JP6241816B2 - 光学用粘着剤組成物および光学用粘着剤組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
かつ、これらの成分の混合割合が、下記式で算出される上記成分の混合に要するエネルギー(ΔEM)が275[J/mol]以下となるように設計されていることを特徴とする光学用粘着剤組成物を提供する。
(上記式中のn1は、共重合体Aのモル分率を表し、V1は、共重合体Aのモル分子容[cm3/mol]を表し、δ1は、共重合体Aの溶解度パラメーター(SP値)[(J/cm3)0.5]を表す。また、上記式中のn2は、その一部が単官能化合物Cとの反応物であってもよい形態のポリイソシアネート化合物Bのモル分率を表し、V2は、該ポリイソシアネート化合物Bのモル分子容[cm3/mol]を表し、δ2は、該ポリイソシアネート化合物Bの溶解度パラメーター(SP値)[(J/cm3)0.5]を表す。ただし、n1+n2=1であり、共重合体Aのモル分率は、共重合体Aを構成する各モノマーのモル分率を合計したものとする。)
(上記式中のn1は、共重合体Aのモル分率を表し、V1は、共重合体Aのモル分子容[cm3/mol]を表し、δ1は、共重合体Aの溶解度パラメーター(SP値)[(J/cm3)0.5]を表す。また、上記式中のn2は、その一部が単官能化合物Cとの反応物であってもよい形態のポリイソシアネート化合物Bのモル分率を表し、V2は、該ポリイソシアネート化合物Bのモル分子容[cm3/mol]を表し、δ2は、該ポリイソシアネート化合物Bの溶解度パラメーター(SP値)[(J/cm3)0.5]を表す。ただし、n1+n2=1であり、共重合体Aのモル分率は、共重合体Aを構成する各モノマーのモル分率を合計したものとする。)
本発明は、特定の共重合体Aに対して、その一部が、必要に応じて混合されたイソシアネート基と反応する官能基を1個有する単官能化合物Cと反応してなる該単官能化合物Cとの反応物であってもよい形態のポリイソシアネート化合物Bが特定の割合で混合されてなる光学用粘着剤組成物であり、特に、これらの成分の混合割合が、下記式で算出される上記成分の混合に要するエネルギー(ΔEM)が275[J/mol]以下となるように設計されていることを特徴とする。以下、各構成について説明する。
(上記式中のn1は、共重合体Aのモル分率を表し、V1は、共重合体Aのモル分子容[cm3/mol]を表し、δ1は、共重合体Aの溶解度パラメーター(SP値)[(J/cm3)0.5]を表す。また、上記式中のn2は、その一部が単官能化合物Cとの反応物であってもよい形態のポリイソシアネート化合物Bのモル分率を表し、V2は、該ポリイソシアネート化合物Bのモル分子容[cm3/mol]を表し、δ2は、該ポリイソシアネート化合物Bの溶解度パラメーター(SP値)[(J/cm3)0.5]を表す。ただし、n1+n2=1であり、共重合体Aのモル分率は、共重合体Aを構成する各モノマーのモル分率を合計したものとする。)
本発明の光学用粘着剤組成物を構成する共重合体Aは、(メタ)アクリル酸エステル単量体aとイソシアネート基と反応する官能基を有さない含窒素単量体bとを、これらを含む形成材料の合計を100質量%としたときに該単量体bを0.1〜12質量%の範囲で含む形成材料によって合成されてなり、そのガラス転移温度(Tg)が−45〜0℃であることを要する。共重合体Aは、そのガラス転移温度(Tg)が−40〜−20℃であることがより好ましい。また、共重合体Aとしては、(メタ)アクリル酸エステル単量体aと、ホモポリマーの溶解度パラメーター(SP値)が23〜29[(J/cm3)0.5]である上記含窒素単量体bと、カルボキシル基および/または水酸基を有する単量体cとを含む形成材料によって合成されてなるものであることがより好ましい。
本発明の光学用粘着剤組成物を構成する、上記した特定の共重合体Aと混合されるポリイソシアネート化合物Bは、1分子中にイソシアネート基を2個以上有するポリイソシアネート化合物であればよいが、さらに、その一部が、必要に応じて混合されたイソシアネート基と反応する官能基を1個有する単官能化合物Cと反応してなる該単官能化合物Cとの反応物である形態のものであってもよい。
本願発明で使用するポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物、及びこれらイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体やビュレット体、またイソシアヌレート体などが挙げられ、単独もしくは2種以上併用して使用してもよい。中でも、トリレンジイソシアネートおよびキシリレンジイソシアネートの化合物が好ましい。
