WO2018092905A1 - 粘着シート - Google Patents

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博基 家田
立也 鈴木
憲司 古田
みなみ 渡邊
武史 仲野
翔悟 佐々木
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日東電工株式会社
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    • B32B7/04Interconnection of layers
    • B32B7/12Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
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    • C08F220/14Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G2170/00Compositions for adhesives
    • C08G2170/40Compositions for pressure-sensitive adhesives
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L2201/10Transparent films; Clear coatings; Transparent materials
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    • C09J2301/312Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature
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    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00Presence of (meth)acrylic polymer
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2483/00Presence of polysiloxane

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive sheet.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2016-226289 filed on Nov. 21, 2016, the entire contents of which are incorporated herein by reference.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet is used for the purpose of adhering adherends to each other or fixing an article to the adherends by firmly adhering to the adherends.
  • the properties required for the pressure-sensitive adhesive sheet vary depending on the application. For example, a pressure-sensitive adhesive sheet in consideration of re-sticking (reworkability) is required in order to prevent the yield from being lowered due to a sticking error. That is, there is a demand for a pressure-sensitive adhesive sheet that exhibits low adhesive strength at the initial stage of application and exhibits high adhesive strength when the adherend is used.
  • Patent Documents 1 to 3 are listed as technical documents related to the pressure-sensitive adhesive sheet having such characteristics.
  • an object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive sheet having both low initial tackiness and strong tackiness at the time of use and having excellent transparency of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet provided by this specification includes a pressure-sensitive adhesive layer having a haze value of 1.0% or less.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet has a pressure-sensitive adhesive force N1 of 1.5 N / 20 mm or less after standing for 30 minutes at 23 ° C. after the pressure-sensitive adhesive layer is bonded to a stainless steel plate (SUS304BA plate). After bonding to a steel plate (SUS304BA plate), the adhesive strength N2 after heating at 80 ° C. for 5 minutes is 10.0 N / 20 mm or more.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet having such a configuration has both the initial low pressure-sensitive adhesive property and the strong pressure-sensitive adhesive property during use, and is excellent in the transparency of the pressure-sensitive adhesive layer. Therefore, it can be preferably used in various applications including applications where transparency is required for the pressure-sensitive adhesive layer (for example, applications applied to optical members).
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer may be 5 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less. It is advantageous from the viewpoint of haze value reduction that the thickness of an adhesive layer is 35 micrometers or less. Moreover, when the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 5 ⁇ m or more, a pressure-sensitive adhesive sheet having a high pressure-sensitive adhesive strength N2 after heating at 80 ° C. for 5 minutes (hereinafter also referred to as “post-heating pressure-sensitive adhesive force”) is easily obtained.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may contain a monomer unit derived from a (meth) acrylic monomer in a proportion exceeding 50% by weight of the total monomer units contained in the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the total monomer unit contained in the pressure-sensitive adhesive layer refers to the whole monomer unit corresponding to the composition of the whole polymer contained in the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer using the (meth) acrylic monomer in the above ratio tends to have a low haze value. Further, by using the (meth) acrylic monomer at such a ratio, a pressure-sensitive adhesive sheet having a low adhesive strength N1 after standing at 23 ° C. for 30 minutes (hereinafter also referred to as “initial adhesive strength”) and a high adhesive strength after heating is suitable. Can be realized.
  • the pressure-sensitive adhesive layer has a monomer unit derived from a monomer having a polyorganosiloxane skeleton in a proportion of 0.05% by weight or more and 5% by weight or less of the total monomer units contained in the pressure-sensitive adhesive layer. Can be included.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet having a low haze value of the pressure-sensitive adhesive layer and satisfying the above-described pressure-sensitive adhesive forces N1 and N2 can be suitably realized.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may include an acrylic polymer Pa having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower and a siloxane structure-containing polymer Ps.
  • an acrylic polymer Pa having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower and a siloxane structure-containing polymer Ps.
  • the content of the siloxane structure-containing polymer Ps can be, for example, 0.1 parts by weight or more and less than 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer Pa. According to such a composition, it is easy to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet having a low haze value of the pressure-sensitive adhesive layer and satisfying the above-described pressure-sensitive adhesive forces N1 and N2.
  • a polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 1 ⁇ 10 4 or more and less than 5 ⁇ 10 4 can be preferably used. According to the siloxane structure-containing polymer Ps having Mw in the above range, an adhesive sheet satisfying the adhesive force N1 and the adhesive force N2 is easily realized.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein can be carried out in a form in which a pressure-sensitive adhesive sheet is provided, and the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on at least one side of the support base material, that is, in the form of a pressure-sensitive adhesive sheet with a base material.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate can have good handleability and processability.
  • it since it has a configuration including a pressure-sensitive adhesive layer excellent in transparency on the support substrate, for example, it is preferable in an aspect in which a display or decoration function is exhibited over the pressure-sensitive adhesive layer using the appearance of the support substrate. Can be used.
  • the support substrate may be a transparent resin film.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate having such a configuration can be preferably used for applications in which the pressure-sensitive adhesive sheet is required to have light transmittance and transparency.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet has an adhesive strength N2 that is 20 times or more the adhesive strength N1.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet in which the ratio of the adhesive strength N2 to the adhesive strength N1 (that is, N2 / N1; hereinafter also referred to as “adhesive strength increase ratio”) is 20 or higher is low in initial adhesion and strong adhesive in use. Can be compatible at a high level.
  • FIG. 1 is a sectional view showing typically the composition of the adhesive sheet concerning one embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of an adhesive sheet according to another embodiment.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of an adhesive sheet according to another embodiment.
  • acrylic polymer refers to a polymer containing a monomer unit derived from a (meth) acrylic monomer in the polymer structure, and is typically a monomer derived from a (meth) acrylic monomer.
  • the (meth) acrylic monomer means a monomer having at least one (meth) acryloyl group in one molecule.
  • the “(meth) acryloyl group” means an acryloyl group and a methacryloyl group comprehensively.
  • the concept of the (meth) acrylic monomer mentioned here may include both a monomer having an acryloyl group (acrylic monomer) and a monomer having a methacryloyl group (methacrylic monomer).
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid and methacrylic acid
  • (meth) acrylate means acrylate and methacrylate.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein includes a pressure-sensitive adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein may be in the form of a pressure-sensitive adhesive sheet with a base material in which the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on one side or both sides of a support base material. Form may be sufficient.
  • the supporting substrate may be simply referred to as “substrate”.
  • FIG. 1 schematically shows the structure of an adhesive sheet according to an embodiment.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 1 includes a sheet-like support base material (for example, a resin film) 10 having a first surface 10A and a second surface 10B, and a pressure-sensitive adhesive layer 21 provided on the first surface 10A side. It is configured as an attached single-sided adhesive sheet.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 21 is provided on the first surface 10 ⁇ / b> A side of the support base material 10 in a fixed manner, that is, without intention to separate the pressure-sensitive adhesive layer 21 from the support base material 10.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 1 is used by attaching a pressure-sensitive adhesive layer 21 to an adherend. As shown in FIG.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 1 before use is such that the surface (adhesive surface) 21 ⁇ / b> A of the pressure-sensitive adhesive layer 21 is at least the side facing the pressure-sensitive adhesive layer 21.
  • It can be a component of the pressure-sensitive adhesive sheet 100 with a release liner in a form protected by the release liner 31.
  • the release liner 31 for example, a sheet-like base material (liner base material) provided with a release layer made of a release treatment agent on one side so that the one side becomes a release surface can be preferably used.
  • the release liner 31 is omitted, and the pressure-sensitive adhesive sheet 21 is wound on the second surface 10B of the support substrate 10 by winding the pressure-sensitive adhesive sheet 1 using the support substrate 10 in which the second surface 10B is the release surface. It may be in the form of contact and protection (roll form).
  • FIG. 2 schematically shows the structure of an adhesive sheet according to another embodiment.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 2 includes a sheet-like support base material (for example, a resin film) 10 having a first surface 10A and a second surface 10B, a pressure-sensitive adhesive layer 21 fixedly provided on the first surface 10A side, It is comprised as a double-sided adhesive sheet with a base material provided with the adhesive layer 22 fixedly provided in the 2nd surface 10B side.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 2 is used by sticking a pressure-sensitive adhesive layer (first pressure-sensitive adhesive layer) 21 and a pressure-sensitive adhesive layer (second pressure-sensitive adhesive layer) 22 to different parts of an adherend.
  • the places where the adhesive layers 21 and 22 are affixed may be different places in different members, or different places in a single member.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 2 before use has a surface (first pressure-sensitive adhesive surface) 21 ⁇ / b> A of the pressure-sensitive adhesive layer 21 and a surface (second pressure-sensitive adhesive surface) 22 ⁇ / b> A of the pressure-sensitive adhesive layer 22.
  • 22 may be a constituent element of the pressure-sensitive adhesive sheet 200 with a release liner in a form protected by release liners 31 and 32 each having a release surface on the side facing 22.
  • release liners 31 and 32 for example, a sheet-shaped base material (liner base material) that is configured so that one side becomes a release surface by providing a release layer with a release treatment agent on one side is preferably used. obtain.
  • the release liner 32 is omitted, the release liner 31 having both surfaces as release surfaces is used, and this and the adhesive sheet 2 are overlapped and wound in a spiral shape, whereby the second adhesive surface 22A is released into the release liner 31.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet with a release liner in a form that is in contact with and protected from the back surface (roll form) may be formed.
  • FIG. 3 schematically shows the structure of the pressure-sensitive adhesive sheet according to still another embodiment.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 3 is configured as a base material-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet composed of a pressure-sensitive adhesive layer 21.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 3 includes a first pressure-sensitive adhesive surface 21 ⁇ / b> A configured by one surface (first surface) of the pressure-sensitive adhesive layer 21 and a second pressure-sensitive adhesive surface configured by the other surface (second surface) of the pressure-sensitive adhesive layer 21.
  • 21B is used by being attached to a different part of the adherend.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 3 before use has a release liner 31, 32 in which the first pressure-sensitive adhesive surface 21 ⁇ / b> A and the second pressure-sensitive adhesive surface 21 ⁇ / b> B are at least the side facing the pressure-sensitive adhesive layer 21. It can be a constituent element of the pressure-sensitive adhesive sheet 300 with a release liner in a form protected by. Alternatively, the release liner 32 is omitted, the release liner 31 having both surfaces as release surfaces is used, and this and the adhesive sheet 3 are overlapped and wound in a spiral shape, whereby the second adhesive surface 21B is released into the release liner 31.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet with a release liner in a form that is in contact with and protected from the back surface (roll form) may be formed.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet may be in the form of a roll or sheet, and may be cut or punched into an appropriate shape depending on the application or usage.
  • the pressure-sensitive adhesive layer in the technology disclosed herein is typically formed continuously, but is not limited thereto, and may be formed in a regular or random pattern such as a dot shape or a stripe shape. Good.
  • the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and is an acrylic polymer, rubber-based polymer, polyester-based polymer, urethane-based polymer, or polyether-based polymer known in the field of pressure-sensitive adhesive.
  • a base polymer that is, a component occupying 50% by weight or more of the polymer component
  • various polymers exhibiting rubber elasticity at room temperature such as silicone polymers, polyamide polymers, and fluorine polymers It can be an adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive layer in the technology disclosed herein can be formed from a pressure-sensitive adhesive composition containing such a base polymer.
  • the form of the pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited, and may be various forms of pressure-sensitive adhesive compositions such as a water dispersion type, a solvent type, a hot melt type, and an active energy ray curable type (for example, photocurable type).
  • the base polymer preferably has a glass transition temperature (Tg) of less than 0 ° C., more preferably less than ⁇ 10 ° C. (for example, less than ⁇ 20 ° C.).
  • the pressure-sensitive adhesive containing the Tg base polymer exhibits moderate fluidity (for example, the mobility of the polymer chain contained in the pressure-sensitive adhesive). Suitable for realization.
  • the Tg of the base polymer may be less than ⁇ 30 ° C. and may be less than ⁇ 40 ° C.
  • the lower limit of the Tg of the base polymer is not particularly limited, but a base polymer having a Tg of ⁇ 80 ° C.
  • the Tg of the base polymer can be, for example, ⁇ 63 ° C. or higher, ⁇ 55 ° C. or higher, ⁇ 50 ° C. or higher, or ⁇ 45 ° C. or higher.
  • the Tg of the base polymer is a nominal value described in literatures, catalogs, or the like, or Tg determined by the Fox equation based on the composition of the monomer component used for the preparation of the base polymer.
  • the formula of Fox is a relational expression between Tg of a copolymer and glass transition temperature Tgi of a homopolymer obtained by homopolymerizing each of the monomers constituting the copolymer, as shown below.
  • Tg is the glass transition temperature (unit: K) of the copolymer
  • Wi is the weight fraction of monomer i in the copolymer (copolymerization ratio based on weight)
  • Tgi is the homopolymer of monomer i. Represents the glass transition temperature (unit: K).
  • the base polymer is a homopolymer
  • the Tg of the homopolymer matches the Tg of the base polymer.
  • the glass transition temperature of the homopolymer used for the calculation of Tg the values described in known materials are used. Specifically, the figures are listed in “Polymer Handbook” (3rd edition, John Wiley & Sons, Inc., 1989). The highest value is adopted for the monomers whose values are listed in the Polymer Handbook. As the glass transition temperature of a homopolymer of a monomer not described in the Polymer Handbook, the value obtained by the measurement method described in Japanese Patent Application Publication No. 2007-51271 is used.
  • a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introduction tube and a reflux condenser is charged with 100 parts by weight of monomer, 0.2 part by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile and acetic acid as a polymerization solvent. 200 parts by weight of ethyl is added and stirred for 1 hour while flowing nitrogen gas. After removing oxygen in the polymerization system in this way, the temperature is raised to 63 ° C. and the reaction is carried out for 10 hours. Next, the mixture is cooled to room temperature to obtain a homopolymer solution having a solid concentration of 33% by weight.
  • this homopolymer solution is cast-coated on a release liner and dried to prepare a test sample (sheet-like homopolymer) having a thickness of about 2 mm.
  • This test sample is punched into a disk shape with a diameter of 7.9 mm, sandwiched between parallel plates, and shear strain at a frequency of 1 Hz using a viscoelasticity tester (manufactured by TA Instruments Japan, model name “ARES”).
  • the viscoelasticity is measured by the shear mode at a temperature increase rate of ⁇ 70 ° C. to 150 ° C. and 5 ° C./min, and the temperature corresponding to the peak top temperature of tan ⁇ is defined as Tg of the homopolymer.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the base polymer is typically about 5 ⁇ 10 4 or more. According to such a base polymer of Mw, it is easy to obtain a pressure-sensitive adhesive exhibiting good cohesiveness.
  • the Mw of the base polymer may be, for example, 10 ⁇ 10 4 or more, 20 ⁇ 10 4 or more, or 30 ⁇ 10 4 or more.
  • the Mw of the base polymer is usually about 500 ⁇ 10 4 or less.
