JP2012184432A - 光学用粘着剤組成物および粘着シート - Google Patents

Abstract

【課題】特に偏光板の伸縮などによる歪みを粘着剤がずれることにより緩和させるだけでなく、ズレにより粘着剤層中のポリマーが配向することにより生じる粘着剤層の複屈折をゼロに近づけ、よって、液晶素子に色むら・白ヌケ現象を発生させない光学用粘着剤組成物を提供すること。
【解決手段】共重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含み、上記架橋剤（Ｂ）の含有量が、形成される粘着剤層の９０℃粘性係数が０．５×１０⁷〜１０×１０⁷Ｐａ・ｓになる量であることを特徴とする光学用粘着剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、液晶表示装置の液晶セルなどの光学部品に、偏光板や位相差板などの光学機能性フィルムを貼着するために用いる光学用粘着剤組成物に関する。

液晶表示装置（以下液晶素子という）は、所定の方向に配向した液晶成分が２枚の基板間に挟まれた構造を有しており、この基板の表面には、偏光板や偏光板と位相差板との積層体が貼着されている。近年、車両搭載用、屋外計器用、パソコンのディスプレイやテレビなどの表示装置の軽量化および薄型化により、液晶素子が広く使用されるようになり、その需要はますます増加傾向にある。それに伴い使用環境も、屋内外を問わず非常に過酷になってきている。

液晶素子に使用される偏光板は、ポリビニルアルコール系偏光子の両面をトリアセチルセルロース系保護フィルムで挟まれた３層構造を有しているが、それらの材料の特性から寸法安定性が乏しい。また、偏光板は延伸によって成形されているため、経時による寸法変化が起こりやすい。このような寸法変化により生じる内部応力を、吸収・緩和することができないと、偏光板に作用する残留応力の分布が不均一となり、特に偏光板の周縁部に応力が集中する。その結果、液晶素子の周縁部が中央より明るかったり、あるいは暗くなったりするなどの液晶素子表面に色むら・白ヌケ現象が発生する原因になる。

一方で、色むら・白ヌケ現象が発生する他の要因として、粘着剤層の複屈折が考えられる。すなわち、粘着剤が溶剤に溶解した形で光学用フィルムに塗工して形成された粘着剤層は、その中で多数のポリマー鎖が絡み合っているため、巨視的には等方性を示し、複屈折を発生させない。しかしながら、偏光板に粘着加工したものを液晶パネルなどに貼り合わせた後、偏光板の経時による寸法変化が起きた際、該粘着剤層が偏向板の寸法変化に追従するため歪みが生じ、粘着剤層中のポリマーが部分的に配向することによって、複屈折が発生してしまい、前記色むら・白ヌケ現象が発生する原因となる。

上記の如き問題点を解決するために多くの手段が検討されてきた。例えば、特許文献１では、概略「重量平均分子量が１００万以上である高分子量（メタ）アクリル系共重合体１００質量部と、重量平均分子量が３万以下の低分子量（メタ）アクリル系共重合体２０〜２００質量部と、多官能性化合物０．００５〜５質量部からなる偏光板用粘着剤組成物」なる発明が開示されている。該発明は、偏光板の寸法変化に追随できる粘着剤層を形成し、液晶素子に色むら・白ヌケ現象が発生しにくいと記載している。しかしながら、本発明者らが検討したところ、該発明では、多官能性化合物の添加量が広範囲であり、色むら・白ヌケ現象を発生しにくくするためには、添加量の調整が非常に困難なため、安定な粘着剤層を有する偏光板もしくは位相差板を製造することは難しい。

また、特許文献２および３では、高屈折率を有した感圧接着剤が開示されており、例えば、概略「屈折率が少なくとも１．４８である芳香族モノマーを含む感圧接着剤」なる発明が開示されている。該発明は、高屈折率を持つ感圧接着剤は、接着剤の屈折率と基材の屈折率とを一致させることができるため特定の光学用途、特に、高屈折率を有する基材に使用した場合有用であると記載している。しかしながら、該発明では、多官能性化合物の添加量が広範囲である上、色むら・白ヌケ現象の発生を防ぎ、光学特性を改善できるとの記載はない。

また、特許文献４では、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、脂環式モノマーまたは芳香環含有モノマー、官能基含有モノマーからなる低極性フィルム用粘着剤が開示されている。しかしながら、この特許文献４には、該接着剤の複屈折を制御することにより、偏光板に用いた際の色むら・白ヌケ現象などを防ぎ、光学特性が改善できるとの記載はない。