上記したように、本発明の光学用粘着剤組成物を構成するポリイソシアネート化合物Bは、上記に挙げたようなものであればよいが、さらに、これらの化合物の一部が、必要に応じて混合したイソシアネート基と反応する官能基を1個有する単官能化合物C(以下、単に、単官能化合物Cとも呼ぶ)と反応してなる該単官能化合物Cとの反応物を含む形態のものであってもよい。本発明を構成するポリイソシアネート化合物Bをこのような構成とするためには、上記に列挙したようなポリイソシアネート化合物に加え、さらに単官能化合物Cを混合させればよい。この際に使用する単官能化合物Cとしては、イソシアネート基と反応する活性水素を有する単官能化合物であれば任意に選択可能であるが、イソシアネート基との反応性を考慮すると水酸基単官能化合物であることが特に好ましい。本発明の光学用粘着剤組成物は、このような化合物Cを併用することにより、ポリイソシアネート化合物Bとの反応物のSP値を能動的に制御することが可能となる。これにより、使用するポリイソシアネート化合物BのSP値に対し、併用する共重合体AのSP値が近い値となるように共重合体Aのモノマー組成を設計せずとも、これらと共に混合させる単官能化合物Cを種々に変化させることで、ポリイソシアネート化合物Bと共重合体AのSP値を近似させることができるので、本発明の粘着剤組成物の透明性を維持することがより可能になる。このため、化合物Cを併用する構成とすることで、共重合体Aは、ポリイソシアネート化合物BのSP値に左右されることなく自由な設計が可能となる。
本発明の光学用粘着剤組成物は、上記したようなポリイソシアネート化合物Bを、前記した共重合体A100質量部に対して1〜50質量部の範囲内で混合してなることを要する。ポリイソシアネート化合物Bの混合割合が1質量部未満であると、色むらおよび白抜けを抑えることができない。一方、ポリイソシアネート化合物Bの混合割合が50質量部を超えると、粘着剤組成物が凝集力過多となり、貼着する偏光板の剥がれの原因になる。
(上記式中のn1は、共重合体Aのモル分率を表し、V1は、共重合体Aのモル分子容[cm3/mol]を表し、δ1は、共重合体Aの溶解度パラメーター(SP値)[(J/cm3)0.5]を表す。また、上記式中のn2は、その一部が単官能化合物Cとの反応物であってもよい形態のポリイソシアネート化合物Bのモル分率を表し、V2は、該ポリイソシアネート化合物Bのモル分子容[cm3/mol]を表し、δ2は、該ポリイソシアネート化合物Bの溶解度パラメーター(SP値)[(J/cm3)0.5]を表す。ただし、n1+n2=1であり、共重合体Aのモル分率は、共重合体Aを構成する各モノマーのモル分率を合計したものとする。)
本発明の粘着剤組成物は、さらに、粘着力の調整や帯電防止能を付与する目的など、必要な特性に応じて、本発明の効果を損なわない範囲において、種々の硬化剤・添加剤を混合させてもよい。硬化剤の例としては、例えば、1分子中にグリシジル基を2個以上有するポリグリシジル化合物、1分子中にアジリジニル基を2個以上有するポリアジリジン化合物、1分子中にオキサゾリン基を2個以上有するポリオキサゾリン化合物、金属キレート化合物またはブチル化メラミン化合物などを使用することができる。上記した化合物の中でも、粘着剤組成物の耐久性をより優れたものとできる点から、ポリグリシジル化合物、金属キレート化合物を用いることが好ましい。これらの架橋剤はいずれも粘着剤組成物の分野において公知であり、公知の架橋剤はいずれも本発明で問題なく使用することができる。
上記した構成の本発明の光学用粘着剤組成物は、偏光板用の粘着剤として特に適しており、本発明の粘着剤組成物を用いて粘着剤層を形成した偏光板は、高温或いは高温高湿下においてもガラス基板などから剥れることなく、粘着剤層に発泡が生じることのない特性(耐久性)と、長期間時間が経過しても容易に剥離でき、また、剥離後において基板などに残留物が生じない特性(リワーク性)とを併せ持つ優れたものになる。
[共重合体溶液P1の調製]
撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを導入して、この反応装置内の空気を窒素ガスに置換した。その後、この反応装置中に、ブチルアクリレート75部、メチルアクリレート20部、ジメチルアクリルアミド5部、アクリル酸3部、アゾビスイソブチロニトリル0.1部、および酢酸エチル120部を加えた。これを撹拌させながら、窒素ガス気流中において、70℃で8時間反応させて、溶液重合で重量平均分子量150万のアクリル共重合体の溶液を得た。さらに、これを酢酸エチル291.9部で希釈して、固形分20%の共重合体溶液P1を調製した。
上記の共重合体溶液P1の調製の際に用いたモノマー組成を、表1に記載のモノマー組成とした以外は上記と同様にして、共重合体溶液P2〜P6をそれぞれに調製した。また、同様に、表1に記載したモノマー組成で、かつ、溶液重合の際の初期仕込みに用いた酢酸エチルの量をそれぞれ、130部、90部に変えて重合させて、共重合体溶液P7、P8をそれぞれ調製した。
BA:ブチルアクリレート
MA:メチルアクリレート
PHEA:2−フェノキシエチルアクリレート
VAc:酢酸ビニル
DMAA:ジメチルアクリルアミド
AAc:アクリル酸
HEA:2−ヒドロキシエチルアクリレート
EtAc:酢酸エチル
[実施例1]
本発明で規定する共重合体Aである共重合体溶液P1の固形分100部に対して、本発明で規定するポリイソシアネート化合物BであるコロネートL(商品名、日本ポリウレタン工業株式会社製、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体)を固形分換算で14部、硬化剤としてテトラッドC(商品名、三菱ガス化学株式会社製、多官能エポキシ化合物)を0.01部、シランカップリング剤としてX−41−1810(商品名、信越化学工業株式会社製、アルコキシオリゴマー)を0.1部混合し、得られた溶液を実施例1の粘着剤組成物とした。
実施例1と同様にして、表2に記載の成分を混合して実施例2〜11および比較例1〜5の粘着剤組成物を得、これらを用いて粘着剤付偏光板及び粘着剤付の粘着シートをそれぞれに得た。なお、実施例3〜11、および比較例3〜5では、イソシアネート基と反応する官能基を1個有する単官能化合物Cとして表2に記載の各化合物を、硬化剤であるテトラッドCと共に共重合体溶液へ混合し、得られた溶液を各々の粘着剤組成物とした。なお、単官能化合物Cはいずれも、ポリイソシアネート化合物の有するイソシアネート基のモル数に対し、単官能化合物Cのモル数が1/3となる量でそれぞれ用い、ポリイソシアネート化合物の1/3のイソシアネート基が単官能化合物Cとの反応物となるように構成した。
コロネートL:日本ポリウレタン工業株式会社製、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体
コロネート2030:日本ポリウレタン工業株式会社製、トリレンジイソシアネートのトリイソシアヌレート体
4PB:4−フェニルブタノール
BPE:1−(4−ターシャリーブチルフェニル)エタノール
2EH:2−エチルヘキサノール
テトラッドC:三菱ガス化学株式会社製、多官能エポキシ化合物(硬化剤)
X−41−1810:信越化学工業株式会社製、アルコキシオリゴマー(シランカップリング剤)
表1、表2に従って、各実施例および比較例に挙げた共重合体成分と、これと混合させるポリイソシアネート化合物Bの、それぞれの溶解度パラメーター値(SP値)、モル分率、モル分子容を算出した。これらの値は、例えば、以下のようにして求めることができる。ポリイソシアネート化合物Bは、イソシアネート基と反応する官能基を1個有する単官能化合物Cが混合されている場合は、その一部が該単官能化合物Cとの反応物として混合されることになる。このため、説明は、イソシアネート基と反応する官能基を1個有する単官能化合物Cが混合されている場合といない場合について、それぞれ説明した。
・ポリイソシアネート化合物BのSP値(δ2)=26.13(J/cm3)0.5
・また、共重合体溶液P1およびポリイソシアネート化合物Bの質量比(モル比)から求められる各形成成分のモル分率(n1とn2)、およびFedorの推算法から算出される各成分のモル分子容(V1とV2)は以下の通りとなる。
(モル分率)
P1中のBAモノマーユニットのモル分率:0.6281
P1中のMAモノマーユニットのモル分率:0.2494
P1中のDMAAモノマーユニットのモル分率:0.0542
P1中のAAcモノマーユニットのモル分率:0.0447
ポリイソシアネート化合物Bのモル分率n2=0.0236
(モル分子容)
BAモノマーユニットのモル分子容:114.9(cm3/mol)