  • Such a base polymer of Mw is suitable for realizing a pressure-sensitive adhesive sheet having a low initial pressure-sensitive adhesive force and a high pressure-sensitive adhesive force after heating because it easily forms a pressure-sensitive adhesive exhibiting moderate fluidity (polymer chain mobility).
  • Mw of a base polymer or a siloxane structure-containing polymer described later can be obtained in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC). More specifically, Mw can be measured according to the methods and conditions described in the examples described later.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein can be suitably implemented in a form including a pressure-sensitive adhesive layer composed of a pressure-sensitive adhesive containing an acrylic polymer Pa having a Tg of 0 ° C. or less as a base polymer.
  • a pressure-sensitive adhesive layer composed of a pressure-sensitive adhesive containing an acrylic polymer Pa having a Tg of 0 ° C. or less as a base polymer.
  • the siloxane structure-containing polymer Ps described later is a homopolymer or copolymer containing a monomer unit derived from a (meth) acrylic monomer, good compatibility with the siloxane structure-containing polymer Ps is obtained. Since it is easy to be formed, acrylic polymer Pa can be preferably employed as the base polymer.
  • the good compatibility between the base polymer and the siloxane structure-containing polymer Ps is advantageous from the viewpoint of improving the transparency of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the improvement in mobility of the siloxane structure-containing polymer Ps in the pressure-sensitive adhesive layer it can contribute to the reduction of the initial pressure-sensitive adhesive force and the improvement of the pressure-sensitive adhesive force after heating.
  • the acrylic polymer Pa is, for example, a polymer containing 50 wt% or more of monomer units derived from (meth) acrylic acid alkyl ester, that is, 50 wt% or more of the total amount of monomer components for preparing the acrylic polymer Pa ( It can be a polymer that is a meth) acrylic acid alkyl ester.
  • a (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (namely, C 1-20 ) can be preferably used.
  • the proportion of the (meth) acrylic acid C 1-20 alkyl ester in the total amount of the monomer components may be, for example, 50 wt% to 99.9 wt%, preferably 60 wt% to 98 wt%, more preferably 70 wt%. % By weight to 95% by weight.
  • Non-limiting specific examples of (meth) acrylic acid C 1-20 alkyl ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, ( N-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, (meth) Hexyl acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, (meth ) Decyl acrylate
  • the acrylic polymer Pa is a monomer comprising at least one (meth) acrylic acid C 4-12 alkyl ester (preferably an acrylic acid C 4-10 alkyl ester, such as an acrylic acid C 6-10 alkyl ester).
  • an acrylic polymer containing one or both of n-butyl acrylate (BA) and 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) is preferred, and an acrylic polymer Pa containing at least 2EHA is particularly preferred.
  • Examples of other (meth) acrylic acid C 1-18 alkyl esters that can be preferably used as the monomer component include methyl acrylate, methyl methacrylate (MMA), n-butyl methacrylate (BMA), 2-ethylhexyl methacrylate. (2EHMA) and the like.
  • the (meth) acrylic acid C 1-20 alkyl ester included in the monomer component for preparing the acrylic polymer Pa is greater than 50% by weight of the acrylic acid C 6-20 alkyl ester (eg, Acrylic acid C 6-10 alkyl ester).
  • the acrylic acid C 6-20 alkyl ester eg, Acrylic acid C 6-10 alkyl ester
  • an adhesive sheet having a low initial adhesive force and a high adhesive force after heating is easily obtained.
  • the C 6-20 alkyl ester of acrylic acid include 2EHA, isooctyl acrylate, nonyl acrylate, isononyl acrylate and the like. Of these, 2EHA is preferable.
  • (Meth) proportion of acrylic acid C 6-20 alkyl esters of acrylic acid C 1-20 alkyl esters may be 60 wt% or more, may be 70 wt% or more, 80 wt% or more It may be.
  • the technique disclosed herein can also be suitably implemented in an embodiment in which all of the (meth) acrylic acid C 1-20 alkyl ester contained in the monomer component is practically an acrylic acid C 6-20 alkyl ester.
  • the proportion of the acrylic acid C 6-20 alkyl ester in the (meth) acrylic acid C 1-20 alkyl ester is, for example, 99 % By weight or less, 98% by weight or less, 95% by weight or less, or 90% by weight or less may be used.
  • (meth) acrylic acid C 1-20 alkyl ester contained in the monomer component for preparing acrylic polymer Pa is more than 50% by weight of acrylic acid C 2-5 alkyl ester. It can be. According to such a composition, an adhesive layer having a low haze value is easily obtained.
  • the acrylic acid C 2-5 alkyl ester include ethyl acrylate, BA, isobutyl acrylate and the like. Of these, BA is preferable.
  • the proportion of the acrylic acid C 2-5 alkyl ester in the (meth) acrylic acid C 1-20 alkyl ester may be 70% by weight or more, 80% by weight or more, or 90% by weight or more. It may be 95% by weight or more.
  • the technique disclosed herein can also be suitably implemented in an embodiment in which all of the (meth) acrylic acid C 1-20 alkyl ester contained in the monomer component is practically an acrylic acid C 2-5 alkyl ester.
  • the monomer unit that constitutes the acrylic polymer is composed of (meth) acrylic acid alkyl ester as the main component and, if necessary, another monomer (copolymerizable monomer) copolymerizable with (meth) acrylic acid alkyl ester. May be included.
  • a monomer having a polar group for example, a carboxy group, a hydroxyl group, a nitrogen atom-containing ring, etc.
  • a monomer having a polar group can serve to introduce a crosslinking point into the acrylic polymer or to increase the cohesive strength of the acrylic polymer.
  • a copolymerizable monomer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Non-limiting specific examples of the copolymerizable monomer include the following.
  • Carboxy group-containing monomer For example, acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl acrylate, carboxypentyl acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, isocrotonic acid and the like.
  • Acid anhydride group-containing monomer for example, maleic anhydride, itaconic anhydride.
  • Hydroxyl group-containing monomers for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acryl 4-hydroxybutyl acid, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate, (4-hydroxy Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as methylcyclohexyl) methyl (meth) acrylate and the like.
  • Monomers containing sulfonic acid groups or phosphoric acid groups for example, styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, sodium vinyl sulfonate, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, (meth) acrylamide propane sulfonic acid, sulfo Propyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxynaphthalene sulfonic acid, 2-hydroxyethyl acryloyl phosphate and the like.
  • Epoxy group-containing monomers For example, epoxy group-containing acrylates such as glycidyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid-2-ethylglycidyl ether, allyl glycidyl ether, (meth) acrylic acid glycidyl ether, and the like.
  • Cyano group-containing monomer For example, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
  • Isocyanate group-containing monomer for example, 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate.
  • Amide group-containing monomer for example, (meth) acrylamide; N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dipropyl (meth) acrylamide, N, N-diisopropyl (meth) N, N-dialkyl (meth) acrylamides such as acrylamide, N, N-di (n-butyl) (meth) acrylamide, N, N-di (t-butyl) (meth) acrylamide; N-ethyl (meth) acrylamide N-alkyl (meth) acrylamides such as N-isopropyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide and Nn-butyl (meth) acrylamide; N-vinylcarboxylic amides such as N-vinylacetamide; In addition, N, N-dimethylaminopropyl (me
  • N-vinyl-2-pyrrolidone N-methylvinylpyrrolidone, N-vinylpyridine, N-vinylpiperidone, N-vinylpyrimidine, N-vinylpiperazine, N-vinylpyrazine, N- Vinylpyrrole, N-vinylimidazole, N-vinyloxazole, N- (meth) acryloyl-2-pyrrolidone, N- (meth) acryloylpiperidine, N- (meth) acryloylpyrrolidine, N-vinylmorpholine, N-vinyl-3 -Morpholinone, N-vinyl-2-caprolactam, N-vinyl-1,3-oxazin-2-one, N-vinyl-3,5-morpholinedione, N-vinylpyrazole, N-vinylisoxazole, N-vinyl Thi
  • Monomers having a succinimide skeleton for example, N- (meth) acryloyloxymethylene succinimide, N- (meth) acryloyl-6-oxyhexamethylene succinimide, N- (meth) acryloyl-8-oxyhexamethylene succinimide, and the like.
  • Maleimides For example, N-cyclohexylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-laurylmaleimide, N-phenylmaleimide and the like.
  • Itaconic imides for example, N-methyl itaconimide, N-ethyl itaconimide, N-butyl itaconimide, N-octyl itaconimide, N-2-ethylhexylitaconimide, N-cyclohexyl leuconconimide, N-lauryl Itacone imide and the like.
  • Aminoalkyl (meth) acrylates for example, aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid t -Butylaminoethyl.
  • Alkoxyalkyl (meth) acrylates for example, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, propoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxypropyl (meth) acrylate etc.
  • Vinyl esters For example, vinyl acetate, vinyl propionate and the like.
  • Vinyl ethers For example, vinyl alkyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether.
  • Aromatic vinyl compounds for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene and the like.
  • Olefin For example, ethylene, butadiene, isoprene, isobutylene and the like.
  • (Meth) acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group for example, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate and the like.
  • (Meth) acrylic acid ester having an aromatic hydrocarbon group for example, phenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and the like.
  • heterocycle-containing (meth) acrylates such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, halogen-containing (meth) acrylates such as vinyl chloride and fluorine-containing (meth) acrylate, silicon atoms such as silicone (meth) acrylate (Meth) acrylate, (meth) acrylic acid ester obtained from terpene compound derivative alcohol and the like.
  • the amount used is not particularly limited, but it is usually suitably 0.01% by weight or more based on the total amount of monomer components. From the viewpoint of better exhibiting the effect of using the copolymerizable monomer, the amount of the copolymerizable monomer used may be 0.1% by weight or more of the total amount of the monomer components, or 1% by weight or more.
  • the amount of the copolymerizable monomer used can be 50% by weight or less, preferably 40% by weight or less, based on the total amount of the monomer components. Thereby, it can prevent that the cohesion force of an adhesive becomes high too much and can improve the tuck feeling in normal temperature (25 degreeC).
  • the acrylic polymer Pa is represented by a hydroxyl group-containing monomer as described above (typically, a (meth) acrylic monomer containing a hydroxyl group) and the following general formula (M1) as a monomer unit. It is preferable to contain at least one monomer selected from the group consisting of N-vinyl cyclic amides.
  • R 1 in the general formula (M1) is a divalent organic group.
  • N-vinyl cyclic amide examples include N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-piperidone, N-vinyl-3-morpholinone, N-vinyl-2-caprolactam, N-vinyl-1,3 -Oxazin-2-one, N-vinyl-3,5-morpholinedione and the like. Particularly preferred are N-vinyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-2-caprolactam.
  • N-vinyl cyclic amide can adjust the cohesive strength and polarity of the adhesive and improve the adhesive strength after heating.
  • the amount of a crosslinking agent (for example, an isocyanate-based crosslinking agent) described later can be suppressed, which is advantageous from the viewpoint of improving the adhesive force increase ratio.
  • N-vinyl cyclic amide can also help to suppress the decrease in transparency due to moisture by increasing the hydrophilicity of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the amount of N-vinyl cyclic amide used is not particularly limited, but is usually 0.01% by weight or more (preferably 0.1% by weight or more, for example 0.5% by weight) based on the total amount of monomer components for preparing acrylic polymer Pa. It is appropriate that the weight is not less than% by weight. In some embodiments, the amount of N-vinyl cyclic amide used may be 1% by weight or more, 5% by weight or more, or 10% by weight or more of the total amount of the monomer components.
  • the amount of N-vinyl cyclic amide used is usually 40% by weight or less of the total amount of the above monomer components. 30% by weight or less, or 20% by weight or less.
  • 2-hydroxyethyl (meth) acrylate As the hydroxyl group-containing monomer, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, and the like can be suitably used. Among them, preferred examples include 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) and 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA).
  • the cohesive force and polarity of the adhesive can be adjusted, and the adhesive strength after heating can be improved.
  • the hydroxyl group-containing monomer can provide a reaction point with a cross-linking agent (for example, an isocyanate-based cross-linking agent) described later, and can increase the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive by a cross-linking reaction.
  • the hydroxyl group-containing monomer can also be useful for suppressing a decrease in transparency due to moisture by increasing the hydrophilicity of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the amount of the hydroxyl group-containing monomer used is not particularly limited, but is usually 0.01% by weight or more (preferably 0.1% by weight or more, for example 0.5% by weight) of the total amount of monomer components for preparing the acrylic polymer Pa. The above is appropriate. In some embodiments, the amount of the hydroxyl group-containing monomer used may be 1% by weight or more, 5% by weight or more, or 10% by weight or more of the total amount of the monomer components. In addition, from the viewpoint of improving tackiness at room temperature (25 ° C.) and improving flexibility at low temperature, it is appropriate that the amount of the hydroxyl group-containing monomer is usually 40% by weight or less of the total amount of the monomer components. It may be less than or equal to 20% or less than 20% by weight.
  • N-vinyl cyclic amide and a hydroxyl group-containing monomer can be used in combination as the copolymerizable monomer.
  • the total amount of the N-vinyl cyclic amide and the hydroxyl group-containing monomer can be, for example, 0.1% by weight or more of the total amount of monomer components for preparing the acrylic polymer Pa, and can be 1% by weight or more. Alternatively, it may be 5% by weight or more, 10% by weight or more, 15% by weight or more, 20% by weight or more, or 25% by weight or more.
  • the total amount of the N-vinyl cyclic amide and the hydroxyl group-containing monomer can be, for example, 50% by weight or less, preferably 40% by weight or less, based on the total amount of the monomer components.
  • the monomer component for preparing the acrylic polymer Pa may contain a polyfunctional monomer as necessary for the purpose of adjusting the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the multifunctional monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, Pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,12-dodecane Diol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylo
  • trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate can be preferably used.
  • a polyfunctional monomer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The amount of the polyfunctional monomer used varies depending on the molecular weight, the number of functional groups, etc., but is usually in the range of 0.01% to 3.0% by weight with respect to the total amount of monomer components for preparing the acrylic polymer Pa. And may be 0.02% to 2.0% by weight, or 0.03% to 1.0% by weight.
  • the method for obtaining the acrylic polymer is not particularly limited, and various polymerization methods known as synthetic methods for acrylic polymers, such as solution polymerization method, emulsion polymerization method, bulk polymerization method, suspension polymerization method, photopolymerization method, etc. Can be adopted as appropriate.
  • a solution polymerization method may be preferably employed.
  • the polymerization temperature at the time of performing the solution polymerization can be appropriately selected according to the type of the monomer and solvent to be used, the type of the polymerization initiator, and the like, for example, about 20 ° C. to 170 ° C. (typically 40 ° C. to 140 ° C. C.).
  • the initiator used for the polymerization can be appropriately selected from conventionally known thermal polymerization initiators, photopolymerization initiators, and the like according to the polymerization method.
