JPH02248482A - 光硬化性感圧接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 、本発明は、スクリーン印刷適性に優れた光硬化性感圧
接着剤組成物に関する。

〔従来の技術とその問題点〕

フレキシブルプリント回路板の朝立、もしくは、該プリ
ント回路板を種々の電気、電子機器類に組み込む場合等
において、該プリント回路板同士を貼合わせたり、プリ
ント回路板を他の基体に貼合わたりすることが行われて
いる。そして、この貼合わせは、一般に両面粘着シート
を介在させたり、あるいは、プリント回路板の貼合わせ
を必要とする部分に熱硬化性粘着剤をスクリーン印刷し
、該プリント回路板に直接粘着層を形成させて貼合わせ
る等の方法で行われている。

しかしながら、両面粘着シートを用いる方法は、該粘着
シートを、貼合わせを必要とする部分の形状に合わせて
打ち抜く工程、粘着シートの片面からライナーを除去す
る工程、位置合わせをし、貼合わせをし、次いで粘着シ
ートの残りのライナーを除去する工程等多くの工程を必
要とし、生産性に劣るという問題点がある。加えてこの
方法は、貼合わせを行うに先立って両面粘着シートを準
備しておくことが必要で、そのための製造装置、材料が
必要となる等、コスト高になるという問題点がある。

また、熱硬化性粘着剤を用いる方法は、プリント回路板
に直接粘着層を形成することによって貼合わせを行うの
で、生産性、経済性に優れているが、プリント回路板の
フィルム基材は耐熱性に劣るポリエステルで構成されて
いるのが一般的であるため、該粘着剤に十分な硬化条件
（十分な焼付は温度と十分な焼付は時間）を加えること
が難しく、粘着層が硬化不足となり易く、その結果、粘
着強度不足や貼合わせ部の周辺から粘着剤のしみ出しが
生じる等の問題点がある。

その点、最近開発され、あるいは、一部で実用化されて
いる光硬化性感圧接着剤は、加熱等の処理を全く必要と
せず、数秒〜数十秒といった短時間の光照射のみで十分
に硬化するので、上記熱硬化性感圧接着剤の場合のよう
な、接着強度不足や接着剤のしみ出しといった問題点の
発生を防止することができるため、フレキシブルプリン
ト回路板の貼合わせ等に用いるのに好適である。

しかしながら、上記従来の光硬化性感圧接着剤、例えば
、特開昭８０−９９１８３号明細書に開示されているご
とき、光増感作用を有する官能基を導入したアクリル共
重合体によって構成された感圧接着剤、及びゃ　　その
他多くの感圧接着剤は何れも著しく高粘度で、粘着層の
形成にスクリーン印刷法が適用できないという大きな問
題点がある。

特に、プリント回路板の組立の場合のように、接着を必
要とする部分のみに粘着層を形成するのに、スクリーン
印刷が行えないという問題点はきわめて重大で、生産性
を著しく阻害する。このため、従来の光硬化性感圧接着
剤をスクリーン印刷する場合、該接着剤に反応性もしく
は非反応性の希釈剤を加え、スクリーン印刷に適した粘
度となるように希釈するのが一般的であるが、反応性希
釈剤を用いる場合は、得られる粘着層の凝集力や剥離強
度等の粘着特性のバランスがくずれる原因となり、また
、非反応性希釈剤を用いる場合は、接着剤の濃度が低下
して接着層の膜厚管理が難しくなる他、場合によっては
非反応性希釈剤を除去するための加熱処理が必要である
等、改善を要する多くの問題点を有しでいる。

本発明者等は、上記のような現状に鐵み、例えば、フレ
キシブルプリント回路板の組立に用いた場合、工程の簡
略化と生産性の向上に寄与し得る光硬化性感圧接着剤組
成物の提供を目的に種々検討した結果、光増感作用を有
する官能基を導入してなるポリマーをベースとし、この
ベースポリマーに特定構造式の単官能アクリル系モノマ
ーを組み合わせることによって、得られる接着剤組成物
の粘度をスクリーン印刷可能な範囲まで大幅に下げるこ
とができ、しかも、粘着特性は従来のものと同等もしく
はそれ以上の性能が維持できることを見いだして本発明
を完成したものである。