MAモノマーユニットのモル分子容:66.6(cm3/mol)
DMAAモノマーユニットのモル分子容:74.4(cm3/mol)
AAcモノマーユニットのモル分子容:43.6(cm3/mol)
ポリイソシアネート化合物Bのモル分子容V2=439.9(cm3/mol)
・そして、上記した各モノマーユニットの各モル分率と、対応するモノマーユニットの各モル分子容の積の総和が共重合体P1のn1V1に相当する。同様にして、ポリイソシアネート化合物Bのモル分率とそのモル分子容からn2V2も求められる。それらの計算値を表3に示した。
(上記式中のn1は、共重合体Aのモル分率、V1は共重合体Aのモル分子容[cm3/mol]、δ1は共重合体Aの溶解度パラメーターを表す。また、上記式中のn2は、その一部が単官能化合物Cとの反応物であってもよい形態のポリイソシアネート化合物Bのモル分率を表し、V2は、該ポリイソシアネート化合物Bのモル分子容[cm3/mol]を表し、δ2は、該ポリイソシアネート化合物Bの溶解度パラメーター(SP値)[(J/cm3)0.5]を表す。)
・ポリイソシアネート化合物B+単官能化合物CのSP値(δ2)=25.02(J/cm3)0.5
・また、共重合体溶液P1およびポリイソシアネート化合物B+単官能化合物Cの質量比(モル比)から求められる各形成成分のモル分率(n1とn2)、およびFedorの推算法から算出される各成分のモル分子容(V1とV2)は以下の通りとなる。
(モル分率)
P1中のBAモノマーユニットのモル分率:0.6257
P1中のMAモノマーユニットのモル分率:0.2485
P1中のDMAAモノマーユニットのモル分率:0.0539
P1中のAAcモノマーユニットのモル分率:0.0445
ポリイソシアネート化合物B+単官能化合物Cのモル分率n2=0.0273
(モル分子容)
BAモノマーユニットのモル分子容:114.9(cm3/mol)
MAモノマーユニットのモル分子容:66.6(cm3/mol)
DMAAモノマーユニットのモル分子容:74.4(cm3/mol)
AAcモノマーユニットのモル分子容:43.6(cm3/mol)
ポリイソシアネート化合物B+単官能化合物Cのモル分子容V2=559.2(cm3/mol)
後述する試験方法にて、先に記載したようにして得た粘着シートのヘイズ値をそれぞれ測定し、また、先に記載したようにして得た偏光板について、それぞれ耐久性の評価を行った。評価結果を表4にまとめて示した。その結果、表4に示されているように、実施例の粘着剤組成物を使用したものについては、その評価結果は全ての項目で良好であり、比較例のものに比べて優れた特性のものになることが確認された。
実施例および比較例の粘着剤組成物を用いて得た粘着フィルムまたは偏光板を、それぞれ200mm×300mmに断裁し、PET離型フィルムを剥離した後、ガラス基板上に貼り付け、オートクレーブ処理を行い、評価用サンプルを作製した。得られた評価用サンプルについて、それぞれ下記項目の試験を行った。
上記粘着フィルムの評価用サンプルをガラス上に貼り合わせ、日本電色工業製 NDH5000Wヘーズメーターにて、JIS K7136に準拠した方法で、ヘイズ値を測定した。
(1)80℃
上記偏光板の評価用サンプルを、80℃(DRY)の雰囲気下に250時間放置した後、発泡および剥れについて目視により確認した。評価基準は下記の通りである。
(2)60℃・90%RH
上記偏光板の評価用サンプルを、60℃・90%RHの雰囲気下に250時間放置した後、発泡および剥れについて目視により確認した。評価基準は下記の通りである。
(a)発泡
○:偏光板に発泡が確認されない。
△:偏光板に発泡が僅かに確認された。
×:偏光板に発泡が確認された。
(b)剥れ
○:偏光板に剥れが確認されない。
△:偏光板に剥れが僅かに確認された。
×:偏光板に剥れが確認された。
実施例および比較例の各偏光板を用いた80℃耐久試験後の同試料を2枚クロスニコルにして貼り合わせた後、液晶モニターのバックライト上に置き、白抜けの状態を目視で観察した。
・評価基準
○:偏光板に白抜けが観察されなかった。
△:偏光板に白抜けが僅かに観察された。
×:偏光板に白抜けが観察された。
Claims (7)
- (メタ)アクリル酸エステル単量体aと、ホモポリマーの溶解度パラメーター(SP値)が23〜29[(J/cm 3 ) 0.5 ]であるイソシアネート基と反応する官能基を有さない含窒素単量体bと、カルボキシル基および/または水酸基を有する単量体cとを、含む形成材料の合計を100質量%としたときに、前記単量体bを0.1〜12質量%の範囲で含む形成材料によって合成されてなる、ガラス転移温度(Tg)が−45〜0℃である共重合体Aと、