  • a polymerization initiator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • thermal polymerization initiator examples include azo polymerization initiators (for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile, 2,2′-azobis ( 2-methylpropionic acid) dimethyl, 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid, azobisisovaleronitrile, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis [2 -(5-Methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) disulfate, 2,2'-azobis (N, N'-dimethylene) Isobutylamidine) dihydrochloride, etc.); persulfates such as potassium persulfate; peroxide polymerization initiators (eg, dibenzoyl peroxide, t-butyl peroxide) Maleate, lauroyl per
  • the amount of the thermal polymerization initiator used is not particularly limited. For example, 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 parts by weight to 100 parts by weight of the monomer component used for preparing the acrylic polymer. The amount can be in the range of 3 parts by weight.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include benzoin ether photopolymerization initiators, acetophenone photopolymerization initiators, ⁇ -ketol photopolymerization initiators, aromatic sulfonyl chloride photopolymerization initiators, and photoactive initiators.
  • Oxime photopolymerization initiator, benzoin photopolymerization initiator, benzyl photopolymerization initiator, benzophenone photopolymerization initiator, ketal photopolymerization initiator, thioxanthone photopolymerization initiator, acylphosphine oxide photopolymerization initiator An agent or the like can be used.
  • the amount of the photopolymerization initiator used is not particularly limited. For example, 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 parts by weight to 100 parts by weight of the monomer component used for preparing the acrylic polymer. The amount can be in the range of 3 parts by weight.
  • the acrylic polymer Pa is a partial polymer (acrylic polymer) in which a part of the monomer component is polymerized by irradiating a mixture of the monomer component described above with a polymerization initiator by irradiating ultraviolet rays (UV).
  • a polymer syrup may be included in the pressure-sensitive adhesive composition for forming the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive composition containing the acrylic polymer syrup can be applied to a predetermined substrate and irradiated with ultraviolet rays to complete the polymerization. That is, the acrylic polymer syrup can be grasped as a precursor of the acrylic polymer Pa.
  • the pressure-sensitive adhesive layer disclosed herein can be formed using, for example, a pressure-sensitive adhesive composition containing the acrylic polymer syrup and a siloxane structure-containing polymer Ps described later.
  • siloxane structure-containing polymer Ps Components other than the base polymer (for example, the acrylic polymer Pa) can be contained in the pressure-sensitive adhesive layer in the technology disclosed herein, if necessary.
  • a suitable example of such an optional component is a siloxane structure-containing polymer Ps.
  • the siloxane structure-containing polymer Ps is defined as a polymer having a siloxane structure (Si—O—Si structure) in the molecule.
  • the siloxane structure-containing polymer Ps can function as an adhesive force increase retarder that contributes to suppression of initial adhesive force and improvement of the adhesive force increase ratio due to the low polarity and mobility of the siloxane structure.
  • polymer Ps a polymer having a siloxane structure in the side chain can be preferably used.
  • the polymer Ps preferably contains a monomer having a polyorganosiloxane skeleton (hereinafter also referred to as “monomer S1”) as a monomer unit.
  • the monomer S1 is not particularly limited, and any monomer containing a polyorganosiloxane skeleton can be used.
  • Such a polyorganosiloxane skeleton-containing monomer promotes uneven distribution of the polymer Ps on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer in the pressure-sensitive adhesive sheet before use (before application to the adherend) due to the low polarity derived from the structure. , Expresses light peelability at the initial stage of bonding.
  • the monomer S1 for example, a compound represented by the following general formula (1) or (2) can be used. More specifically, X-22-174ASX, X-22-2426, X-22-2475, KF-2012 and the like are listed as one-end reactive silicone oils manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Monomer S1 can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • R 3 in the general formulas (1) and (2) is hydrogen or methyl
  • R 4 is a methyl group or a monovalent organic group
  • m and n are integers of 0 or more.
  • the functional group equivalent of the monomer S1 is, for example, preferably 700 g / mol or more and less than 15000 g / mol, more preferably 800 g / mol or more and less than 10000 g / mol, and more preferably 850 g / mol or more and less than 6000 g / mol. Is more preferable, and particularly preferably 1500 g / mol or more and less than 5000 g / mol.
  • the functional group equivalent of the monomer S1 is less than 700 g / mol, the initial adhesive force may not be sufficiently suppressed.
  • the functional group equivalent of the monomer S1 is 15000 g / mol or more, the increase in adhesive strength may be insufficient.
  • the compatibility for example, compatibility with the base polymer
  • mobility in the pressure-sensitive adhesive layer can be easily adjusted to an appropriate range, and the initial low-tackiness and use can be achieved. It becomes easy to realize a pressure-sensitive adhesive sheet that achieves a high level of strong adhesiveness.
  • “functional group equivalent” means the weight of the main skeleton (for example, polydimethylsiloxane) bonded per functional group.
  • the title unit g / mol is converted to 1 mol of functional group.
  • the functional group equivalent of the monomer S1 can be calculated from the spectral intensity of 1 H-NMR (proton NMR) based on nuclear magnetic resonance (NMR), for example.
  • the calculation of the functional group equivalent (g / mol) of the monomer S1 based on the spectral intensity of 1 H-NMR is based on a general structural analysis method related to 1 H-NMR spectral analysis. This can be done with reference to the description in Japanese Patent No. 5951153.
  • an arithmetic mean value can be used as a functional group equivalent of the monomer S1. That is, the functional group equivalent of the monomer S1 composed of n types of monomers having different functional group equivalents (monomer S1 1 , monomer S1 2 ... Monomer S1 n ) can be calculated by the following formula.
  • Functional group equivalent of the monomer S1 (g / mol) (monomer S1 1 functional group equivalent ⁇ monomer S1 1 of the amount + monomer S1 2 functional group equivalent ⁇ monomer S1 2 of the amount + ... + monomer S1 n
  • Functional group equivalent ⁇ monomer S1 n blending amount / (monomer S1 1 blending amount + monomer S1 2 blending amount +... + Monomer S1 n blending amount)
  • the content of the monomer S1 may be, for example, 5% by weight or more with respect to the total monomer components for preparing the polymer Ps, and is 10% by weight or more from the viewpoint of better exhibiting the effect as an adhesive increase retarder. Preferably, it may be 15% by weight or more. In some embodiments, the content of the monomer S1 may be, for example, 20% by weight or more. Further, the content of the monomer S1 is suitably 60% by weight or less with respect to all monomer components for preparing the polymer Ps from the viewpoint of polymerization reactivity and compatibility, and is 50% by weight or less. Alternatively, it may be 40% by weight or less, or 30% by weight or less. When the content of the monomer S1 is less than 5% by weight, the initial adhesive force may not be sufficiently suppressed. When the content of the monomer S1 is more than 60% by weight, the increase in adhesive strength may be insufficient.
  • the monomer component used for the preparation of the polymer Ps may contain, in addition to the monomer S1, a (meth) acrylic monomer or other copolymerizable monomer copolymerizable with the monomer S1, if necessary.
  • the compatibility between the polymer Ps and the base polymer for example, the acrylic polymer Pa
  • the acrylic polymer Pa can be suitably adjusted by copolymerizing one or more (meth) acrylic monomers and the monomer S1.
  • (meth) acrylic-type monomer (meth) acrylic-acid alkylester is mentioned, for example.
  • one or more of the above-described monomers can be used as the (meth) acrylic acid alkyl ester that can be used for the acrylic polymer Pa.
  • the polymer Ps is a (meth) acrylic acid C 4-12 alkyl ester (preferably a (meth) acrylic acid C 4-10 alkyl ester, such as a (meth) acrylic acid C 6-10 alkyl ester). At least one kind may be contained as a monomer unit.
  • the polymer Ps contains at least one methacrylic acid C 1-18 alkyl ester (preferably a methacrylic acid C 1-14 alkyl ester such as a methacrylic acid C 1-10 alkyl ester) as a monomer unit.
  • the monomer unit constituting the polymer Ps can include, for example, one or more selected from MMA, BMA, and 2EHMA.
  • the (meth) acrylic monomer examples include (meth) acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group.
  • cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, 1-adamantyl (meth) acrylate, or the like can be used.
  • the polymer Ps may contain as monomer units at least one selected from dicyclopentanyl methacrylate, isobornyl methacrylate, and cyclohexyl methacrylate.
  • the amount of the (meth) acrylic acid alkyl ester and the (meth) acrylic acid ester having the alicyclic hydrocarbon group used is, for example, 10% by weight or more and 95% by weight with respect to all monomer components for preparing the polymer Ps. % Or less, 20% to 95% by weight, 30% to 90% by weight, 40% to 90% by weight, 50% It may be not less than 85% by weight.
  • the monomer that can be included together with the monomer S1 as the monomer unit constituting the polymer Ps the carboxyl group-containing monomer, the acid anhydride group-containing monomer, and the hydroxyl group-containing monomer exemplified above as the monomer that can be used for the acrylic polymer Pa , Epoxy group-containing monomers, cyano group-containing monomers, isocyanate group-containing monomers, amide group-containing monomers, monomers having a nitrogen atom-containing ring, monomers having a succinimide skeleton, maleimides, itaconimides, aminoalkyl (meth) acrylates, Vinyl esters, vinyl ethers, olefins, (meth) acrylic acid esters having aromatic hydrocarbon groups, heterocycle-containing (meth) acrylates, halogen atom-containing (meth) acrylates, terpene compound derivatives alcohol Obtained from (meth) acrylic acid ester and the like.
  • the total amount of the monomer S1 and the (meth) acrylic monomer in the entire monomer component is, for example, 50% by weight or more. It may be 70% by weight or more, 85% by weight or more, 90% by weight or more, 95% by weight or more, or substantially 100% by weight.
  • the composition of the (meth) acrylic monomer contained in the monomer component can be set such that the glass transition temperature T m1 based on the composition of the (meth) acrylic monomer is higher than 0 ° C., for example.
  • the glass transition temperature T m1 based on the composition of the (meth) acrylic monomer is determined by the Fox equation based on the composition of only the (meth) acrylic monomer among the monomer components used for the preparation of the polymer Ps. Refers to the Tg.
  • T m1 applies the above-mentioned Fox formula only for the (meth) acrylic monomer among the monomer components used for the preparation of the polymer Ps, and the glass transition temperature of the homopolymer of each (meth) acrylic monomer It can be calculated from the weight fraction of each (meth) acrylic monomer in the total amount of the (meth) acrylic monomer.
  • the initial adhesive force is easily suppressed.
  • the polymer Ps whose glass transition temperature Tm1 is higher than 0 degreeC an adhesive sheet with a large adhesive force increase ratio is easy to be obtained.
  • T m1 may be 10 ° C. or higher, 20 ° C. or higher, 30 ° C. or higher, or 40 ° C. or higher.
  • T m1 may be, for example, 50 ° C. or higher, 53 ° C. or higher, 56 ° C. or higher, or 59 ° C. or higher.
  • it may be 62 ° C. or higher, 65 ° C. or higher, 68 ° C. or higher, or 70 ° C. or higher.
  • T m1 may be, for example, 120 ° C. or less, 110 ° C. or less, 100 ° C. or less, 90 ° C. or less, 85 ° C. or less, 80 ° C. or less, or less than 80 ° C.
  • T m1 can be, for example, 75 ° C. or lower, 65 ° C. or lower, or 55 ° C. or lower.
  • the technique disclosed herein can be preferably implemented using a polymer Ps having a T m1 in the range of, for example, 10 ° C. to 120 ° C., or 20 ° C. to 110 ° C., or 30 ° C. to 100 ° C.
  • the Mw of the polymer Ps is not particularly limited.
  • the Mw of the polymer Ps may be 1000 or more, for example, or 5000 or more. Further, the Mw of the polymer Ps may be, for example, 10 ⁇ 10 4 or less, or 7 ⁇ 10 4 or less. In some embodiments, Mw of the polymer Ps can be, for example, be less than 1 ⁇ 10 4 or more 5 ⁇ 10 4, preferably less than 1.2 ⁇ 10 4 or more 5 ⁇ 10 4, 1.5 ⁇ more preferably 10 4 or more 4 ⁇ 10 below 4, more preferably less than 2 ⁇ 10 4 or more 4 ⁇ 10 4. If the Mw of the polymer Ps is less than 1 ⁇ 10 4 , the increase in adhesive strength may be insufficient.
  • the initial adhesive force may not be sufficiently suppressed.
  • the Mw of the polymer Ps is within the above range, it is easy to adjust the compatibility and mobility in the pressure-sensitive adhesive layer to an appropriate range, and both the initial low-tackiness and the strong-tackiness during use are compatible at a high level. It becomes easy to realize an adhesive sheet.
  • the polymer Ps can be prepared, for example, by polymerizing the above-described monomers by a known method such as a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, or a photopolymerization method.
  • a chain transfer agent can be used to adjust the molecular weight of the polymer Ps.
  • the chain transfer agent used include compounds having a mercapto group such as octyl mercaptan, lauryl mercaptan, t-nonyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, mercaptoethanol, ⁇ -thioglycerol; thioglycolic acid, methyl thioglycolate, Ethyl thioglycolate, propyl thioglycolate, butyl thioglycolate, t-butyl thioglycolate, 2-ethylhexyl thioglycolate, octyl thioglycolate, isooctyl thioglycolate, decyl thioglycolate, dodecyl thioglycolate, ethylene Thioglycolic acid esters
  • the amount of the chain transfer agent used is not particularly limited, but is usually 0.05 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer. More preferably, it is contained in an amount of 0.2 to 10 parts by weight.
  • the polymer Ps with a suitable molecular weight can be obtained by adjusting the addition amount of the chain transfer agent.
  • a chain transfer agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the usage-amount of polymer Ps can be 0.1 weight part or more with respect to 100 weight part of base polymers (for example, acrylic polymer Pa), and obtains a higher effect. From the viewpoint, it may be 0.3 parts by weight or more, 0.4 parts by weight or more, or 0.5 parts by weight or more. In some embodiments, the amount of the polymer Ps used relative to 100 parts by weight of the base polymer may be 1 part by weight or more, 2 parts by weight or more, or 3 parts by weight or more.
  • the amount of the polymer Ps used relative to 100 parts by weight of the base polymer is usually suitably 25 parts by weight or less, and after higher heating From the viewpoint of obtaining adhesive strength, it is preferably 20 parts by weight or less, may be 17 parts by weight or less, may be 15 parts by weight or less, and may be 10 parts by weight or less.
  • the amount of the polymer Ps used relative to 100 parts by weight of the base polymer may be less than 10 parts by weight, may be 8 parts by weight or less, and may be 5 parts by weight or less. Alternatively, it may be less than 5 parts by weight, 4 parts by weight or less, or 3 parts by weight or less.
  • the siloxane structure-containing polymer Ps as described above can preferably function as an adhesive force increase retarder by being blended in the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein can be preferably implemented in a mode in which the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer contains a base polymer and a pressure-sensitive adhesive force increase retarder, and the pressure-sensitive adhesive force increase retarder contains polymer Ps.