〔ｆｆ１題点な解決するための手段〕 すなわち、本発明は、 １（ａ″）ＩｉＸ分ニアクリル酸アルキルエステルもし
くはメタアクリル酸アルキルエステル、（ｂ）成分：Ｆ
Ｉｉ性基を有する重合性不飽和単量体、 ＜ｃ＞成分：光増感作用を持つ官能基を有する重合性不
飽和単量体、 とから成り、前記（ａ）及び（ｂ）成分の合計量１００
重量部に対し、（Ｃ）成分０．５〜１０道量部を含む単
量体混合物を共重合させて得られる重量平均分子量５０
，０００〜１５０，０００のアクリル系共重合体（以下
、　「アクリル共重合体［［］」と称する）３０−５０
重量部、 ＩＩ、下記一般式［Ａ］で示される単官能アクリル系単
量体（以下、　「単官能アクリル単量体［■］」と称す
る）　４０〜６０重員部、（式中、Ｒ，は炭素原子数１
〜３のフルキレン基、■（２は水素または炭素原子数１
〜１５のアルキル基、ｎは１〜１０の整数を表す〉 ■、粘着付与樹脂　６〜１５重量部、 ■、光開始剤、 を含有することを特徴とする光硬化性感圧接着剤組成物
（以下、単に「感圧接着剤」と称することもある）を提
供するもので、これによって従来の光硬化性接着剤にお
ける上記問題点の解決を図ったものである。

本発明に用いられる上記アクリル共重合体［１１におい
て、該共重合体を構成する（ａ）成分は、アクリル酸ア
ルキルエステルもしくはメタアクリル酸アルキルエステ
ルであり、その具体例としてはアクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルへｌキシル、ア
クリル酸オクチルのごときアクリル酸アルキルエステル
、及び、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ブチルのごときメタクリル酸アルキルエステ
ル等であり、゛これらエステル類は単独で、または、２
種以上混合して用いることができる。また、これらエス
テル類と共重合可能な他の不飽和単量体、例えば酢酸ビ
ニル、スチレン等のビニル系単量体を一部併用してもよ
い。

上記アクリル共重合体［１１における（ｂ）成分の極性
基を有する重合性不飽和単量体としては、カルボキシル
基、水酸基、アミノ基等の極性基を有する不飽和単量体
であり、特にこれら極性基を有するアクリル系不飽和単
量体が好ましく用いられ、その具体例としてはアクリル
酸、メタクリル酸、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ルエステル、アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル
等である。

上記アクリル系共重合体［！］における（Ｃ）成分の光
増感作用を持つ官能基を有する重合性不飽和単量体とし
ては、例えば、 （１）米国特許第３．００４．０７３号、同第３，６７
５．９２５号明細書等に開示されているような単量体を
用いることができ、その−例としてはベンゾフェノン、
ベンゾイン、アンスラキノン等にカルボキシル基や水酸
基を導入し、これにグリシジル（メタ）アクリレートを
反応させて合成したもの、すなわち、２−アクリロイル
オキシベンゾフェノン、１−アクリロイルオキシ−２−
（４−（ｐ−クロルベンゾイル）ベンゾイルオキシ〕エ
タン、（２）ポリクロロフェニルグリシジルエーテルと
（メタ）アクリル酸の反応生成物。

（３）３−（ペンタクロロフェノキシ）−２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、 等が挙げられる。

本発明においては、上記（ａ）〜（Ｃ）成分からなるア
クリル共重合体［１］を感圧接着剤の構成成分としてい
るので、該感圧接着剤を塗布し、これに光照射を行うと
、共重合体［Ｉ］中の（ｃ）成分に由来する光増感作用
を持つ官能基が、別の構成成分である単官能アクリル単
量体［１１１と反応して分子が巨大化し、同時に進行す
る架橋結合が粘着層内に均一に生成し、その結果、粘着
特性に優れた粘着層が形成されるものと推考される。

従って、本発明に用いるアクリル共重合体［１１におい
ては、上記（ａ）〜（ｃ）成分の共重合比、特に（ｃ）
成分の共重合比が粘着特性に影響を及ぼす重要因子であ
るので、該共重合比は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計
ｌ１１００重量部に対して、（ｃ）成分　０．５〜１０
重量部の範囲であることが必要で、１〜６Ｉｉ量部の範
囲であるのが好ましい。（Ｃ）成分の共重合比が０．５
　部より少ないと、得られる感圧接着剤組成物の粘着特
性が乏しくなり、反対に１０重量部より多くなると、粘
着剤層中の架橋結合が過剰に生成し、凝集力が強くなり
過ぎて接着力の乏しいものとなる。