特許第３５３３５８９号公報 特表２００３−５３５９２１号公報 特開２００２−１７３６５６号公報 特開２００５−０５３９７６号公報

本発明の目的は、光学基材の、特に偏光板の伸縮などによる歪みを粘着剤がずれることにより緩和させるだけでなく、ズレにより粘着剤層中のポリマーが配向することにより生じる粘着剤層の複屈折をゼロに近づけることによって、液晶素子に色むら・白ヌケ現象が発生しない光学用粘着剤組成物を提供することである。

上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、少なくとも（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル単量体単位（ａ）と芳香環を有する共重合可能な単量体単位（ｂ）とカルボキシル基および／または水酸基を含有する共重合可能な単量体単位（ｃ）とを含み、単位（ｃ）は単位（ａ）と単位（ｂ）との合計１００質量部あたり０．１〜４質量部であり、単位（ａ）は単位（ａ）と単位（ｂ）との合計１００質量％において４０〜８０質量％を占める量であり、単位（ｂ）は単位（ａ）と単位（ｂ）との合計１００質量％において２０〜６０質量％を占める量であり、かつ重量平均分子量が１００万〜２００万である共重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含み、上記架橋剤（Ｂ）の含有量が、形成される粘着剤層の９０℃粘性係数が０．５×１０⁷〜１０×１０⁷Ｐａ・ｓになる量であることを特徴とする光学用粘着剤組成物（以下「粘着剤組成物」という）を提供する。

上記本発明の粘着剤組成物においては、前記単量体単位（ｂ）が、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレンおよびα−メチルスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体単位であること：および前記単量体単位（ｂ）が、下記一般式（Ｉ）で表される、ｎが１の単量体とｎが２以上の単量体との混合物であって、ｎが２以上の単量体の含有量が混合物全量の内の１〜５質量％を占める単量体混合物からなることが好ましい。

また、上記本発明の粘着剤組成物においては、さらに前記共重合体（Ａ）１００質量部あたり、１〜５０質量部の低分子量共重合体（Ｃ）を含み、該共重合体（Ｃ）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（ａ）と芳香環を有する共重合可能な単量体単位（ｂ）とを含み、その重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であり、分散度（ＭＷ／ＭＮ）が１．０〜２．５であって、共重合体（Ａ）と相溶性がある共重合体であることが好ましい。

また、上記本発明の粘着剤組成物においては、さらに前記共重合体（Ａ）１００質量部あたり、分子内にメルカプトアルキル基とアルコキシ基を同時に含有するシラン化合物（Ｄ）０．０１〜２質量部を含むことが好ましい。

また、本発明は、光学機能性フィルムの表面に前記本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤層を有することを特徴とする粘着シートを提供する。

本発明者らは、前記従来技術の課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、粘着剤組成物の粘着性樹脂を、アクリル酸アルキルエステル単量体と特定の芳香環を有する共重合可能な単量体とを一定の比率で共重合して合成し、さらに、該粘着性樹脂を含む粘着剤組成物の粘性係数を調整することにより、偏光板の寸法変化に追従でき、これらを偏光板などの光学基材に使用した際に、特有の色むら・白ヌケ現象が発生しない粘着剤組成物が得られることを見出し本発明に至った。

上記現象は、アクリル酸アルキルエステル単量体と特定の芳香環を有する共重合可能な単量体を一定の比率で共重合させた粘着性樹脂が、粘着剤層において配向複屈折はゼロに近いため、偏光板の伸縮によってズレが生じても、複屈折を生じないことにより達成できたと考えられる。

従って、本発明によれば、適度な粘着力を有し、光学機能性フィルムに対する密着性が良く、さらに、芳香環を有する共重合可能な単量体を構成成分とすることで、偏光板の伸縮に起因する色むら・白ヌケの発生を防ぐことができる粘着剤組成物が提供される。

次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明の粘着剤組成物は、特定の共重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを必須成分として含み、架橋剤の含有量が粘着剤層の９０℃粘性係数が０．５×１０⁷〜１０×１０⁷Ｐａ・ｓになる量であることを特徴としている。

上記共重合体（Ａ）の製造に使用する（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル単量体（ａ）としては、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらの群より選ばれる少なくとも１種を使用することができる。その使用量は、共重合体（Ａ）を構成している単量体（ａ）と後述の単量体（ｂ）の合計を１００質量％としたときに、その４０〜８０質量％であることが必要である。好ましくは５０〜７０質量％である。その使用量が４０質量％より少ない場合には、最終的に得られる粘着剤組成物の偏光板への密着性が低下する。一方、単量体（ａ）の使用量が８０質量％を超えると色むら・白ヌケ現象に対する効果が悪くなる。