  • the polymer Ps functions as an adhesive strength increase retarder because the initial adhesive force is suppressed by the polymer Ps present on the surface of the adhesive layer in the adhesive sheet at the initial stage of application before application to the adherend, This is considered to be because the amount of the polymer Ps present on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer is reduced and the pressure-sensitive adhesive force is increased due to the flow of the pressure-sensitive adhesive due to aging or heating after pasting. Therefore, as the adhesive force increase retarder in the technology disclosed herein, other materials that can exhibit the same type of function can be used instead of the polymer Ps or in combination with the polymer Ps.
  • Non-limiting examples of such materials include polymers having a polyoxyalkylene structure in the molecule (hereinafter also referred to as “polymer Po”).
  • the polymer Po can be, for example, a polymer including monomer units derived from a monomer having a polyoxyalkylene skeleton. Specific examples include any one homopolymer or two or more copolymers of monomers having a polyoxyalkylene skeleton as described above, one or more monomers having a polyoxyalkylene skeleton, and others. Copolymers with other monomers (for example, (meth) acrylic monomers) can be used as the polymer Po.
  • the usage amount of the monomer having a polyoxyalkylene skeleton is not particularly limited.
  • the usage amount of the monomer S1 in the polymer Ps described above may be applied to the usage amount of the monomer having a polyoxyalkylene skeleton in the polymer Po. it can.
  • the usage-amount of polymer Po in an adhesive layer is not specifically limited,
  • the usage-amount of polymer Ps with respect to the base polymer mentioned above is applicable also to the usage-amount of polymer Po with respect to a base polymer.
  • a part of the amount of the polymer Ps used relative to the base polymer described above may be replaced with the polymer Po.
  • a crosslinking agent in the pressure-sensitive adhesive layer disclosed herein, can be used for the purpose of adjusting the cohesive force.
  • a commonly used crosslinking agent can be used.
  • a melamine type crosslinking agent, a metal chelate type crosslinking agent, etc. can be mentioned.
  • an isocyanate-based crosslinking agent an epoxy-based crosslinking agent, and a metal chelate-based crosslinking agent can be preferably used.
  • a crosslinking agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • examples of the isocyanate-based crosslinking agent include tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, diphenyl (meth) diisocyanate, hydrogenated diphenyl (meth) diisocyanate. , Tetramethylxylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, triphenyl (meth) triisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, and adducts of these with polyols such as trimethylolpropane.
  • a compound having at least one isocyanate group and one or more unsaturated bonds in one molecule specifically, 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate may be used as an isocyanate-based crosslinking agent.
  • 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate may be used as an isocyanate-based crosslinking agent.
  • Can do These can be used alone or in combination of two or more.
  • Epoxy crosslinking agents include bisphenol A, epichlorohydrin type epoxy resin, ethylene glycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 1,6-hexanediol glycidyl ether, trimethylol propane tri Glycidyl ether, diglycidyl aniline, diamine glycidyl amine, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, etc. Can do. These can be used alone or in combination of two or more.
  • metal chelate compound examples include aluminum, iron, tin, titanium and nickel as metal components, and acetylene, methyl acetoacetate and ethyl lactate as chelate components. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the crosslinking agent used can be, for example, 0.01 parts by weight or more, preferably 0.05 parts by weight or more, with respect to 100 parts by weight of the base polymer. Higher cohesion tends to be obtained by increasing the amount of the crosslinking agent used.
  • the amount of the crosslinking agent used relative to 100 parts by weight of the base polymer may be 0.1 parts by weight or more, 0.5 parts by weight or more, or 1 part by weight or more. Also good.
  • the amount of the crosslinking agent used relative to 100 parts by weight of the base polymer is usually suitably 15 parts by weight or less, and may be 10 parts by weight or less.
  • the use amount of the crosslinking agent is not too large. It can be advantageous also from the viewpoint of better expressing.
  • the technique disclosed herein can be preferably implemented in an embodiment using at least an isocyanate-based crosslinking agent as a crosslinking agent.
  • the amount of the isocyanate-based crosslinking agent used relative to 100 parts by weight of the base polymer is, for example, 5 parts by weight or less. 3 parts by weight or less, less than 1 part by weight, 0.7 parts by weight or less, or 0.5 parts by weight or less.
  • a crosslinking catalyst may be used in order to make any of the above-described crosslinking reactions proceed more effectively.
  • a crosslinking catalyst for example, a tin-based catalyst (particularly dioctyltin dilaurate) can be preferably used.
  • the amount of the crosslinking catalyst used is not particularly limited, and can be, for example, about 0.0001 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer can contain a tackifier resin as necessary.
  • the tackifying resin is not particularly limited.
  • rosin tackifying resin, terpene tackifying resin, phenol tackifying resin, hydrocarbon tackifying resin, ketone tackifying resin, polyamide tackifying resin examples thereof include an epoxy tackifying resin and an elastomer tackifying resin.
  • Tackifying resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of tackifying resin used is desirably 15 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less, and still more preferably 100 parts by weight of the base polymer. Is 3 parts by weight or less, and may be 1 part by weight or less (for example, 0.5 part by weight or less).
  • the technology disclosed herein can be preferably implemented in an embodiment in which no tackifying resin is substantially used (for example, an embodiment in which the content of the tackifying resin is less than 0.1% by weight based on 100 parts by weight of the base polymer).
  • the pressure-sensitive adhesive layer in the technique disclosed herein is a leveling agent, a plasticizer, a softening agent, a colorant (dye, pigment, etc.), a filler, and an antistatic agent as long as the effects of the present invention are not significantly hindered.
  • known additives that can be used for the pressure-sensitive adhesive such as an anti-aging agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a light stabilizer, and a preservative, may be included as necessary.
  • the pressure-sensitive adhesive layer constituting the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein can be a cured layer of the pressure-sensitive adhesive composition. That is, the pressure-sensitive adhesive layer can be formed by applying (for example, applying) the pressure-sensitive adhesive composition to an appropriate surface and then appropriately performing a curing treatment. When performing 2 or more types of hardening processes (drying, bridge
  • a partially polymerized monomer component acrylic polymer syrup
  • pressure-sensitive adhesive composition can be carried out using a conventional coater such as a gravure roll coater, reverse roll coater, kiss roll coater, dip roll coater, bar coater, knife coater, spray coater and the like.
  • a conventional coater such as a gravure roll coater, reverse roll coater, kiss roll coater, dip roll coater, bar coater, knife coater, spray coater and the like.
  • a direct method in which the pressure-sensitive adhesive composition is directly applied to the base material to form the pressure-sensitive adhesive layer may be used.
  • a transfer method of transferring the pressure-sensitive adhesive layer formed on the surface having a property (release surface) to the substrate may be used, or these methods may be combined.
  • release surface the surface of the release liner, the back surface of the substrate after the release treatment, or the like can be used.
  • the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer is usually suitably in the range of 20.0% to 99.0%, and 30.0% to 90.90%. It is desirable to be in the range of 0%.
  • the gel fraction is measured by the following method.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and can be, for example, 1 ⁇ m or more. Normally, good adhesiveness can be realized by setting the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer to 3 ⁇ m or more (for example, 5 ⁇ m or more). In some embodiments, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer may be 8 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, or 13 ⁇ m or more. By increasing the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer, it can be easy to improve the adhesive strength after heating. Further, from the viewpoint of reducing the haze value, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is advantageously 100 ⁇ m or less, usually suitably 80 ⁇ m or less, may be 60 ⁇ m or less, and may be 50 ⁇ m or less.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer may be 35 ⁇ m or less, 30 ⁇ m or less, 25 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or less, or 18 ⁇ m or less.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer described above is the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer per one side of the base material.
  • the haze value of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably about 1.0% or less.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet having a highly transparent pressure-sensitive adhesive layer can be used to visually recognize the adherend satisfactorily through applications where high light transmittance is required, or in a configuration without or with a substrate. Suitable for applications that require performance.
  • the structure which has a base material it is suitable for the use as which the property which can visually recognize the external appearance of the said base material satisfactorily through an adhesive layer is calculated
  • the haze value of the adhesive layer may be less than 1.0%, 0.9% or less, 0.8% or less, 0.7% Or less than 0.7%.
  • the “haze value” refers to the ratio of diffusely transmitted light to total transmitted light when the measurement object is irradiated with visible light. Also called cloudy price.
  • the haze value can be measured according to the method described in Examples described later. The haze value can be adjusted, for example, by selecting the composition and thickness of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer disclosed herein preferably contains a monomer unit derived from a (meth) acrylic monomer in a proportion exceeding 50% by weight of the total monomer units contained in the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer using the (meth) acrylic monomer in the above ratio tends to have a low haze value.
  • the ratio of the monomer units derived from the (meth) acrylic monomer among all the monomer units contained in the pressure-sensitive adhesive layer may be, for example, 60% by weight or more, 70% by weight or more, and 80% by weight or more. It may be. In some embodiments, the proportion may be 90% or more, 95% or more, or 98% or more. In some embodiments, from the viewpoint of adjusting adhesive properties (for example, improving cohesive strength), the ratio may be 99% by weight or less, or less than 95% by weight, and 90% It may be less than% by weight.
  • the amount used in the case of using the monomer S1 is suitably 10% by weight or less of the total monomer units contained in the pressure-sensitive adhesive layer. % Or less, more preferably 3% by weight or less, and may be 2% by weight or less (eg, 1.5% by weight or less). From the viewpoint of reducing the initial adhesive strength and improving the adhesive strength increase ratio, it is appropriate that the amount of the monomer S1 used is 0.05% by weight or more based on the total monomer units contained in the adhesive layer. It is preferable to set it as 1 weight% or more, and it is more preferable to set it as 0.3 weight% or more (for example, 0.5 weight% or more, or 0.7 weight% or more).
  • the amount of hydroxyl-containing monomer used W OH relative to the amount of isocyanate-based crosslinking agent used W NCO is:
  • the amount of W OH / W NCO can be 2 or more on a weight basis. In this way, by increasing the amount of the hydroxyl group-containing monomer used relative to the isocyanate-based crosslinking agent, a crosslinked structure suitable for improving the transparency and the ratio of increase in adhesive strength can be formed.
  • W OH / W NCO may be 3 or greater, 5 or greater, 10 or greater, 20 or greater, or 30 or greater. It may be 50 or more.
  • the upper limit of W OH / W NCO is not particularly limited. W OH / W NCO may be, for example, 500 or less, 200 or less, or 100 or less.
  • the pressure-sensitive adhesive layer includes a base polymer (for example, an acrylic polymer) and a polymer Ps
  • a monomer unit common to the monomer unit included in the polymer Ps is also included in the base polymer, whereby the base polymer and the polymer Ps are mixed. Compatibility can be improved and haze value can be reduced. It is effective that the common monomer unit is a component occupying 5% by weight or more of all monomer units constituting the polymer Ps, and is 10% by weight or more (more preferably 20% by weight or more, for example, 30% by weight or more). It is preferable that it is a component occupying.
  • the ratio of the common monomer unit to the total monomer units constituting the base polymer is, for example, 1% by weight or more, preferably 3% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and 7% by weight or more. May be.
  • the ratio of the common monomer units to all the monomer units constituting the base polymer increases, the effect of improving the compatibility tends to be exhibited better.
  • the ratio of the common monomer units to the total monomer units constituting the base polymer may be 50% by weight or less, or 30% by weight or less.
  • Non-limiting examples of monomers that can be preferably employed as common monomer units include MMA, BMA, 2EHMA, methyl acrylate (MA), BA, 2EHA, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl. (Meth) acrylate etc. are mentioned.
  • the technique disclosed here may be implemented in the form of a pressure-sensitive adhesive sheet with a base material provided with a pressure-sensitive adhesive layer on one side or both sides of a supporting base material.
  • the material of the support base material is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose of use or usage of the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • Non-limiting examples of substrates that can be used include polyolefin films based on polyolefins such as polypropylene and ethylene-propylene copolymers, polyester films based on polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, Plastic films such as polyvinyl chloride films mainly composed of polyvinyl chloride; foam sheets made of foams such as polyurethane foam, polyethylene foam, polychloroprene foam; various fibrous materials (natural fibers such as hemp and cotton, Synthetic fibers such as polyester and vinylon, semi-synthetic fibers such as acetate, etc.) Woven and non-woven fabrics of single or mixed spinning, etc .; paper such as Japanese paper, fine paper, kraft paper, crepe paper; aluminum foil, Metal foil such as copper foil; That.
  • the base material of the structure which compounded these may be sufficient.
  • a composite substrate include a substrate having a structure in which a metal foil and the plastic film are laminated, a plastic substrate reinforced with inorganic fibers such as glass cloth, and the like.
  • the film substrate may be a porous substrate such as a foam film or a non-woven sheet, or may be a non-porous substrate, a porous layer and a non-porous layer, May be a base material having a laminated structure.
  • a film containing a resin film that can maintain its shape independently (independent or independent) as a base film.
  • the “resin film” means a resin film having a non-porous structure and typically containing substantially no bubbles (voidless). Therefore, the said resin film is the concept distinguished from a foam film and a nonwoven fabric.
  • the resin film may have a single-layer structure or a multilayer structure having two or more layers (for example, a three-layer structure).
  • the resin material constituting the resin film examples include polyester, polyolefin, nylon 6, nylon 66, polyamide (PA) such as partially aromatic polyamide, polyimide (PI), polyamideimide (PAI), and polyetheretherketone (PEEK). ), Polyethersulfone (PES), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), polyurethane (PU), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), polytetrafluoroethylene (PTFE) and other fluororesins, acrylic resins Resins such as polyacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, and polyvinylidene chloride can be used.
  • PA polyamide
  • PA polyamide
  • PES polyphenylene sulfide
  • PC polycarbonate
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • acrylic resins Resins such as polyacrylate, polystyrene
  • the resin film may be formed using a resin material containing one kind of such resin alone, or may be formed using a resin material in which two or more kinds are blended. Also good.
  • the resin film may be unstretched or stretched (for example, uniaxially stretched or biaxially stretched).
  • the resin material constituting the resin film include polyester resins, PPS resins, and polyolefin resins.
  • the polyester-based resin refers to a resin containing polyester in a proportion exceeding 50% by weight.
  • a PPS resin refers to a resin containing PPS in a proportion exceeding 50% by weight
  • a polyolefin-based resin refers to a resin containing a polyolefin in a proportion exceeding 50% by weight.
  • polyester resin typically, a polyester resin containing as a main component a polyester obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid and a diol is used.
  • dicarboxylic acid constituting the polyester examples include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 2-methyl terephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 4,4′-diphenyl dicarboxylic acid, and 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid.
  • Aromatic dicarboxylic acids are preferred because a substrate exhibiting a suitable elastic modulus Es ′ can be easily obtained in the technology disclosed herein.
  • preferred dicarboxylic acids include terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
  • 50% by weight or more (for example, 80% by weight or more, typically 95% by weight or more) of the dicarboxylic acid constituting the polyester is terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, or a combination thereof.
  • the dicarboxylic acid may be composed substantially of terephthalic acid, substantially 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, or substantially only terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
  • diol constituting the polyester examples include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, Aliphatic diols such as 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, polyoxytetramethylene glycol; 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,1-cyclohexanedimethylol, 1,4 -Cycloaliphatic dimethylol and other alicyclic diols, xylylene glycol, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) s Aromatic diols such as phone; and the like.