なお、本発明においては、（ａ）成分と（ｂ）成分の共
重合比に特別な限定がなく任意とすることができるが、
基材ないし被着体への接着力の向上という点で、（ａ）
成分＝（ｂ）成分が９０〜９９．５：　０．６〜１０重
量％の範囲とするのが好ましい。

上記（ａ）〜（ｃ）成分によって構成されてなるアクリ
ル共重合体［１］は、重量平均分子量（以下、ｒＭｗＵ
と称する）が５０．０００〜１５０，０００の範囲であ
ることが必要であり、Ｍｗがこの範囲を外れる共重合体
［１１を用いた場合、すなわち、Ｍｗが　５０．０００
より小さいと光照射した場合の凝集力が弱く、粘着特性
の乏しいものしか得られず、また、Ｍｗが１５０，００
０　　より大きいと感圧接着剤の粘度を著しく上昇させ
、スクリーン印刷時の版離れ、起泡、レベリング不良等
を引き起こし、印刷適性に劣るようになる。

上記（ａ）〜（Ｃ）成分より構成されるアクリル共重合
体［！］を製造するのに、同等特殊な方法を必要とする
ものではなく、公知の種々の重合法によって製遺す・る
ことができる。好ましい重合法の−例としては、トルエ
ン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等の有機溶媒中で
重合反応を行う溶液重合であり、この溶液重合に際して
は、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド等のパーオキサイド化合物、または、アゾビスイソ
ブチロニトリル等のアゾ化合物が重合開始剤として用い
られ、また、必要に応じてα−メチルスチレン等のごと
き分子量調整剤も使用され、これら重合開始剤の使用量
、重合反応温度、重合時間等を適宜に調整することによ
って、目的とするＭｗの共重合体とすることができる。

上記アクリル共重合体［１Ｆは、本発明の感圧接着剤組
成物中、３０〜５０重量部の範囲で用いられる。該共重
合体［１］の構成比率が３０重量部より少ないと得られ
る感圧接着剤の表面粘着力が乏しくなり、５０重量部よ
り多くなると接着剤組成物の粘度が高くなり、スクリー
ン印刷適性に劣るようになる。

なお、アクリル共重合体［１１が、溶液重合法によって
得られた場合、該共′重合体［１１は有機溶媒を含む重
合体溶液であるので、この重合体溶液から溶剤を除去す
るのが好ましい。溶剤除去は溶液重合終了後、感圧接着
剤の配合途上、あるいは、配合終了後環筒れの段階で行
ってもよく、また、重合体溶液を加熱または減圧にして
、あるいは、これら両方を組合せた条件のもとで等、任
意の方法で行うことができる。

本発明において用いられる単官能アクリル単量体［Ｉ［
］は、下記一般式［Ａ］で示される化合物であり、該化
合物は、得られる感圧接着剤の粘着特性を何等損なうこ
となく、スクリーン印刷に適した粘度とするためのもの
で、本発明においては反応性希釈剤として重要な成分で
ある。

（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜３のアルキレン基、Ｒ２
は水素または炭素原子数１〜１５のアルキル基、ｎは１
〜ｌＯの整数を表す）本発明において好ましく用いるこ
とのできる単官能アクリル単量体［１１の具体例として
は、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシプロビ
ルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート
、ノニルフェノキシプロピルアクリレート等である。

上記単官能アクリル単量体［１１］は、本発明感圧接着
組成物中４０〜６０重量部の範囲となるような構成比率
で用いられる。該構成比率において、４０重量部より少
なくなると接着剤の粘度が高くなり過ぎてスクリーン印
刷適性が不良となり、反対に６０重量部より多くなると
、得られる粘着層の凝集力、剥離力等が劣るようになる
ので好ましくない。

また、本発明においては、得られる接着剤組成物の耐熱
性、凝集力、接着力等の粘着特性を更に向上させる目的
で、上記アクリル単量体［■］に併用して、他の反応性
希釈剤を用いることも有用であり、特に、１分子中に２
個以上のアクリロイル基を持つ化合物、例えば、１．４
−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコー
ルジ７クリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート等、多官能の（メタ）アクリレート化合物からな
る反応性希釈剤を併用するのが好ましい、しかし、該反
応性希釈剤の多量の配合は粘着特性のバランスを崩す恐
れがあるので、−船釣には感圧接着剤組成物中０．５〜
２Ｊ１！％の範囲とするのが好ましい。