上記単量体（ａ）と共重合させる単量体（ｂ）は、芳香環を有する単量体であって、本発明の粘着剤組成物の配向複屈折率を小さくし、これによって偏光板の寸法の変化が起こっても、色むら・白ヌケ現象を発生させることなく、また、寸法変化に伴う発泡や剥れなども発生させないという機能を本発明の粘着剤組成物に与える。
上記単量体（ｂ）としては、例えば、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレンおよびα−メチルスチレンなどが挙げられ、これらの群より選ばれる少なくとも１種を使用することができる。特に好ましい単量体（ｂ）は、下記一般式（Ｉ）で表される、ｎが１の単量体とｎが２以上の単量体との混合物であって、ｎが２以上の単量体の含有量が混合物全量の内の１〜５質量％を占める単量体混合物である。

上記において、ｎが２以上の単量体の含有率が、単量体（ｂ）全量中で５質量％を超える混合物を用いると、最終的に得られる共重合体（Ａ）がゲル化するなど粘性が悪くなる傾向にあり、よって粘着剤組成物の粘性も悪くなる。また、ｎが２以上の単量体の含有率が１％未満である混合物は、その製造時の精製コストがかかり、高価であるので好ましくない。

単量体（ｂ）の使用量は、共重合体（Ａ）を構成している前記単量体（ａ）と単量体（ｂ）の合計を１００質量％にしたときに、２０〜６０質量％であることが必要である。好ましくは３０〜５０質量％である。単量体（ｂ）の使用量が２０質量％より少ない場合または６０質量％を超える場合には、共重合体（Ａ）によって形成される粘着剤組成物を使用すると色むら・白ヌケ現象の発生を抑制できない。

共重合体（Ａ）を構成するカルボキシル基および／または水酸基含有単量体（ｃ）のうちのカルボキシル基含有単量体としては、具体的には（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、カルボキシエチルアクリレートなどが挙げられ、これらの群より選ばれる少なくとも１種を使用することができる。好ましくは、（メタ）アクリル酸やカルボキシエチルアクリレートである。水酸基含有単量体としては、具体的には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらの群より選ばれる少なくとも１種を使用することができる。

カルボキシル基含有単量体と水酸基含有単量体は、それぞれ単独でも使用することができるし、また併用することもできる。その使用量は、共重合体（Ａ）を構成している単量体（ａ）と単量体（ｂ）の合計量１００質量部あたり０．１〜４質量部である。好ましくは０．５〜３質量部である。その使用量が０．１質量部より少ない場合には、得られる共重合体（Ａ）の架橋点が少なく、該共重合体を含む粘着剤組成物を用いた光学部材は、常温でのズレが生じやすく、一方、単量体（ｃ）の使用量が、４質量部を超える場合には、該共重合体を含む粘着剤組成物を用いた光学部材において、偏光板層の伸縮に起因する応力集中を十分に吸収・緩和することができない。また、反応時にゲル化が発生するなどで安定して重合することができない。

本発明の粘着剤組成物を構成する共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、１００万〜２００万であることが必要である。共重合体（Ａ）の重量平均分子量が１００万より小さい場合には、架橋剤を使用して架橋させても粘着剤層の凝集力が不足して発泡や偏光板からの剥れが生じやすい。重量平均分子量が２００万を超える場合には、偏光板の伸縮に起因する応力集中を十分に吸収・緩和することができない。また、粘着剤組成物の粘度が高くなりすぎ、粘着剤組成物を使用する際の作業性が劣る。

なお、重量平均分子量（ＭＷ）は、Ｇ．Ｐ．Ｃにより測定したポリスチレン換算分子量である。詳しくは、共重合体を常温で乾燥させて得られた塗膜をテトラヒドロフランに溶解し、高速液体クロマトグラフ（（株）島津製作所、ＬＣ−１０ＡＤｖｐ、カラム；ＫＦ−Ｇ＋ＫＦ−８０６×２本）で測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量（ＭＷ）を求めた。

本発明の粘着剤組成物に使用する架橋剤（Ｂ）は、カルボキシル基および／または水酸基と反応する化合物を使用することができ、粘着剤の凝集力を高めるために必要である。使用できる架橋剤としては、１分子中にグリシジル基を少なくとも２個有するグリシジル化合物、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物、１分子中にアジリジニル基を少なくとも２個有するアジリジン化合物、１分子中にオキサゾリン基を有するオキサゾリン化合物、金属キレート化合物またはブチル化メラミン化合物などを使用することができる。好ましくはグリシジル化合物、イソシアネート化合物およびアジリジン化合物である。