  • aliphatic diols are preferable from the viewpoint of transparency and the like, and ethylene glycol is particularly preferable from the viewpoint of the elastic modulus Es ′ of the substrate.
  • the proportion of the aliphatic diol (preferably ethylene glycol) in the diol constituting the polyester is preferably 50% by weight or more (for example, 80% by weight or more, typically 95% by weight or more).
  • the diol may be substantially composed only of ethylene glycol.
  • polyester resin examples include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), and polybutylene naphthalate.
  • polyolefin resin one kind of polyolefin can be used alone, or two or more kinds of polyolefins can be used in combination.
  • the polyolefin may be, for example, an ⁇ -olefin homopolymer, a copolymer of two or more ⁇ -olefins, a copolymer of one or two or more ⁇ -olefins with other vinyl monomers, and the like.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PP poly-1-butene
  • EPR ethylene propylene rubber
  • ethylene-propylene- Examples include butene copolymers, ethylene-butene copolymers, ethylene-vinyl alcohol copolymers, ethylene-ethyl acrylate copolymers, and the like. Both low density (LD) polyolefins and high density (HD) polyolefins can be used.
  • LD low density
  • HD high density
  • polyolefin resin films examples include unstretched polypropylene (CPP) film, biaxially stretched polypropylene (OPP) film, low density polyethylene (LDPE) film, linear low density polyethylene (LLDPE) film, and medium density polyethylene (MDPE).
  • CPP unstretched polypropylene
  • OPP biaxially stretched polypropylene
  • LDPE low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • MDPE medium density polyethylene
  • examples thereof include a film, a high density polyethylene (HDPE) film, a polyethylene (PE) film obtained by blending two or more kinds of polyethylene (PE), and a PP / PE blend film obtained by blending polypropylene (PP) and polyethylene (PE).
  • Preferred examples from the viewpoint of obtaining Et ′ ⁇ (Ts) 3 suitable for a thinner substrate include PET film, PEN film, PPS film, and PEEK film.
  • a PET film and a PPS film are particularly preferable from the viewpoint of availability of the base material, and the PET film is particularly preferable.
  • a light stabilizer In the resin film, a light stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a colorant (dye, pigment, etc.), a filler, a slip agent, an antiblocking agent and the like are known as long as the effect of the present invention is not significantly hindered. These additives can be blended as necessary.
  • the compounding quantity of an additive is not specifically limited, According to the use etc. of an adhesive sheet, it can set suitably.
  • the method for producing the resin film is not particularly limited.
  • conventionally known general resin film forming methods such as extrusion molding, inflation molding, T-die casting, and calendar roll molding can be appropriately employed.
  • the base material may be substantially composed of such a base film.
  • the base material may include an auxiliary layer in addition to the base film.
  • the auxiliary layers include optical property adjusting layers (for example, colored layers and antireflection layers), printed layers and laminate layers for imparting a desired appearance to the substrate, antistatic layers, undercoat layers, and release layers. And the like.
  • Such a surface treatment may be a treatment for improving the adhesion between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer, in other words, the anchoring property of the pressure-sensitive adhesive layer to the base material.
  • the composition of the primer is not particularly limited and can be appropriately selected from known ones.
  • the thickness of the undercoat layer is not particularly limited, but is usually about 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, preferably about 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • a conventionally known surface treatment such as a peeling treatment or an antistatic treatment may be applied to the second surface of the base material as necessary.
  • a release treatment agent typically, by providing a release layer with a release treatment agent
  • the unwinding force of the pressure-sensitive adhesive sheet in the form of a roll is obtained.
  • the release treatment agent silicone release treatment agents, long-chain alkyl release treatment agents, olefin release treatment agents, fluorine release treatment agents, fatty acid amide release treatment agents, molybdenum sulfide, silica powder, and the like can be used. .
  • the second surface of the substrate is subjected to treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, acid treatment, and alkali treatment. May be.
  • treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, acid treatment, and alkali treatment. May be.
  • the second surface of the base material is subjected to the same surface treatment as described above as a surface treatment that can be performed on the first surface of the base material, if necessary. Also good.
  • the surface treatment applied to the first surface of the substrate and the surface treatment applied to the second surface may be the same or different.
  • the base material used for the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein may be transparent or opaque.
  • the term “transparent” means to include colorless and transparent.
  • a transparent (typically colorless and transparent) resin film can be preferably used as the substrate.
  • the haze value of the substrate may be, for example, 90% or less, 70% or less, 50% or less, or 25% or less.
  • a base material having a low haze value is suitable for uses in which high light transmittance is required for the pressure-sensitive adhesive sheet and for applications in which the performance of being able to visually recognize the adherend satisfactorily through the pressure-sensitive adhesive sheet is required. From this viewpoint, the haze value of the substrate may be 10% or less, or 5% or less.
  • the minimum of the haze value of a base material is not specifically limited, For example, it may be 0.1% or more, may be 0.5% or more, and may be 1% or more.
  • the thickness of the base material constituting the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose of use or the mode of use of the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the thickness of the substrate (for example, a film substrate) may be, for example, 2 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more, or 25 ⁇ m or more. In some embodiments, the thickness of the substrate can be, for example, greater than 25 ⁇ m, greater than 30 ⁇ m, greater than 35 ⁇ m, greater than 40 ⁇ m, greater than 50 ⁇ m (eg greater than 50 ⁇ m), and greater than 60 ⁇ m. 70 ⁇ m or more.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein can also be suitably implemented in an embodiment in which the thickness of the base material is 90 ⁇ m or more, or 100 ⁇ m or more, or 120 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness of the substrate is not particularly limited.
  • the technique disclosed here can be implemented, for example, in a mode in which the thickness of the substrate is 4.5 mm or less (for example, 2.5 mm or less).
  • the thickness of the base material may be, for example, 900 ⁇ m or less, 500 ⁇ m or less, 300 ⁇ m or less, or 250 ⁇ m from the viewpoint of the handleability and processability of the pressure-sensitive adhesive sheet. Or may be 200 ⁇ m or less.
  • the thickness of the substrate may be 160 ⁇ m or less, 130 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, or 90 ⁇ m or less.
  • the elastic modulus Es ′ of the substrate is not particularly limited, and may be, for example, 300 MPa or more, or 500 MPa or more.
  • a substrate having Es' of 1000 MPa or more (for example, 1500 MPa or more, or 2000 MPa or more) can be preferably used.
  • the upper limit of Es ′ is not particularly limited. From the viewpoint of easy availability of the substrate and ease of production, Es ′ is usually suitably 30000 MPa or less, preferably 20000 MPa or less, more preferably 10,000 MPa or less (for example, 6000 MPa or less).
  • the elastic modulus Es ′ of the base material can be measured in the same manner as the elastic modulus Et ′ of the pressure-sensitive adhesive sheet described later, except that a base material cut into a strip shape having a length of 30 mm and a width of 5 mm is used as a sample. .
  • the elastic modulus Es' of the base material can be adjusted by the structure of the base material, the material used, a combination thereof, and the like.
  • Ts / Ta is preferably larger than 1.
  • Ts / Ta may be, for example, 1.1 or more, 1.2 or more, 1.5 or more, or 1.7 or more. Also good. Due to the increase in Ts / Ta, there is a tendency that a pressure-sensitive adhesive sheet that achieves a higher level of both low initial adhesiveness and strong adhesiveness during use tends to be realized. In some embodiments, Ts / Ta may be 2 or more (eg, greater than 2), 3 or more, or 4 or more.
  • Ts / Ta can be set to 50 or less, for example, or 20 or less. In some embodiments, Ts / Ta may be, for example, 10 or less, or 8 or less from the viewpoint of easily exerting good post-heating adhesive force even if the pressure-sensitive adhesive sheet is thinned.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein is characterized by having a property of low initial pressure-sensitive adhesive strength and high post-heating pressure-sensitive adhesive strength in addition to being excellent in transparency of the pressure-sensitive adhesive layer as described above.
  • the initial adhesive strength is, for example, about 1.5 N / 20 mm or less.
  • the adhesive strength after heating is, for example, about 10.0 N / 20 mm or more.
  • the initial adhesive strength is a condition in which a pressure is applied to a stainless steel (SUS) plate as an adherend and left in an environment of 23 ° C. and 50% RH for 30 minutes, and then the peeling angle is 180 degrees and the tensile speed is 300 mm / min.
  • SUS stainless steel
  • the adhesive strength after heating was pressure-bonded to a SUS plate as an adherend and heated at 80 ° C. for 5 minutes, then left in an environment of 23 ° C. and 50% RH for 30 minutes, and then the peel angle was 180 degrees and the tensile speed was Evaluation can be made by measuring the adhesive strength by peeling off 180 ° under the condition of 300 mm / min.
  • a SUS304BA plate is used for both initial adhesive strength and post-heating adhesive strength. More specifically, the initial adhesive strength and the post-heating adhesive strength can be measured according to the methods described in Examples described later.
  • an appropriate backing material for example, a PET film having a thickness of about 25 ⁇ m
  • the initial adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein is typically 1.5 N / 20 mm or less, and usually 1.2 N / 20 mm or less. When the initial adhesive strength is lowered, the reworkability of the pressure-sensitive adhesive sheet generally tends to be improved. From such a viewpoint, in some embodiments, the initial adhesive strength may be 1.0 N / 20 mm or less (eg, less than 1.0 N / 20 mm), 0.8 N / 20 mm or less, and 0.6 N / 20 mm or less may be sufficient. The lower limit of the initial adhesive strength is not particularly limited. It can be 0.01 N / 20 mm or more.
  • the initial adhesive strength is usually suitably 0.05 N / 20 mm or more.
  • the initial adhesive strength may be 0.1 N / 20 mm or more, may be 0.2 N / 20 mm or more, for example, 0.3 N / 20 mm or more. That the initial adhesive strength is not too low can be advantageous from the viewpoint of improving the positioning at the time of application and the adhesion to the adherend surface (for example, the surface shape followability). It is preferable that the initial adhesive strength is not too low from the viewpoint of preventing positional displacement after the application and before the adhesive strength increases.
  • the post-heating adhesive strength of the adhesive sheet disclosed herein is typically 10 N / 20 mm or more, and may be, for example, 12 N / 20 mm or more.
  • a higher post-heating adhesive strength is preferable from the viewpoint of improving the bonding reliability after increasing the adhesive strength (for example, when using the adherend).
  • the post-heating adhesion may be 15 N / 20 mm or more, 18 N / 20 mm or more, or 20 N / 20 mm or more.
  • the upper limit of the adhesive strength after heating is not particularly limited.
  • the pressure-sensitive adhesive strength after heating may be, for example, 50 N / 20 mm or less, or 40 N / 20 mm or less, from the viewpoint of ease of manufacturing the adhesive sheet and economical efficiency.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein can also be suitably implemented in an embodiment in which the adhesive strength after heating is 30 N / 20 mm or less (for example, 25 N / 20 mm or less, or 20 N / 20 mm or less).
  • the ratio of the pressure-sensitive adhesive force after heating to the initial pressure-sensitive adhesive force can be, for example, 5 or more.
  • the adhesive strength increase ratio is preferably 10 or more, more preferably 20 or more, and 30 or more. More preferably.
  • the adhesion increase ratio may be 35 or more, 40 or more, or 45 or more.
  • the upper limit of the adhesive strength increase ratio is not particularly limited, but may be, for example, 100 or less, 80 or less, 70 or less, or 50 or less (for example, from the viewpoint of ease of production and economic efficiency of the pressure-sensitive adhesive sheet. About 15 to 50).
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein can be suitably implemented even in an aspect in which the pressure increase ratio is 40 or less (for example, 30 or less).
  • the pressure-sensitive adhesive force after heating of the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed here represents one characteristic of the pressure-sensitive adhesive sheet, and does not limit the use mode of the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the usage mode of the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein is not limited to a mode in which heating is performed at 80 ° C. for 5 minutes, and for example, a room temperature range (usually 20 ° C. to 30 ° C., typically 23 ° C. to 25 ° C. C.) can also be used in an embodiment in which the heat treatment is not particularly performed. Even in such a use mode, the adhesive strength increases over a long period of time, and a strong bonding can be realized.
  • the adhesive sheet disclosed here can accelerate
  • the heating temperature in such heat treatment is not particularly limited, and can be set in consideration of workability, economy, heat resistance of the base material of the adhesive sheet and the adherend, and the like.
  • the heating temperature may be, for example, less than 150 ° C, 120 ° C or less, 100 ° C or less, 80 ° C or less, or 70 ° C or less.
  • the said heating temperature can be 35 degreeC or more, 50 degreeC or more, or 60 degreeC or more, for example, may be 80 degreeC or more, and is good also as 100 degreeC or more. With a higher heating temperature, the adhesive force can be increased by a shorter processing time.
  • the heating time is not particularly limited, and may be, for example, 1 hour or less, 30 minutes or less, 10 minutes or less, or 5 minutes or less. Or you may perform heat processing for a long period of time in the limit which does not produce remarkable heat deterioration to an adhesive sheet or a to-be-adhered body. Note that the heat treatment may be performed at once or may be performed in a plurality of times.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet is 40 ° C. 30 minutes after being attached to the bakelite plate with a width of 10 mm and a length of 20 mm.
  • a displacement distance in a holding force test in which a load of 500 g is applied in the shear direction along the length and held for 30 minutes may be 1.0 mm or less.
  • the deviation distance may be 0.7 mm or less, less than 0.5 mm, or less than 0.3 mm.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein is suitable, for example, in an aspect where the initial pressure-sensitive adhesive force is 1.0 N / 20 mm or less and the displacement distance in the holding force test is 1.0 mm or less (preferably less than 0.5 mm). Can be implemented. Such a pressure-sensitive adhesive sheet is excellent in position shift prevention because it has good initial re-stickability due to its low adhesive strength in the initial stage after sticking and exhibits good shear shift resistance. More specifically, the holding force test can be performed according to the method described in Examples described later.
  • the numerical value of initial adhesive strength (N / 20 mm) (that is, there is no value corresponding to the initial adhesive strength expressed in units of N / 20 mm).
  • the product of the number of dimensions) and the numerical value of the deviation distance (mm) in the holding force test (that is, the dimensionless number corresponding to the deviation distance expressed in mm) can be used.
  • the product of the numerical value of the initial adhesive force (N / 20 mm) and the numerical value of the displacement distance (mm) may be, for example, 0.25 or less, and 0 20 or less, or 0.15 or less.
  • the product value tends to be smaller.
  • the lower limit of the value of the product is not particularly limited, but may be, for example, 0.005 or more and 0.01 or more from the viewpoint of curved surface adhesion and the like.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein is in the form of a pressure-sensitive adhesive sheet with a base material provided with a pressure-sensitive adhesive layer on one or both sides of the supporting base material
  • the pressure-sensitive adhesive sheet may be transparent or opaque.
  • the haze value of the pressure-sensitive adhesive sheet may be, for example, 90% or less, 70% or less, 50% or less, 25% or less, or 10% or less. % Or less may be sufficient.