本発明に用いられる粘着付与樹脂は、上記アクリル系共
重合体［１］及び単官能アクリル系単量体［］Ｉ］と組
み合わせることにより、最終的に得られる感圧接着剤の
剥離強度の著しい向上に寄与するものであり、この粘着
付与樹脂はアクリル系共重合体［夏］及び単官能アクリ
ル系単量体［１１］と相互に良好な相溶性、溶解性が得
られるように適宜選択して用いられる。好ましく用いる
ことのできる粘着付与樹脂としてはロジン変性樹脂、テ
ルペン変性樹脂、石油樹脂等である。

上記粘着付与樹脂は、本発明の感圧接着剤組成物中、５
〜１５重量部の範囲の構成比率であり、この構成比率が
５重量部より少ないと剥離強度の向上効果に乏しく、１
６重量部より多いと剥離強度は向上するものの粘着層が
堅くなり、表面粘着力、耐熱接着性に劣るようになる。

本発明の光硬化性感圧接着剤組成物においては、光増感
作用を持つ官能基を導入したアクリル共重合体［１］を
構成成分としているので、゛該共重合体［！］、単官能
アクリル単量体［■］、及び、粘着付与樹脂のみで構成
した場合でも、粘着特性に優れた光硬化性感圧接着剤と
なり得るが、光照射による硬化速度が比較的遅く、従っ
て、本発明の目的である生産性の向上には適さない。そ
こで本発明においては、さらに別の成分として光開始剤
が用いられる。使用することのできる光開始剤は特に限
定するものではなく、例えば、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンジルジメチルケタール、ジェトキシアセトフェ
ノン等の開裂タイプの光開始剤、ベンジル、ベンゾフェ
ノン、２．４−ジエチルチオキサントン等の水素引き抜
きタイプの光開始剤が好ましく用いることができ、これ
ら光開始剤の使用量は接着剤組成物に対して　０．１〜
４重量％の範囲であるのが好ましい。

上記のように構成されてなる本発明の接着剤組成物は、
適宜なスクリーン刷版を用いて任意の基材上にスクリー
ン印刷し、光照射することにより粘着特性に優れた接着
剤層を形成することができる。光照射に使用する光源は
、−船釣には波長１８０〜４００ｎｍの範囲の紫外線が
好ましく、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が
好ましく用いられ、光照射時間は一般に８０Ｗ／ｃｍの
高圧水銀ランプを用いた場合で６〜１５秒、エネルギー
量としては３００〜８００ｍＪ／ｃｍ２が適切である。

以上、本発明の光硬化性感圧接着剤組成物を、スクリー
ン印刷法でフレキシブルプリント回路板に適用する場合
について述べてきたが、本発明はこれに限定するもので
はなく、例えば、該感圧接着剤は、ローラーコート、カ
ーテンフローコート、スプレーコート、グラビアコート
等従来公知の塗布方法で、種々の基材に塗布することが
でき、それによって両面粘着テープ、粘着ラベル、粘着
シート等といった種々の用途に有利に用いられ得ること
は勿論である。

（実施例〕 以下にこの発明の実施例を示す。なお、以下の実施例中
、配合組成における部は重量部を表す。

実施例−１ アクリル酸−２−エチルムギシル６５部、アクリル酸ブ
チル２０部、酢酸ビニル５部、アクリル酸５部、１−ア
クリロイルオキシ・２−　（４−（ｐクロルベンゾイル
）ベンゾイルオキシ〕エタン５部、及び、酢酸エチル２
３３部を不活性ガスで置換した反応容器に加え、重合開
始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．５部を用い
て溶液重合し、重量平均分子量　ｉｏｏ、ｏｏｏのアク
リル系共重合体［１］の酢酸エチル溶液を得た。

この共重合体溶液１３３部に、単官能アクリル系単量体
［■］としてノニルフェノキシエチルアクリレート４８
部、テルペンフェノール樹脂１２部、１．４−ブタンジ
オールジアクリレー）１部、及び、ベンジルジメチルケ
タール２部を混合し、さらに熱重合禁止剤として２００
ｐｐｍのハイドロキノンモノメチルエーテルを加え、約
７０℃に加温し、減圧下、溶液中の酢酸エチルを除去し
て、２５℃における粘度１００ボイズの光硬化性感圧接
着剤組成物を得た。