上記架橋剤の使用量は、共重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とから形成される粘着剤層の９０℃粘性係数が０．５×１０⁷〜１０×１０⁷Ｐａ・ｓになる量である。粘着剤層の９０℃粘性係数が０．５×１０⁷Ｐａ・ｓよりも低いと、粘着剤層の凝集力が低くて発泡や剥れの原因になり、一方、粘着剤層の９０℃粘性係数が１０×１０⁷Ｐａ・ｓよりも高いと偏光板層の伸縮に起因する応力集中を粘着剤層が十分に吸収・緩和することが難しくなる。架橋剤（Ｂ）の使用量を種々変更することによって、粘着剤層の９０℃粘性係数を上記範囲とすることができる。架橋剤（Ｂ）の使用量は、共重合体（Ａ）の特性や、架橋剤（Ｂ）の種類などにより一概には規定できないが、前記共重合体（Ａ）１００質量部あたり０．０１〜１質量部であり、好ましくは０．０５〜０．５質量部である。この量を使用することで粘着剤層の９０℃粘性係数が上記範囲にすることができる。

前記グリシジル化合物としては、具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどの多官能グリシジル化合物が挙げられ、これらの群より選ばれる少なくとも１種を使用することができる。

前記イソシアネート化合物としては、具体的には、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびこれらから変性されたプレポリマーなどが挙げられ、これらの群より選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
前記アジリジン化合物としては、具体的には、１，１’−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ビス−３，３−アジリジル尿素、１，１’−（ヘキサメチレン）ビス−３，３−アジリジル尿素、エチレンビス−（２−アジリジニルプロピオネート）、トリス（１−アジリジニル）ホスフィンオキサイド、２，４，６−トリアジリジニル−１，３，５−トリアジン、トリメチロールプロパン−トリス−（２−アジリジニルプロピオネート）などが挙げられ、これらの群より選ばれる少なくとも１種を使用することができる。

本発明の粘着剤組成物においては、さらに前記共重合体（Ａ）１００質量部あたり、１〜５０質量部の低分子量共重合体（Ｃ）を含むことが好ましい。該共重合体（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（ａ）と芳香環を有する共重合可能な単量体単位（ｂ）とを含み、その重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であり、分散度（ＭＷ／ＭＮ）が１．０〜２．５であって、共重合体（Ａ）との相溶性がある共重合体である。

上記低分子量共重合体（Ｃ）の合成に使用する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ａ）は、前記共重合体（Ａ）の合成に使用する単量体（ａ）と同様である。その共重合割合は、得られる共重合体（Ｃ）を構成している全単量体を１００質量％とした場合に、その４０〜８０質量％を占める量であることが好ましい。また、上記単量体（ｂ）は、前記共重合体（Ａ）の合成に使用する単量体（ｂ）と同様である。その共重合割合は、得られる共重合体（Ｃ）を構成している全単量体を１００質量％とした場合に、その２０〜６０質量％を占める量であることが好ましい。

上記共重合体（Ｃ）は、本発明の粘着剤組成物において偏光板の寸法変化によって生じる微小なストレスによる色むら・白ヌケ現象を悪化させることなく、寸法変化に伴う発泡や剥れなどを発生させないために効果的な成分である。共重合体（Ｃ）は、重量平均分子量が小さく、官能基を含有しないので架橋剤による網目構造の形成に寄与せず、粘着剤組成物に高い柔軟性を与える。すなわち、粘着剤組成物が部分的に架橋剤と反応することにより発泡や剥れが発生しないだけでなく、色むら・白ヌケ現象を防止するのにも効果がある。

上記共重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００であることが必要である。重量平均分子量が１，０００より小さい場合には、粘着剤層の凝集力が低下して発泡や剥れの原因になる。一方、重量平均分子量が３０，０００を超える場合には、粘着剤層の柔軟性が低下し、前記色むら・白ヌケを防止することが難しい。

また、共重合体（Ｃ）の分散度（ＭＷ／ＭＮ）が１．０〜２．５であることが必要である。共重合体（Ｃ）の分散度が２．５を超える場合は、低分子量成分の影響が大きくなり、粘着剤層の凝集力が低下して発泡や剥れの原因になる。なお、重量平均分子量（ＭＷ）および数平均分子量（ＭＮ）は、Ｇ．Ｐ．Ｃにより測定したポリスチレン換算分子量である。詳しくは、共重合体を常温で乾燥させて得られた塗膜をテトラヒドロフランに溶解し、高速液体クロマトグラフ（（株）島津製作所製、ＬＣ−１０ＡＤｖｐ、カラム；ＫＦ−Ｇ＋ＫＦ−８０６×２本）で測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量（ＭＷ）および数平均分子量（ＭＮ）を求めた。

前記共重合体（Ｃ）の使用量は、前記共重合体（Ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部であり、好ましくは５〜４０質量部であり、より好ましくは１０〜１８質量部である。その使用量が１質量部より少ない場合には、偏光板層の伸縮に起因する粘着剤層の応力集中を十分に吸収・緩和する効果が少ない。その使用量が５０質量部を超える場合には、粘着剤層の凝集力が低下して発泡や剥れの原因になる。