  • the minimum of the haze value of an adhesive sheet is not specifically limited, For example, it may be 0.1% or more, may be 0.5% or more, and may be 1% or more.
  • the relationship between the elastic modulus Et ′ [MPa] of the pressure-sensitive adhesive sheet and the thickness Ts [mm] of the base material constituting the pressure-sensitive adhesive sheet is 0.1 [N ⁇ mm] ⁇ Et ′ ⁇ It is preferable to satisfy (Ts) 3 .
  • the value of Et ′ ⁇ (Ts) 3 is proportional to the bending rigidity of the adhesive sheet. Therefore, a large value of Et ′ ⁇ (Ts) 3 of the pressure-sensitive adhesive sheet means that the pressure-sensitive adhesive sheet has high bending rigidity, that is, the pressure-sensitive adhesive sheet is difficult to bend.
  • Et ′ ⁇ (Ts) 3 By setting the Et ′ ⁇ (Ts) 3 to be larger than 0.1 N ⁇ mm so that the bending rigidity of the pressure-sensitive adhesive sheet becomes larger than a certain level, the initial adhesive force disclosed herein and There is a tendency that a pressure-sensitive adhesive sheet satisfying the adhesive strength after heating tends to be obtained.
  • Et ′ ⁇ (Ts) 3 of the pressure-sensitive adhesive sheet may be 0.25 N ⁇ mm or more, may be 0.5 N ⁇ mm or more, and may be 0.7 N ⁇ mm or more. It may be 0.9 N ⁇ mm or more.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein can also be suitably implemented in an embodiment in which Et ′ ⁇ (Ts) 3 is 2.0 N ⁇ mm or more, 3.0 N ⁇ mm or more, or 4.0 N ⁇ mm or more.
  • the upper limit of Et ′ ⁇ (Ts) 3 is not particularly limited, but from the viewpoint of the handleability and workability of the pressure-sensitive adhesive sheet, it is usually about 100 N ⁇ mm or less, and about 50 N ⁇ mm or less (for example, 20 N ⁇ mm or less). ) Is preferable.
  • the elastic modulus Et ′ of the pressure-sensitive adhesive sheet can be measured using a commercially available dynamic viscoelasticity measuring device. Specifically, a sample to be measured (adhesive sheet) is cut into a strip shape having a length of 30 mm and a width of 5 mm to produce a test piece. Using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus (RSA-III, manufactured by TA Instruments Inc.), this test piece was measured in a tensile measurement mode with a distance between chucks of 23 mm, a heating rate of 10 ° C./min, and a frequency. The tensile storage elastic modulus in the temperature range of 0 ° C. to 100 ° C.
  • the reason why the elastic modulus Et ′ of the pressure-sensitive adhesive sheet is obtained as the value of “per cross-sectional area of the base material” is that the elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive is usually small enough to be ignored compared to the elastic modulus of the base material ( If the cross-sectional area of the adhesive layer is included in the cross-sectional area used to calculate the tensile storage elastic modulus (typically less than 1% of the elastic modulus of the base material), it is difficult to grasp the characteristics of the adhesive sheet that meets the purpose of this application. This is because.
  • the elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive is extremely small as compared with the elastic modulus of the base material as described above, from the viewpoint of solving the problems of the present invention, the elastic modulus (that is, the basis) required by the above method using a pressure-sensitive adhesive sheet as a sample.
  • the tensile storage elastic modulus Et ′ per cross-sectional area of the material and the elastic modulus Es ′ of the base material (this Es ′ is Et, except that the base material cut into a strip shape having a length of 30 mm and a width of 5 mm is used as a sample. Measured in the same way as').
  • the value of the elastic modulus Es ′ of the base material can be used as an alternative value of the elastic modulus Et ′ of the pressure-sensitive adhesive sheet or at least a practically sufficient approximate value.
  • Et ′ and Es ′ in the present specification can be interchanged with each other unless otherwise specified.
  • Et ′ ⁇ (Ts) 3 and Es ′ ⁇ (Ts) 3 can be interchanged.
  • the elastic modulus Et ′ of the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein is not particularly limited, and may be, for example, 300 MPa or more, or 500 MPa or more. In terms of facilitating the achievement of the preferred Et ′ ⁇ (Ts) 3 described above, in some embodiments, the elastic modulus Et ′ of the pressure-sensitive adhesive sheet is preferably 1000 MPa or more, for example, 1500 MPa or more (for example, 2000 MPa or more). It is more preferable that The upper limit of Et ′ is not particularly limited. From the viewpoint of easy availability of the substrate and ease of production, Et ′ is usually suitably 30000 MPa or less, preferably 20000 MPa or less, and more preferably 10,000 MPa or less (for example, 6000 MPa or less). Et ′ can be adjusted by the structure of the base material, the material used, the combination thereof, and the like.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed here is not particularly limited.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet can be, for example, 1 ⁇ m or more, usually 3 ⁇ m or more (for example, 5 ⁇ m or more), 10 ⁇ m or more, 12 ⁇ m or more, 15 ⁇ m or more, or 20 ⁇ m or more. However, it may be 25 ⁇ m or more, or 30 ⁇ m or more. In some embodiments, the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet may be, for example, more than 30 ⁇ m, 50 ⁇ m or more, 60 ⁇ m or more, or 80 ⁇ m or more.
  • the technique disclosed here can also be suitably implemented in an embodiment in which the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet is, for example, 100 ⁇ m or more or 130 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness of an adhesive sheet is not specifically limited.
  • the technique disclosed here can be implemented, for example, in an embodiment in which the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet is 5 mm or less (for example, 3 mm or less).
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet may be 1000 ⁇ m or less, 600 ⁇ m or less, 350 ⁇ m or less, 250 ⁇ m or less, or 200 ⁇ m or less.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet may be 175 ⁇ m or less, 140 ⁇ m or less, 120 ⁇ m or less, or 100 ⁇ m or less (for example, less than 100 ⁇ m). Reducing the thickness can be advantageous in terms of the handleability and processability of the pressure-sensitive adhesive sheet and the reduction in the thickness of a product formed using the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the thickness of an adhesive sheet means the thickness of the part affixed on a to-be-adhered body (process target article).
  • the thickness of the release liner 31 refers to the thickness from the pressure-sensitive adhesive surface (the surface to be attached to the object to be processed) 21 ⁇ / b> A to the second surface 10 ⁇ / b> B of the base material 10. Is not included.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein can take the form of a pressure-sensitive adhesive product in which a release liner is bonded to the pressure-sensitive adhesive layer surface for the purpose of protecting the pressure-sensitive adhesive surface. Therefore, this specification can provide a pressure-sensitive adhesive sheet with a release liner (pressure-sensitive adhesive product) including any pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein and a release liner that protects the pressure-sensitive adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the release liner is not particularly limited.
  • a release liner having a release layer on the surface of a liner substrate such as a resin film or paper (which may be a paper laminated with a resin such as polyethylene), or a fluoropolymer.
  • a release liner made of a resin film formed of a low-adhesive material such as (polytetrafluoroethylene or the like) or a polyolefin resin (polyethylene, polypropylene or the like) can be used. Since the surface smoothness is excellent, a release liner having a release layer on the surface of a resin film as a liner substrate or a release liner made of a resin film formed of a low adhesive material can be preferably used.
  • the resin film is not particularly limited as long as it can protect the pressure-sensitive adhesive layer.
  • films polyester films (PET film, PBT film, etc.), polyurethane films, ethylene-vinyl acetate copolymer films, and the like.
  • the release layer for example, a silicone release treatment agent, a long-chain alkyl release treatment agent, an olefin release treatment agent, a fluorine release treatment agent, a fatty acid amide release treatment agent, molybdenum sulfide, silica powder, etc.
  • a known release treating agent can be used.
  • the use of a silicone release treatment agent is particularly preferred.
  • the thickness of the release layer is not particularly limited, but is usually about 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, preferably about 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the thickness of the release liner is not particularly limited, but is usually about 5 ⁇ m to 200 ⁇ m (for example, about 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably about 20 ⁇ m to 50 ⁇ m). When the thickness of the release liner is within the above range, it is preferable because the workability for bonding to the pressure-sensitive adhesive layer and the workability for peeling from the pressure-sensitive adhesive layer are excellent.
  • the release liner may be subjected to an antistatic treatment such as a coating type, a kneading type, or a vapor deposition type, if necessary.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein can suitably achieve both initial low-tackiness and strong tackiness during use. For example, after bonding to an adherend, the adhesive strength is kept low for a while in a room temperature range (for example, 20 ° C. to 30 ° C.), and good reworkability can be exhibited during this time. Moreover, it is also possible to process and affix an adhesive sheet to the predetermined shape using such initial low adhesiveness.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet can greatly increase the pressure-sensitive adhesive force by aging (heating, aging, a combination thereof, or the like), and thereafter can achieve strong bonding. For example, the pressure-sensitive adhesive sheet can be firmly adhered to the adherend by heating at a desired timing.
  • the adhesive sheet disclosed here is suitable as an adhesive sheet for optical applications.
  • it is useful as an adhesive optical member using an optical member as a support.
  • the adhesive optical member is used as an optical film with an adhesive layer.
  • optical film examples include a polarizing plate, a retardation plate, an optical compensation film, a brightness enhancement film, a hard coat (HC) film, an antireflection film, an impact absorption film, an antifouling film, a photochromic film, a light control film, and a wavelength selective absorption.
  • a film, a wavelength conversion film, and those in which these are laminated can be used.
  • the resin material that can be used for the optical film examples include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, cellulose resins such as triacetyl cellulose, acetate resins, polysulfone resins, polyethersulfone resins, and polycarbonate resins.
  • preferred materials include polyester resins, cellulose resins, polyimide resins, and polyethersulfone resins.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein is not limited to the above-described applications, and for example, in a mode of being attached to a member constituting various portable devices (portable devices), fixing, joining, molding, decoration, protection of the member, It can be suitably used for applications such as support.
  • “carrying” means that it is not enough to be able to carry it alone, but means that the individual (standard adult) has a level of portability that can be carried relatively easily. To do.
  • Examples of mobile devices here include mobile phones, smartphones, tablet computers, notebook computers, various wearable devices, digital cameras, digital video cameras, audio devices (portable music players, IC recorders, etc.), computers ( Calculators, etc.), portable game devices, electronic dictionaries, electronic notebooks, electronic books, in-vehicle information devices, portable radios, portable TVs, portable printers, portable scanners, portable modems, and other portable electronic devices, mechanical watches and pocket watches A watch, flashlight, hand mirror, etc. may be included.
  • Examples of members constituting the portable electronic device may include optical films and display panels used in image display devices such as liquid crystal displays and organic EL displays.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein can be preferably used for applications such as fixing, joining, molding, decoration, protection, and support of members in a mode of being attached to various members in automobiles, home appliances, and the like.
  • An adhesive sheet including an adhesive layer After the adhesive layer is bonded to a stainless steel plate (SUS304BA plate), the adhesive strength N1 after standing at 23 ° C. for 30 minutes is 1.5 N / 20 mm or less, and the adhesive layer is a stainless steel plate (SUS304BA plate).
  • the adhesive strength N2 after heating at 80 ° C. for 5 minutes is 10.0 N / 20 mm or more, The adhesive sheet whose haze value of the said adhesive layer is 1.0% or less.
  • the said adhesive layer contains the monomer unit derived from a (meth) acrylic-type monomer in the ratio exceeding 50 weight% among all the monomer units contained in this adhesive layer,
  • the said (1) or (2 ) Adhesive sheet contains (4)
  • the pressure-sensitive adhesive layer contains a monomer unit derived from a monomer having a polyorganosiloxane skeleton in a proportion of 0.05% by weight or more and 5% by weight or less of all monomer units contained in the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of (1) to (3) above.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of the above (1) to (4), wherein the pressure-sensitive adhesive layer comprises an acrylic polymer Pa having a glass transition temperature of 0 ° C.
  • siloxane structure-containing polymer Ps is a copolymer of a monomer having a polyorganosiloxane skeleton and a (meth) acrylic monomer.
  • the ratio of the total amount of the hydroxyl group-containing monomer and the N-vinyl cyclic amide in the total amount of monomer components for adjusting the acrylic polymer Pa is 15% by weight or more and 50% by weight or less
  • the acrylic polymer Pa and the siloxane structure-containing polymer Ps include at least one monomer selected from the group consisting of MMA, BMA, 2EHMA, MA, BA, and 2EHA as a common monomer unit.
  • the pressure-sensitive adhesive layer contains a hydroxyl group-containing monomer as a monomer unit, and the ratio (W OH / W NCO ) of the use amount W OH of the hydroxyl group-containing monomer to the use amount W NCO of the isocyanate-based crosslinking agent is 2 or more.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet with a release liner comprising a release liner that protects the pressure-sensitive adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the release liner was treated with at least one release agent selected from the group consisting of a silicone release agent, a long-chain alkyl release agent, an olefin release agent, and a fluorine release agent.
  • siloxane structure-containing polymer Ps2 The composition of the monomer components used in the preparation of polymer Ps1 was changed to 50 parts of MMA, 15 parts of BMA, 15 parts of 2EHMA, 8.7 parts of X-22-174ASX, and 11.3 parts of KF-2012. Moreover, 0.8 parts of thioglycerol was used as a chain transfer agent, and ethyl acetate was used as a polymerization solvent. In other respects, a solution of the siloxane structure-containing polymer Ps2 was obtained in the same manner as in the preparation of the polymer Ps1. Mw of this polymer Ps2 was 19700, and T m1 was about 60 ° C.
  • siloxane structure-containing polymer Ps3 (Preparation of siloxane structure-containing polymer Ps3) The composition of the monomer components used in the preparation of polymer Ps1 was changed to 60 parts MMA, 10 parts BMA, 10 parts 2EHMA, 8.7 parts X-22-174ASX, and 11.3 parts KF-2012. Moreover, 0.8 parts of thioglycerol was used as a chain transfer agent, and ethyl acetate was used as a polymerization solvent. In other respects, a solution of the siloxane structure-containing polymer Ps3 was obtained in the same manner as in the preparation of the polymer Ps1. Mw of this polymer Ps3 was 19600, and T m1 was about 74 ° C.
  • Example 1 ⁇ Production of adhesive sheet> (Example 1) To 100 parts of the acrylic polymer A1 contained in the solution, 2 parts of the siloxane structure-containing polymer Ps1 and Takenate D-110N as a crosslinking agent (isocyanate crosslinking agent manufactured by Mitsui Chemicals) was added and mixed uniformly to prepare an adhesive composition C1.
  • the pressure-sensitive adhesive composition C1 was applied to the first surface of a 75 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate (PET) film (trade name “Lumirror”, manufactured by Toray Industries, Inc.) as a supporting substrate, and heated at 110 ° C. for 2 minutes to obtain a thickness.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a single-sided pressure-sensitive adhesive sheet with a base material in a form in which the pressure-sensitive adhesive layer was laminated on one side of the supporting base material was obtained.