該共重合体A100質量部に対して、少なくともポリイソシアネート化合物Bが1〜50質量部の範囲で混合されてなり、
該ポリイソシアネート化合物Bは、その一部が、前記混合の際に混合された、イソシアネート基と反応する官能基を1個有する単官能化合物Cと反応してなる、該単官能化合物Cとの反応物の形態であり、
かつ、これらの成分の混合割合が、下記式で算出される上記成分の混合に要するエネルギー(ΔEM)が275[J/mol]以下となるように設計されていることを特徴とする光学用粘着剤組成物。
(上記式中のn1は、共重合体A及びポリイソシアネート化合物Bの合計における、共重合体Aのモル分率を表し、V1は、共重合体Aのモル分子容[cm3/mol]を表し、δ1は、共重合体Aの溶解度パラメーター(SP値)[(J/cm3)0.5]を表す。また、上記式中のn2は、共重合体A及びポリイソシアネート化合物Bの合計における、ポリイソシアネート化合物Bのモル分率を表し、V2は、該ポリイソシアネート化合物Bのモル分子容[cm3/mol]を表し、δ2は、該ポリイソシアネート化合物Bの溶解度パラメーター(SP値)[(J/cm3)0.5]を表す。ただし、n1+n2=1であり、共重合体Aのモル分率は、共重合体Aを構成する各モノマーのモル分率を合計したものとする。) - 前記含窒素単量体bが、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド又はアクリロイルモルホリンから選ばれる少なくともいずれかである請求項1に記載の光学用粘着剤組成物。
- 前記単官能化合物Cの有するイソシアネート基と反応する官能基が、水酸基である請求項1又は2に記載の光学用粘着剤組成物。
- 前記混合の際に、さらに硬化剤を含有させてなる請求項1〜3のいずれか1項に記載の光学用粘着剤組成物。
- 少なくとも、共重合体Aとポリイソシアネート化合物Bとを混合して光学用粘着剤組成物を製造する光学用粘着剤組成物の製造方法であって、
上記共重合体Aとして、(メタ)アクリル酸エステル単量体aと、ホモポリマーの溶解度パラメーター(SP値)が23〜29[(J/cm 3 ) 0.5 ]であるイソシアネート基と反応する官能基を有さない含窒素単量体bと、カルボキシル基および/または水酸基を有する単量体cとを、形成材料の合計を100質量%としたときに、前記単量体bを0.1〜12質量%の範囲で含む形成材料によって合成されてなる、ガラス転移温度(Tg)が−45〜0℃であるものを用い、
前記共重合体A100質量部に対して、少なくともポリイソシアネート化合物Bを1〜50質量部の範囲で混合する際に、イソシアネート基と反応する官能基を1個有する単官能化合物Cを混合させることで、
該ポリイソシアネート化合物Bの一部が、前記単官能化合物Cとの反応物の形態のポリイソシアネート化合物Bとして混合され、
かつ、これらの成分の混合割合を、下記式で算出される上記成分の混合に要するエネルギー(ΔEM)が275[J/mol]以下となるように設計することを特徴とする光学用粘着剤組成物の製造方法。
(上記式中のn1は、共重合体A及びポリイソシアネート化合物Bの合計における、共重合体Aのモル分率を表し、V1は、共重合体Aのモル分子容[cm3/mol]を表し、δ1は、共重合体Aの溶解度パラメーター(SP値)[(J/cm3)0.5]を表す。また、上記式中のn2は、共重合体A及びポリイソシアネート化合物Bの合計における、ポリイソシアネート化合物Bのモル分率を表し、V2は、該ポリイソシアネート化合物Bのモル分子容[cm3/mol]を表し、δ2は、該ポリイソシアネート化合物Bの溶解度パラメーター(SP値)[(J/cm3)0.5]を表す。ただし、n1+n2=1であり、共重合体Aのモル分率は、共重合体Aを構成する各モノマーのモル分率を合計したものとする。) - 前記含窒素単量体bが、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド又はアクリロイルモルホリンから選ばれる少なくともいずれかである請求項5に記載の光学用粘着剤組成物の製造方法。
- 前記混合の際に、さらに硬化剤を含有させる請求項5又は6に記載の光学用粘着剤組成物の製造方法。
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