本発明の粘着剤組成物は、さらに、分子内にメルカプトアルキル基とアルコキシ基を同時に含有するシラン化合物（Ｄ）を含有することができる。分子内にメルカプトアルキル基とアルコキシ基を同時に含有するシラン化合物を使用することにより、被着体であるガラス基板面に対する粘着剤層の密着性をさらに向上させることができる。本発明に使用する化合物（Ｄ）としては、具体的にはγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトブチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプト基含有アルコキシシランオリゴマーなどが挙げられる。これらの群より選ばれる少なくとも１種を使用することができる。

上記化合物（Ｄ）の使用量は、前記共重合体（Ａ）１００質量部あたり０．０１〜２質量部であり、好ましくは０．０５〜１質量部である。その使用量が０．０１質量部より少ない場合は、被着体であるガラス基板面に対する粘着剤層の密着性を高める効果が少なく、一方、使用量が２質量部を超える場合には、粘着剤層の剥れの原因になる。

前記共重合体（Ａ）は、通常、塊状重合や溶液重合などで製造することができる。好ましくは溶液重合である。使用する溶剤としては、酢酸エチル、トルエン、ｎ−ヘキサン、アセトン、メチルエチルケトンなどの通常溶液重合反応に使用される有機溶剤である。また重合に際し使用する重合開始剤は、ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシドなどの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルなどのアゾビス化合物および高分子アゾ重合開始剤を単独または併用して使用することができる。低分子量共重合体（Ｃ）も、共重合体（Ａ）と同様な方法で製造することができる。

本発明の粘着剤組成物中の共重合体（Ａ）の粘着性を調整する目的で必要に応じ種々のものを本発明の粘着剤組成物に配合してもよい。配合に使用される具体例としては、テルペン系、テルペン−フェノール系、クマロンインデン系、スチレン系、ロジン系、キシレン系、フェノール系、石油系などの粘着付与樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、顔料などが挙げられる。

さらに、本発明の粘着剤組成物は、該粘着剤組成物から形成された粘着剤層をガラス板に貼り付けたときの９０℃での保持力測定のズレ量から求められた粘着剤層の粘性係数が０．５×１０⁷〜１０×１０⁷Ｐａ・ｓであることが必要である。好ましくは、１×１０⁷〜５×１０⁷Ｐａ・ｓである。この粘性係数の範囲内であれば、色むらや白ヌケ、発泡や剥がれ現象は、発生しにくい偏光板が得られる。

なお、上記の粘性係数は次の方法で求めることができる。ＪＩＳ Ｚ−０２３７の保持力測定法に準じて、偏光板試料を吸収軸が偏光板長辺に対して９０°になるように２５ｍｍ×５５ｍｍに裁断して、本発明の粘着剤組成物を用いて接着面積が２５ｍｍ×１０ｍｍになるようにガラス板に５０℃中で５Ｋｇ／ｃｍ²の圧力をかけ、１８分保持して貼り付けたものを試験試料とする。該試験試料を９０℃の雰囲気中、９．８Ｎの荷重をつるし、１時間後のズレ量を測定する。このズレ量より以下の［式１］に従い粘着剤層の粘性係数（Ｐａ・ｓ）を算出する。［式１］
ズレ応力（Ｎ／ｍ²）＝荷重／接着面積＝９．８Ｎ／０．０２５ｍ×０．０１ｍ
ズレ速度（１／ｓ）＝ズレ量／時間／厚さ＝ズレ量（ｍ）／３６００秒／０．００００２５ｍ
粘性係数（Ｐａ・ｓ）＝ズレ応力／ズレ速度

本発明の粘着シートは、一般的なプラスチックフィルムを基材フィルムとして用いてもよいが、特には、光学機能性フィルムの表面に前記本発明の光学用粘着剤組成物からなる粘着剤層を有することを特徴としている。上記光学機能性フィルムとしては、例えば、フィルム導光板、反射防止フィルム、導電性フィルム、視野角拡大フィルム、位相差フィルム、偏光板などの光学フィルムであり、本発明の粘着剤組成物をこれらに使用した場合、色むら・白ヌケ現象を起こすことのない、良質な光学機能性を有した粘着シートを作製することができる。

このような光学機能性を有した粘着シートは、通常使用されている塗布装置、例えば、ロール塗布装置などを用いて塗工し、乾燥し、必要に応じて加熱架橋させる方法、紫外線などの光により硬化させる方法などにより得ることができる。また、本発明の光学用粘着剤の塗布量は、通常１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。

上記方法により得られた粘着シートの色むら・白ヌケ試験は、目視および日本電色工業（株）製 ＮＤＨ２０００ ヘーズメーターを用いて全体３５点の全光線透過率（％）を測定することによって評価できる。全光線透過率の差Δは、最大全光線透過率と最小全光線透過率との差であり、以下の［式２］より算出することができる。