  • a release liner was bonded to the pressure-sensitive adhesive surface of this pressure-sensitive adhesive sheet to form a pressure-sensitive adhesive sheet with a release liner.
  • the release liner a trade name “Diafoil MRF” manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd. (release liner in which one side of a polyester film is a release surface with a silicone release treatment agent, thickness 38 ⁇ m) was used.
  • Es ′ ⁇ (Ts) 3 of the pressure-sensitive adhesive sheet according to Example 1 is 0.99 N ⁇ mm, and can be used as the value of Et ′ ⁇ (Ts) 3 as described above.
  • Example 2 A pressure-sensitive adhesive composition C2 was prepared in the same manner as the pressure-sensitive adhesive composition C1, except that the amount of the siloxane structure-containing polymer Ps1 used for 100 parts of the acrylic polymer A1 was changed to 5 parts.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet according to this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that this pressure-sensitive adhesive composition C2 was used.
  • Example 3 In 100 parts of the acrylic polymer A2 contained in the solution, 5 parts of the siloxane structure-containing polymer Ps1 and Tetrad C (epoxy crosslinking agent manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) as a crosslinking agent are added to the acrylic polymer A2 solution. Was added and mixed uniformly to prepare an adhesive composition C3.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet according to this example was obtained in the same manner as Example 1 except that this pressure-sensitive adhesive composition C3 was used.
  • Example 4 A pressure-sensitive adhesive composition C4 was prepared in the same manner as the pressure-sensitive adhesive composition C1, except that the amount of the siloxane structure-containing polymer Ps1 used for 100 parts of the acrylic polymer A1 was changed to 20 parts.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet according to this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that this pressure-sensitive adhesive composition C4 was used.
  • Example 5 A pressure-sensitive adhesive composition C5 was prepared in the same manner as the pressure-sensitive adhesive composition C1 except that the siloxane structure-containing polymer Ps1 was not used. A pressure-sensitive adhesive sheet according to this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that this pressure-sensitive adhesive composition C5 was used.
  • Example 6 A pressure-sensitive adhesive composition C6 was prepared in the same manner as the pressure-sensitive adhesive composition C3 except that the amount of the siloxane structure-containing polymer Ps1 used for 100 parts of the acrylic polymer A2 was changed to 20 parts.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet according to this example was obtained in the same manner as in Example 3 except that this pressure-sensitive adhesive composition C6 was used.
  • the pressure-sensitive adhesive compositions C1 to C6 used in each example were applied to the release surface of the release liner and heated at 110 ° C. for 2 minutes to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 15 ⁇ m.
  • the adhesive layer was affixed to one side of an alkali glass having a haze of 0.1%, heated at 80 ° C. for 5 minutes to fully develop the adhesive strength against the alkali glass, and then the release liner was peeled off.
  • the haze value was measured using (MR-100, manufactured by Murakami Color Research Laboratory). In the measurement, the alkali glass to which the pressure-sensitive adhesive layer was attached was arranged so that the pressure-sensitive adhesive layer was on the light source side. Since the haze value of alkali glass was 0.1%, the value obtained by subtracting 0.1% from the measured value was defined as the haze value of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • test piece pressure-bonded to the adherend in the same manner as the measurement of the initial adhesive strength N1 was heated at 80 ° C. for 5 minutes and then left in the standard environment for 30 minutes, and then peeled off 180 ° in the same manner to measure the adhesive strength. did.
  • the measurement was performed three times, and the average value was shown in the column “After heating (N2)” in Table 1 as the adhesive strength after heating.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet according to each example was cut into a size having a width of 10 mm and a length of 100 mm together with the release liner to prepare a test piece.
  • the release liner was peeled from each test piece to expose the adhesive surface, and the test piece was placed on a bakelite plate (phenolic resin plate) as an adherend in an environment of 23 ° C. and 50% RH, 10 mm wide and 20 mm long.
  • a 2 kg roller was reciprocated once and pressed.
  • the adherend to which the test piece was attached in this manner was suspended in an environment of 40 ° C. so that the length direction of the test piece was the vertical direction, and was allowed to stand for 30 minutes.
  • a load of 500 g was applied to the free end of the test piece, and the sample was left in an environment of 40 ° C. for 1 hour in accordance with JIS Z0237 with the load applied.
  • deviated from the initial sticking position was measured.
  • the adhesive sheets of Examples 1 to 3 had both the initial low adhesive strength and the strong adhesive strength after heating, and had a low haze value. Particularly good results were obtained with the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 1 and 2. In contrast, the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 4 and 6 had high haze values, and the pressure-sensitive adhesive sheet of Example 5 had high initial adhesive strength and lacked reworkability.
  • the pressure-sensitive adhesive sheets according to Examples 7 to 10 also had an initial low adhesive strength and a strong adhesive strength after heating, and had a low haze value.
  • Adhesive sheet 10 Support base material 10A First surface 10B Second surface 21 Adhesive layer (first adhesive layer) 21A Adhesive surface (first adhesive surface) 21B Adhesive surface (second adhesive surface) 22 Adhesive layer (second adhesive layer) 22A adhesive surface (second adhesive surface) 31, 32 Release liner 100, 200, 300 Adhesive sheet with release liner (adhesive product)

Abstract

初期の低粘着性と使用時の強粘着性とを併せもち、かつ粘着剤層の透明性に優れた粘着シートを提供する。この出願により提供される粘着シートは、ヘイズ値が1.0%以下の粘着剤層を含む。上記粘着シートは、上記粘着剤層をステンレス鋼板に貼り合わせた後、23℃で30分間放置後の粘着力N1が1.5N/20mm以下であり、かつ上記粘着剤層をステンレス鋼板に貼り合わせた後、80℃で5分間加熱後の粘着力N2が10.0N/20mm以上である。

Description

粘着シート
 本発明は、粘着シートに関する。
 本出願は、2016年11月21日に出願された日本国特許出願2016-226289に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
 粘着シートは、被着体に強固に接着することで、被着体同士を接着し、あるいは被着体に物品を固定する目的で使用される。粘着シートに求められる特性は用途によって様々であるが、例えば、貼り間違いによる歩留り低下を防止するため、貼り直し(リワーク性)を考慮した粘着シートが求められている。つまり、貼り付け初期は低い粘着力を発現し、被着体の使用時には高い粘着力を発現する粘着シートが求められている。このような特性を有する粘着シートに関する技術文献として、特許文献1~3が挙げられる。
日本国特許出願公開2014-224227号公報 日本国特許第5890596号公報 日本国特許第5951153号公報
 一方、粘着シートの用途のなかには、粘着剤層に透明性が求められるものがある。かかる性質が望まれる粘着シートとして、例えば、光学部材に貼り付けられて用いられ得る粘着シートが挙げられる。そこで本発明は、初期の低粘着性と使用時の強粘着性とを併せもち、かつ粘着剤層の透明性に優れた粘着シートを提供することを目的とする。
 この明細書により提供される粘着シートは、ヘイズ値が1.0%以下の粘着剤層を含む。上記粘着シートは、上記粘着剤層をステンレス鋼板(SUS304BA板)に貼り合わせた後、23℃で30分間放置後の粘着力N1が1.5N/20mm以下であり、かつ上記粘着剤層をステンレス鋼板(SUS304BA板)に貼り合わせた後、80℃で5分間加熱後の粘着力N2が10.0N/20mm以上である。かかる構成の粘着シートは、初期の低粘着性と使用時の強粘着性とを兼ね備え、かつ粘着剤層の透明性に優れる。したがって、粘着剤層に透明性が求められる用途(例えば、光学部材に貼り付けられる用途)を含む種々の用途に好ましく用いられ得る。
 いくつかの態様において、上記粘着剤層の厚さは、5μm以上35μm以下であり得る。粘着剤層の厚さが35μm以下であることは、ヘイズ値低減の観点から有利である。また、粘着剤層の厚さが5μm以上であると、80℃で5分間加熱後の粘着力N2(以下「加熱後粘着力」ともいう。)の高い粘着シートが得られやすい。
 いくつかの態様において、上記粘着剤層は、(メタ)アクリル系モノマーに由来するモノマー単位を、該粘着剤層に含まれる全モノマー単位のうち50重量%を超える割合で含み得る。ここで、粘着剤層に含まれる全モノマー単位とは、該粘着剤層に含まれる全重合物の組成に対応するモノマー単位の全体を指す。(メタ)アクリル系モノマーを上記割合で用いた粘着剤層は、ヘイズ値の低いものとなりやすい。また、かかる割合で(メタ)アクリル系モノマーを用いることにより、23℃で30分間放置後の粘着力N1(以下「初期粘着力」ともいう)が低くかつ加熱後粘着力の高い粘着シートを好適に実現し得る。
 いくつかの態様において、上記粘着剤層は、ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマーに由来するモノマー単位を、該粘着剤層に含まれる全モノマー単位のうち0.05重量%以上5重量%以下の割合で含み得る。ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマーを上記割合で用いることにより、粘着剤層のヘイズ値が低く、かつ上述した粘着力N1,N2を満たす粘着シートが好適に実現され得る。
 いくつかの態様において、上記粘着剤層は、ガラス転移温度が0℃以下のアクリル系ポリマーPaと、シロキサン構造含有ポリマーPsと、を含み得る。上記ポリマーPaと上記ポリマーPsとを組み合わせて用いることにより、初期の低粘着性と使用時の強粘着性とを兼ね備えた粘着シートが好適に実現され得る。
 上記シロキサン構造含有ポリマーPsの含有量は、上記アクリル系ポリマーPa100重量部に対して、例えば0.1重量部以上10重量部未満とすることができる。このような組成によると、粘着剤層のヘイズ値が低く、かつ上述した粘着力N1,N2を満たす粘着シートが得られやすい。
 いくつかの態様において、上記シロキサン構造含有ポリマーPsとしては、重量平均分子量(Mw)が1×10以上5×10未満であるものを好ましく使用し得る。Mwが上記範囲にあるシロキサン構造含有ポリマーPsによると、上記粘着力N1および上記粘着力N2を満たす粘着シートが実現されやすい。
 ここに開示される粘着シートは、支持基材を備え、該支持基材の少なくとも片面に上記粘着剤層が積層されている形態、すなわち基材付き粘着シートの形態で実施され得る。このような基材付き粘着シートは、取扱い性や加工性のよいものとなり得る。また、支持基材上に透明性に優れた粘着剤層を備える構成を有することから、例えば、支持基材の外観を利用して粘着剤層越しに表示や装飾の機能を発揮する態様で好ましく用いられ得る。
 いくつかの態様において、上記支持基材は透明な樹脂フィルムであり得る。このような構成の基材付き粘着シートは、該粘着シートに光透過性や透明性が求められる用途に好ましく用いられ得る。
 いくつかの態様において、上記粘着シートは、上記粘着力N2が上記粘着力N1の20倍以上である。このように、粘着力N1に対する粘着力N2の比(すなわちN2/N1;以下「粘着力上昇比」ともいう。)が20以上である粘着シートは、初期の低粘着性および使用時の強粘着性を高レベルで両立するものとなり得る。
 なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれ得る。
図1は、一実施形態に係る粘着シートの構成を模式的に示す断面図である。 図2は、他の一実施形態に係る粘着シートの構成を模式的に示す断面図である。 図3は、他の一実施形態に係る粘着シートの構成を模式的に示す断面図である。
 以下、本発明の好適な実施形態を説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、本明細書に記載された発明の実施についての教示と出願時の技術常識とに基づいて当業者に理解され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
 なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、実際に提供される製品のサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。
 また、この明細書において「アクリル系ポリマー」とは、(メタ)アクリル系モノマーに由来するモノマー単位をポリマー構造中に含む重合物をいい、典型的には(メタ)アクリル系モノマーに由来するモノマー単位を50重量%を超える割合で含む重合物をいう。また、(メタ)アクリル系モノマーとは、1分子中に少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基を有するモノマーをいう。ここで、「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基を包括的に指す意味である。したがって、ここでいう(メタ)アクリル系モノマーの概念には、アクリロイル基を有するモノマー(アクリル系モノマー)とメタクリロイル基を有するモノマー(メタクリル系モノマー)との両方が包含され得る。同様に、この明細書において「(メタ)アクリル酸」とはアクリル酸およびメタクリル酸を、「(メタ)アクリレート」とはアクリレートおよびメタクリレートを、それぞれ包括的に指す意味である。
<粘着シートの構造例>
 ここに開示される粘着シートは、粘着剤層を含んで構成されている。ここに開示される粘着シートは、上記粘着剤層が支持基材の片面または両面に積層された基材付き粘着シートの形態であってもよく、支持基材を有しない基材レス粘着シートの形態であってもよい。以下、支持基材を単に「基材」ということもある。