以上のようにして得られた光硬化性感圧接着剤組成物を
、１６０メツシユ、バイアス織りのスクリーン刷版を用
い、膜厚３０μｍとなるようにポリエステルフィルム上
にスクリーン印刷し、この印刷面の上方１５ｃｍのとこ
ろに設置した高圧水銀灯（８０ｗ／ｃｍ）２灯からなる
照射装置によって７秒問光照射し、接着剤層を硬化させ
て感圧接着シートとした。このようにして得られた接着
シートについて、下記試験方法で粘着特性を評価し、ま
た、上記スクリーン印刷に際して、スクリーン刷版から
の接着剤の版離れ状態（版離れ）、接着剤層への気泡の
巻き込み状Ｉ！ｍ（起泡性）、及び、接着剤層表面の平
滑性（レベリング性）についてスクリーン印刷適性を評
価した。各々の評価結果を後妃表−１に示した。

一試Ｊし１払− （１）１８０°剥離力ニ感圧接着シートを２５ｍｍ幅の
テープ状に切断し、このテープをステンレス板に２ｋｇ
ローラーにて往復圧着させて貼付け、圧着３０分後に引
張り試験機にて２３℃、引張り速度３００ｍｍ／分で１
８０゜剥離力を測定する。

（２）４０℃保持カニ感圧接着シートを２５　ｒｏ　１
１１幅のテープ状に切断し、このテープの一端２５ｍｍ
の部分をステンレス板に貼付け、テープの他端に１ｋｇ
の荷重をかけ、この状態で４０℃Ｘ２０時間保持し、テ
ープのずれ距離を測定する。

（３）゛ボールタック：感圧接着シートを、３０度の傾
斜を持つ平らな板面に、接着層を上にして１０ｃｍにわ
たって貼つけ、更にその上方１０ｃｍの助走距離からス
テンレスポールを転がし、粘着層上で停止したボールの
大きさ（ボール陽）で表面粘着力を表す、なお、試験の
雰囲気温度は２３℃とする。

実施例−２〜５ 上記実施例−１と同様の各成分を用い、後記表−１の処
方に従って、実施例−１と同様にして光硬化性感圧接着
剤組成物を製造し、同様に評価した。評価結果を併せて
表−１に示した。

比較例−１〜９ 上記実施例−１と同様の各成分を用い、下記表−１の処
方で、実施例−１と同様にして光硬化性感圧接着剤組成
物を製造し、同様に評価し、その結果を表−１に示した
。

（以下余白） 〔発明の効果〕 本発明の光硬化性感圧接着剤組成物は、光増感作用を持
った官能基を導入した特定組成のアクリル共重合体をベ
ースとし、これに特定の構造式からなるアクリル単量体
を反応希釈剤として加え、さらに粘着付与樹脂、光開始
剤の特定量を配合してなるので、スクリーン印刷適性に
優れ、かつ、短時間の光照射で粘着特性に優れた粘着剤
層の形成が可能であり、従って、例えば、該感圧接着剤
組成物をフレキシブルプリント回路板の組立に用いた場
合、極めて生産性の高い組立作業が可能となり、極めて
実用性の高い接着剤ということができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 I 、（ａ）成分：アクリル酸アルキルエステルもしく
   はメタアクリル酸アルキルエステル、 （ｂ）成分：極性基を有する重合性不飽和単量体、 （ｃ）成分：光増感作用を持つ官能基を有する重合性不
   飽和単量体、 から成り、前記（ａ）及び（ｂ）成分の合計量１００重
   量部に対し、（ｃ）成分を０．５〜１０重量部含む単量
   体混合物を共重合させて得られる重量平均分子量５０，
   ０００〜１５０，０００のアクリル系共重合体３０〜５
   ０重量 部、 II、下記一般式［Ａ］で示される単官能アクリル系単量
   体４０〜６０重量部、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・［Ａ
   ］ （式中、Ｒ＿１は炭素原子数１〜３のアルキレン基、Ｒ
   ＿２は水素または炭素原子数１〜１５のアルキル基、ｎ
   は１〜１０の整数を 表す） III、粘着付与樹脂５〜１５重量部、 IV、光開始剤、 を含有することを特徴とする光硬化性感圧接着剤組成物
   。