［式２］
全光線透過率の差Δ＝最大全光線透過率−最小全光線透過率
本発明の粘着シートの全光線透過率の差Δは、０．１以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５以下である。Δが０．１以上であると偏光板に使用する際に、色むら・白ヌケ現象を抑制することができない。

次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。なお、実施例および比較例における「部」および「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。

［製造例１（低分子量共重合体Ｃ）］
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを封入後、酢酸エチル２０部、トルエン６０部、α−メチルスチレンダイマー５部、ブチルアクリレート６０部、前記一般式（１）においてｎが１の単量体が９８％、ｎが２の単量体が１％、ｎが３の単量体が１％である混合フェノキシエチルアクリレート（以下「ＰＨＥＡ１」という）４０部、重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．５部を仕込む。攪拌しながら窒素ガス気流中、還流温度で８時間反応する。反応終了後および酢酸エチル２０部を添加して室温まで冷却する。粘度２０ｍＰａ・ｓ、固形分５０％、重量平均分子量が１０，０００、数平均分子量５，９００、分散度１．７である低分子量共重合体Ｃを得た。

［実施例１］
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを封入後、酢酸エチル１００部、ブチルアクリレート６０部、ＰＨＥＡ１を４０部、アクリル酸２部および重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．１部を仕込む。攪拌しながら窒素ガス気流中６８℃で８時間反応する。反応終了後、酢酸エチル３００部を添加して室温まで冷却する。これにより、粘度１，８００ｍＰａ・ｓ、固形分２０％、重量平均分子量１２２万である共重合体（Ａ）を得た。得られた共重合体（Ａ）の固形分１００部に対して、架橋剤としてポリイソシアネート（商品名：コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）社製）を０．２部、シランカップリング剤としてγ−メルカプトプロピルメチルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−８０３、信越化学工業（株）社製）を０．１部それぞれ加えて混合し、本発明の粘着剤組成物を得た。

上記で得られた粘着剤組成物をシリコンコートされたポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）上に乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗布し、９０℃で溶媒を除去し乾燥するとともに、架橋反応させることによって粘着剤層を形成した。得られた粘着剤層に、光学機能性フィルムである厚さ２５０μｍの偏光フィルムを貼り合わせ、本発明の粘着シートを作製した。この粘着シートを、２３℃、５０％ＲＨ中で７日間養生した後、耐久性、粘着力、保持力、粘性係数、白ヌケ（後述の試験方法に従い測定）の評価を行った。その結果すべて良好であった。結果は表２に示す。

［実施例２および３］
表１に示すように、ブチルアクリレートの量、ＰＨＥＡ１の量およびアクリル酸の量を変える以外は実施例１と全く同様にして粘着剤組成物を得、同様にして粘着シートを作製し評価を行った。その結果すべて良好であった。結果は表２に示す。

［実施例４］
表１に示すように、実施例１のＰＨＥＡ１をベンジルアクリレートに、アクリル酸をカルボキシエチルアクリレートに変える以外は実施例１と同様にして粘着剤組成物を得、同様にして粘着シートを作製し評価を行った。その結果すべて良好であった。結果は表２に示す。

［実施例５］
表１に示すように、ブチルアクリレートの量を５０部に変更し、ＰＨＥＡ１を１５部、ベンジルアクリレートを３５部に変え、シランカップリング剤としてγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−８０２、信越化学工業（株）社製）を用いた以外は実施例１と同様にして粘着剤組成物を得、同様にして粘着シートを作製し評価を行った。その結果すべて良好であった。結果は表２に示す。

［実施例６］
表１に示すように、架橋剤として多官能グリシジル化合物（商品名：テトラッドＸ、三菱瓦斯化学（株）社製）を０．１部用いた以外は実施例１と全く同様にして粘着剤組成物を得、同様にして粘着シートを作製し、評価を行った。その結果すべて良好であった。結果は表２に示す。

［実施例７］
表１に示すように、製造例１で得られた低分子量共重合体（Ｃ）１０部を粘着剤組成物の配合の際に、さらに加えた以外は実施例１と同様にして粘着剤組成物を得て、同様にして粘着シートを作製し、評価を行った。その結果すべて良好であった。結果は表２に示す。

［実施例８］
表１に示すように、実施例７で使用した架橋剤をポリイソシアネート（商品名：タケネートＤ−１６０Ｎ、三井武田ケミカル（株）社製）に変更し、製造例１で得られた低分子量共重合体（Ｃ）の使用量を３０部に、シランカップリング剤ＫＢＭ−８０３の使用量を０．２部に変更した以外は実施例７と全く同様にして粘着剤組成物を得、同様にして本発明の粘着シートを作製し、評価を行った。その結果すべて良好であった。結果は表２に示す。

［実施例９］
表１に示すように、実施例７で使用した低分子量共重合体（Ｃ）を１８部に、さらにシランカップリング剤としてメルカプト基置換アルコキシオリゴマー（商品名：Ｘ−４１−１８０５、信越化学（株）社製）を０．１部、架橋剤としてポリイソシアネート（商品名：タケネートＤ−１６０Ｎ、三井武田ケミカル（株）社製）を使用した以外は実施例７と全く同様にして粘着剤組成物を得、同様にして本発明の粘着シートを作製し、評価を行った。その結果すべて良好であった。結果は表２に示す。

［実施例１０］
表１に示すように、実施例１のアクリル酸をヒドロキシエチルアクリレートに、架橋剤をポリイソシアネート（商品名：タケネートＤ−１１０Ｎ、三井武田ケミカル（株）社製）０．１部に、シランカップリング剤としてメルカプト基置換アルコキシオリゴマー（商品名：Ｘ−４１−１８１０、信越化学（株）社製）にした以外は実施例１と全く同様にして粘着剤組成物を得、同様にして本発明の粘着シートを作製し、評価を行った。その結果すべて良好であった。結果は表２に示す。

［実施例１１］
表１に示すように、実施例１のアクリル酸をカルボキシエチルアクリレートに変更し、シランカップリング剤を加えなかった以外は実施例１と全く同様にして粘着剤組成物を得、同様にして本発明の粘着シートを作製し、評価を行った。その結果すべて良好であった。結果は表２に示す。

［比較例１］
比較例１は共重合体（Ａ）の単量体単位の組成が本発明の範囲外の例である。表１に示すように、実施例１のブチルアクリレートの使用量を９０部、ＰＨＥＡ１の使用量を１０部、アクリル酸の使用量を０．１部に変更する以外は実施例１と全く同様にして粘着剤組成物を得、同様にして粘着シートを作製し、評価を行った。その結果、耐久性、粘性係数、白ヌケが悪かった。結果は表２に示す。

［比較例２］
比較例２は共重合体（Ａ）のアクリル酸の使用量が本発明の範囲外の例である。表１に示すように、実施例１のブチルアクリレートの使用量を２０部、ＰＨＥＡ１の使用量を８０部、アクリル酸の使用量を５部、架橋剤をポリイソシアネート（商品名：タケネートＤ−１６０Ｎ、三井武田ケミカル（株）社製）０．１部に変更する以外は実施例１と全く同様にして粘着剤組成物を得て、同様にして粘着シートを作製し、評価を行った。その結果、耐久性の剥れ、粘性係数、白ヌケが悪かった。結果は表２に示す。

［比較例３］
比較例３は共重合体（Ａ）の重量平均分子量が本発明の範囲外の例である。表１に示すように、実施例１の共重合体（Ａ）の重量平均分子量を５０万に調整し、コロネートＬを０．１部に変更する以外は実施例１と全く同様にして粘着剤組成物を得、同様にして粘着シートを作製し、評価を行った。その結果、耐久性、粘性係数、白ヌケが悪かった。結果は表２に示す。

［比較例４］
比較例４は実施例１において架橋剤を使用しない例である。表１に示すように、実施例１に架橋剤を加えなかった以外は実施例１と全く同様にして粘着剤組成物を得、同様にして粘着シートを作製し、評価を行った。その結果、白ヌケ以外は全て悪かった。結果は表２に示す。

表１に示す単量体を下記の略号にて記載する。
単量体（ａ）：ブチルアクリレート
ＢＺＡ ：ベンジルアクリレート
ＡＡ ：アクリル酸
ＣＥＡ ：カルボキシエチルアクリレート
ＨＥＡ ：ヒドロキシエチルアクリレート

［試験方法］
１．耐久性
前記実施例および比較例の粘着シートをそれぞれ９０ｍｍ×１５０ｍｍに断裁し、ＰＥＴフィルムを剥離後、ガラス基板上に貼り付け、オートクレーブ処理をした後、８０℃ＤＲＹ、および６０℃９５％ＲＨの環境下でそれぞれ５００時間放置した後の試料を用いて、粘着シートに発生する泡、剥れの状態を目視で観察して、以下の基準に従い耐久性評価を行う。

＜評価基準＞
［発泡］
〇：粘着シートに発泡が確認されなかった。
△：粘着シートに発泡がわずかに確認された。
×：粘着シートに発泡が確認された。
［剥れ］
〇：粘着シートに剥れが起こらなかった。
△：粘着シートに剥れがわずかに確認された。
×：粘着シートに剥れが確認された。

２．粘着力
前記実施例および比較例の粘着シートを、ＪＩＳ Ｚ−０２３７に準じて１８０°引き剥がし粘着力を測定した。被着体はガラス板を使用する。

３．保持力
前記実施例および比較例の粘着シートを、ＪＩＳ Ｚ−０２３７の保持力測定法に準じてズレ量を測定する。すなわち、吸収軸が偏光板長辺に対して９０°になるように２５ｍｍ×５５ｍｍに裁断して、接着面積が２５ｍｍ×１０ｍｍになるようにガラス板に５０℃中で５Ｋｇ／ｃｍ²の圧力をかけ、１８分間保持して貼り付けた試験試料を作製し、該試料を９０℃の雰囲気中で９．８Ｎの荷重をつるし、１時間後のズレを測定する。

４．粘性係数
保持力測定法に準じて測定されたズレ量より以下の［式１］に従い粘着剤層の粘性係数を算出する。
［式１］
ズレ応力（Ｎ／ｍ²）＝荷重／接着面積＝９．８Ｎ／０．０２５ｍ×０．０１ｍ
ズレ速度（１／ｓ）＝ズレ量／時間／厚さ＝ズレ量（ｍ）／３６００秒／０．００００２５ｍ
粘性係数（Ｐａ・ｓ）＝ズレ応力／ズレ速度

５．白ヌケ評価
（１）目視
前記実施例および比較例の粘着シートを用いた８０℃耐久性試験後の同試料を２枚クロスニコルにして貼り合せ、液晶モニターのバックライト上に置き白ヌケの状態を目視で観察し、下記の基準で評価した。
＜評価基準＞
〇：粘着シートに白ヌケが確認されなかった。
△：粘着シートに白ヌケがわずかに確認された。
×：粘着シートに白ヌケが確認された。

（２）全光線透過率評価
上記白ヌケ目視評価の粘着シートを日本電色工業（株）製 ＮＤＨ２０００ ヘーズメーターを用いて全体３５点の全光線透過率（％）を測定した。３５点のうち、最大全光線透過率と最小全光線透過率との差を全光線透過率の差Δとして、以下の［式２］より全光線透過率を算出し、白ヌケを評価した。
［式２］
全光線透過率の差Δ＝最大全光線透過率−最小全光線透過率

本発明によれば、適度な粘着力を有し、光学機能性フィルムに対する密着性がよく、かつ色むら・白ヌケ現象を起こさない粘着剤組成物を提供できる。特に、該粘着剤組成物を偏光フィルムなどの光学機能性フィルムに用いた場合には、従来の粘着剤では改善することが難しかった偏光板の伸縮による液晶素子の色むら・白ヌケ現象の発生を抑制でき、良質な偏光板を形成、生産することができる。

Claims (5)

1. 少なくとも（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル単量体単位（ａ）と下記一般式（Ｉ）で表される、ｎが１の単量体とｎが２以上の単量体との混合物であって、ｎが２以上の単量体の含有量が混合物全量の内の１〜５質量％を占める単量体混合物からなる芳香環を有する共重合可能な単量体単位（ｂ）とカルボキシル基および／または水酸基を含有する含有する共重合可能な単量体単位（ｃ）とを含み、単位（ｃ）は単位（ａ）と単位（ｂ）との合計１００質量部あたり０．１〜４質量部であり、単位（ａ）は単位（ａ）と単位（ｂ）との合計１００質量％において４０〜８０質量％を占める量であり、単位（ｂ）は単位（ａ）と単位（ｂ）との合計１００質量％において２０〜６０質量％を占める量であり、かつ重量平均分子量が１００万〜２００万である共重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含み、上記架橋剤（Ｂ）の含有量が、形成される粘着剤層の９０℃粘性係数が０．５×１０⁷〜１０×１０⁷Ｐａ・ｓになる量であることを特徴とする光学用粘着剤組成物。
   

   
2. 前記９０℃粘性係数が２．０×１０⁷〜５．０×１０⁷Ｐａ・ｓである請求項１に記載の光学用粘着剤組成物。
3. さらに前記共重合体（Ａ）１００質量部あたり、１〜５０質量部の低分子量共重合体（Ｃ）を含み、該共重合体（Ｃ）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（ａ）と芳香環を有する共重合可能な単量体単位（ｂ）とを含み、その重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であり、分散度（ＭＷ／ＭＮ）が１．０〜２．５であって、共重合体（Ａ）と相溶性がある請求項１又は２に記載の光学用粘着剤組成物。
4. さらに前記共重合体（Ａ）１００質量部あたり、分子内にメルカプトアルキル基とアルコキシ基を同時に含有するシラン化合物（Ｄ）０．０１〜２質量部を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学用粘着剤組成物。
5. 光学機能性フィルムの表面に請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学用粘着剤組成物からなる粘着剤層を有することを特徴とする粘着シート。