 一実施形態に係る粘着シートの構造を図1に模式的に示す。この粘着シート1は、第一面10Aおよび第二面10Bを有するシート状の支持基材(例えば樹脂フィルム)10と、その第一面10A側に設けられた粘着剤層21とを備える基材付き片面粘着シートとして構成されている。粘着剤層21は、支持基材10の第一面10A側に固定的に、すなわち当該支持基材10から粘着剤層21を分離する意図なく、設けられている。粘着シート1は、粘着剤層21を被着体に貼り付けて用いられる。使用前(すなわち、被着体への貼付け前)の粘着シート1は、図1に示すように、粘着剤層21の表面(粘着面)21Aが、少なくとも粘着剤層21に対向する側が剥離面となっている剥離ライナー31によって保護された形態の剥離ライナー付き粘着シート100の構成要素であり得る。剥離ライナー31としては、例えば、シート状の基材(ライナー基材)の片面に剥離処理剤による剥離層を設けることで該片面が剥離面となるように構成されたものを好ましく使用し得る。あるいは、剥離ライナー31を省略し、第二面10Bが剥離面となっている支持基材10を用い、粘着シート1を巻回することにより粘着面21Aが支持基材10の第二面10Bに当接して保護された形態(ロール形態)であってもよい。
 他の一実施形態に係る粘着シートの構造を図2に模式的に示す。この粘着シート2は、第一面10Aおよび第二面10Bを有するシート状の支持基材(例えば樹脂フィルム)10と、その第一面10A側に固定的に設けられた粘着剤層21と、第二面10B側に固定的に設けられた粘着剤層22と、を備える基材付き両面粘着シートとして構成されている。粘着シート2は、粘着剤層(第一粘着剤層)21および粘着剤層(第二粘着剤層)22を被着体の異なる箇所に貼り付けて用いられる。粘着剤層21,22が貼り付けられる箇所は、異なる部材のそれぞれの箇所であってもよく、単一の部材内の異なる箇所であってもよい。使用前の粘着シート2は、図2に示すように、粘着剤層21の表面(第一粘着面)21Aおよび粘着剤層22の表面(第二粘着面)22Aが、少なくとも粘着剤層21,22に対向する側がそれぞれ剥離面となっている剥離ライナー31,32によって保護された形態の剥離ライナー付き粘着シート200の構成要素であり得る。剥離ライナー31,32としては、例えば、シート状の基材(ライナー基材)の片面に剥離処理剤による剥離層を設けることで該片面が剥離面となるように構成されたものを好ましく使用し得る。あるいは、剥離ライナー32を省略し、両面が剥離面となっている剥離ライナー31を用い、これと粘着シート2とを重ね合わせて渦巻き状に巻回することにより第二粘着面22Aが剥離ライナー31の背面に当接して保護された形態(ロール形態)の剥離ライナー付き粘着シートを構成していてもよい。
 さらに他の一実施形態に係る粘着シートの構造を図3に模式的に示す。この粘着シート3は、粘着剤層21からなる基材レスの両面粘着シートとして構成されている。粘着シート3は、粘着剤層21の一方の表面(第一面)により構成された第一粘着面21Aと、粘着剤層21の他方の表面(第二面)により構成された第二粘着面21Bとを被着体の異なる箇所に貼り付けて用いられる。使用前の粘着シート3は、図3に示すように、第一粘着面21Aおよび第二粘着面)21Bが、少なくとも粘着剤層21に対向する側がそれぞれ剥離面となっている剥離ライナー31,32によって保護された形態の剥離ライナー付き粘着シート300の構成要素であり得る。あるいは、剥離ライナー32を省略し、両面が剥離面となっている剥離ライナー31を用い、これと粘着シート3とを重ね合わせて渦巻き状に巻回することにより第二粘着面21Bが剥離ライナー31の背面に当接して保護された形態(ロール形態)の剥離ライナー付き粘着シートを構成していてもよい。
 なお、ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着フィルム、粘着ラベル等と称されるものが包含され得る。粘着シートは、ロール形態であってもよく、枚葉形態であってもよく、用途や使用態様に応じて適宜な形状に切断、打ち抜き加工等されたものであってもよい。ここに開示される技術における粘着剤層は、典型的には連続的に形成されるが、これに限定されず、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成されていてもよい。
<粘着剤層>
 ここに開示される技術において、粘着剤層を構成する粘着剤は、特に限定されず、粘着剤の分野において公知のアクリル系ポリマー、ゴム系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、フッ素系ポリマー等の、室温域においてゴム弾性を示す各種のポリマーの1種または2種以上をベースポリマー(すなわち、ポリマー成分の50重量%以上を占める成分)として含む粘着剤であり得る。ここに開示される技術における粘着剤層は、このようなベースポリマーを含む粘着剤組成物から形成されたものであり得る。粘着剤組成物の形態は特に制限されず、例えば水分散型、溶剤型、ホットメルト型、活性エネルギー線硬化型(例えば光硬化型)等の、各種の形態の粘着剤組成物であり得る。
 (ベースポリマー)
 上記ベースポリマーは、ガラス転移温度(Tg)が0℃未満であることが好ましく、-10℃未満(例えば-20℃未満)であることがより好ましい。かかるTgのベースポリマーを含む粘着剤は、適度な流動性(例えば、該粘着剤に含まれるポリマー鎖の運動性)を示すことから、初期粘着力が低くかつ加熱後粘着力の高い粘着シートの実現に適している。いくつかの態様において、ベースポリマーのTgは、-30℃未満であってよく、-40℃未満であってもよい。ベースポリマーのTgの下限は特に制限されないが、材料の入手容易性や粘着剤層の凝集力向上の観点から、通常はTgが-80℃以上のベースポリマーを好適に採用し得る。いくつかの態様において、ベースポリマーのTgは、例えば-63℃以上であってよく、-55℃以上でもよく、-50℃以上でもよく、-45℃以上でもよい。
 ここで、ベースポリマーのTgとは、文献やカタログ等に記載された公称値か、または該ベースポリマーの調製に用いられるモノマー成分の組成に基づいてFoxの式により求められるTgをいう。Foxの式とは、以下に示すように、共重合体のTgと、該共重合体を構成するモノマーのそれぞれを単独重合したホモポリマーのガラス転移温度Tgiとの関係式である。
   1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
 上記Foxの式において、Tgは共重合体のガラス転移温度(単位:K)、Wiは該共重合体におけるモノマーiの重量分率(重量基準の共重合割合)、Tgiはモノマーiのホモポリマーのガラス転移温度(単位:K)を表す。ベースポリマーがホモポリマーである場合、該ホモポリマーのTgとベースポリマーのTgとは一致する。
 Tgの算出に使用するホモポリマーのガラス転移温度としては、公知資料に記載の値を用いるものとする。具体的には、「Polymer Handbook」(第3版、John Wiley & Sons, Inc., 1989年)に数値が挙げられている。上記Polymer Handbookに複数種類の値が記載されているモノマーについては、最も高い値を採用する。上記Polymer Handbookに記載のないモノマーのホモポリマーのガラス転移温度としては、日本国特許出願公開2007-51271号公報に記載の測定方法により得られる値を用いるものとする。
 具体的には、温度計、攪拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた反応器に、モノマー100重量部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.2重量部および重合溶媒として酢酸エチル200重量部を投入し、窒素ガスを流通させながら1時間攪拌する。このようにして重合系内の酸素を除去した後、63℃に昇温し10時間反応させる。次いで、室温まで冷却し、固形分濃度33重量%のホモポリマー溶液を得る。次いで、このホモポリマー溶液を剥離ライナー上に流延塗布し、乾燥して厚さ約2mmの試験サンプル(シート状のホモポリマー)を作製する。この試験サンプルを直径7.9mmの円盤状に打ち抜き、パラレルプレートで挟み込み、粘弾性試験機(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、機種名「ARES」)を用いて周波数1Hzのせん断歪みを与えながら、温度領域-70℃~150℃、5℃/分の昇温速度でせん断モードにより粘弾性を測定し、tanδのピークトップ温度に相当する温度をホモポリマーのTgとする。
 特に限定するものではないが、ベースポリマーの重量平均分子量(Mw)は、典型的には凡そ5×10以上である。かかるMwのベースポリマーによると、良好な凝集性を示す粘着剤が得られやすい。いくつかの態様において、ベースポリマーのMwは、例えば10×10以上であってよく、20×10以上であってもよく、30×10以上であってもよい。また、ベースポリマーのMwは、通常、凡そ500×10以下であることが適当である。かかるMwのベースポリマーは、適度な流動性(ポリマー鎖の運動性)を示す粘着剤を形成しやすいことから、初期粘着力が低くかつ加熱後粘着力の高い粘着シートの実現に適している。
 なお、この明細書において、ベースポリマーや後述するシロキサン構造含有ポリマーのMwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算して求めることができる。より具体的には、後述する実施例において記載する方法および条件に準じてMwを測定することができる。
 (アクリル系ポリマーPa)
 ここに開示される粘着シートは、Tgが0℃以下のアクリル系ポリマーPaをベースポリマーとして含む粘着剤により構成された粘着剤層を備える形態で好適に実施され得る。特に、後述するシロキサン構造含有ポリマーPsが(メタ)アクリル系モノマーに由来するモノマー単位を含む単独重合体または共重合体である場合には、かかるシロキサン構造含有ポリマーPsとの良好な相溶性が得られやすいことから、ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーPaを好ましく採用し得る。ベースポリマーとシロキサン構造含有ポリマーPsとの相溶性が良いことは、粘着剤層の透明性向上の観点から有利である。また、粘着剤層内におけるシロキサン構造含有ポリマーPsの移動性向上を通じて、初期粘着力の低減および加熱後粘着力の向上にも寄与し得る。
 アクリル系ポリマーPaは、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来するモノマー単位を50重量%以上含有するポリマー、すなわちアクリル系ポリマーPaを調製するためのモノマー成分全量のうち50重量%以上が(メタ)アクリル酸アルキルエステルであるポリマーであり得る。(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数1~20の(すなわち、C1-20の)直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく用いられ得る。上記モノマー成分全量のうち(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステルの割合は、例えば50重量%~99.9重量%であってよく、好ましくは60重量%~98重量%、より好ましくは70重量%~95重量%である。
 (メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステルの非限定的な具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s-ブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸イソオクタデシル、(メタ)アクリル酸ノナデシル、(メタ)アクリル酸エイコシル等が挙げられる。
 これらのうち、(メタ)アクリル酸C1-18アルキルエステルが好ましく、(メタ)アクリル酸C1-14アルキルエステルがより好ましい。いくつかの態様において、アクリル系ポリマーPaは、(メタ)アクリル酸C4-12アルキルエステル(好ましくはアクリル酸C4-10アルキルエステル、例えばアクリル酸C6-10アルキルエステル)の少なくとも一種をモノマー単位として含有し得る。例えば、アクリル酸n-ブチル(BA)およびアクリル酸2-エチルヘキシル(2EHA)の一方または両方を含むアクリル系ポリマーが好ましく、少なくとも2EHAを含むアクリル系ポリマーPaが特に好ましい。モノマー成分として好ましく用いられ得る他の(メタ)アクリル酸C1-18アルキルエステルの例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル(MMA)、メタクリル酸n-ブチル(BMA)、メタクリル酸2-エチルヘキシル(2EHMA)等が挙げられる。
 いくつかの態様において、アクリル系ポリマーPaを調製するためのモノマー成分に含まれる(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステルは、その50重量%超が、アクリル酸C6-20アルキルエステル(例えば、アクリル酸C6-10アルキルエステル)であり得る。このような組成によると、初期粘着力が低く、かつ加熱後粘着力の高い粘着シートが得られやすい。また、粘着力上昇比の高い粘着シートが得られやすい。アクリル酸C6-20アルキルエステルの好適例としては、2EHA、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸イソノニル等が挙げられる。なかでも2EHAが好ましい。(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステルのうちアクリル酸C6-20アルキルエステルの占める割合は、60重量%以上であってもよく、70重量%以上であってもよく、80重量%以上であってもよい。ここに開示される技術は、モノマー成分に含まれる(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステルの実施的に全部がアクリル酸C6-20アルキルエステルである態様でも好適に実施され得る。一方、粘着剤の凝集力向上や透明性向上の観点から、いくつかの態様において、(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステルのうちアクリル酸C6-20アルキルエステルの占める割合は、例えば99重量%以下であってもよく、98重量%以下であってもよく、95重量%以下であってもよく、90重量%以下であってもよい。
 他のいくつかの態様において、アクリル系ポリマーPaを調製するためのモノマー成分に含まれる(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステルは、その50重量%超が、アクリル酸C2-5アルキルエステルであり得る。このような組成によると、ヘイズ値の低い粘着剤層が得られやすい。アクリル酸C2-5アルキルエステルの好適例としては、アクリル酸エチル、BA、アクリル酸イソブチル等が挙げられる。なかでもBAが好ましい。(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステルのうちアクリル酸C2-5アルキルエステルの占める割合は、70重量%以上であってもよく、80重量%以上であってもよく、90重量%以上であってもよく、95重量%以上であってもよい。ここに開示される技術は、モノマー成分に含まれる(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステルの実施的に全部がアクリル酸C2-5アルキルエステルである態様でも好適に実施され得る。
 アクリル系ポリマーを構成するモノマー単位は、主成分としての(メタ)アクリル酸アルキルエステルとともに、必要に応じて、(メタ)アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のモノマー(共重合性モノマー)を含んでいてもよい。共重合性モノマーとしては、極性基(例えば、カルボキシ基、水酸基、窒素原子含有環等)を有するモノマーを好適に使用することができる。極性基を有するモノマーは、アクリル系ポリマーに架橋点を導入したり、アクリル系ポリマーの凝集力を高めたりするために役立ち得る。共重合性モノマーは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 共重合性モノマーの非限定的な具体例としては、以下のものが挙げられる。
 カルボキシ基含有モノマー:例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等。
 酸無水物基含有モノマー:例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸。
 水酸基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8-ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10-ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12-ヒドロキシラウリル、(4-ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル等。
 スルホン酸基またはリン酸基を含有するモノマー:例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸、2-ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等。
 エポキシ基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリル酸グリシジルや(メタ)アクリル酸-2-エチルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有アクリレート、アリルグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸グリシジルエーテル等。
 シアノ基含有モノマー:例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
 イソシアネート基含有モノマー:例えば、2-イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等。
 アミド基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリルアミド;N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(n-ブチル)(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(t-ブチル)(メタ)アクリルアミド等のN,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド;N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-n-ブチル(メタ)アクリルアミド等のN-アルキル(メタ)アクリルアミド;N-ビニルアセトアミド等のN-ビニルカルボン酸アミド類;その他、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-エチロール(メタ)アクリルアミド、N-メチロールプロパン(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-(メタ)アクリロイルモルホリン等。
 窒素原子含有環を有するモノマー:例えば、N-ビニル-2-ピロリドン、N-メチルビニルピロリドン、N-ビニルピリジン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルピリミジン、N-ビニルピペラジン、N-ビニルピラジン、N-ビニルピロール、N-ビニルイミダゾール、N-ビニルオキサゾール、N-(メタ)アクリロイル-2-ピロリドン、N-(メタ)アクリロイルピペリジン、N-(メタ)アクリロイルピロリジン、N-ビニルモルホリン、N-ビニル-3-モルホリノン、N-ビニル-2-カプロラクタム、N-ビニル-1,3-オキサジン-2-オン、N-ビニル-3,5-モルホリンジオン、N-ビニルピラゾール、N-ビニルイソオキサゾール、N-ビニルチアゾール、N-ビニルイソチアゾール、N-ビニルピリダジン等(例えば、N-ビニル-2-カプロラクタム等のラクタム類)。
 スクシンイミド骨格を有するモノマー:例えば、N-(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、N-(メタ)アクリロイル-6-オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N-(メタ)アクリロイル-8-オキシヘキサメチレンスクシンイミド等。
 マレイミド類:例えば、N-シクロヘキシルマレイミド、N-イソプロピルマレイミド、N-ラウリルマレイミド、N-フェニルマレイミド等。
 イタコンイミド類:例えば、N-メチルイタコンイミド、N-エチルイタコンイミド、N-ブチルイタコンイミド、N-オクチルイタコンイミド、N-2-エチルへキシルイタコンイミド、N-シクロへキシルイタコンイミド、N-ラウリルイタコンイミド等。
 (メタ)アクリル酸アミノアルキル類:例えば、(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N-ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N-ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t-ブチルアミノエチル。
 (メタ)アクリル酸アルコキシアルキル類:例えば、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシプロピル等。
 ビニルエステル類:例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等。
 ビニルエーテル類:例えば、例えば、メチルビニルエーテルやエチルビニルエーテル等のビニルアルキルエーテル。
 芳香族ビニル化合物:例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン等。
 オレフィン類:例えば、エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等。
 脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル:例えば、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等。
 芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル:例えば、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等。
 その他、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の複素環含有(メタ)アクリレート、塩化ビニルやフッ素原子含有(メタ)アクリレート等のハロゲン原子含有(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート等のケイ素原子含有(メタ)アクリレート、テルペン化合物誘導体アルコールから得られる(メタ)アクリル酸エステル等。
 このような共重合性モノマーを使用する場合、その使用量は特に限定されないが、通常はモノマー成分全量の0.01重量%以上とすることが適当である。共重合性モノマーの使用による効果をよりよく発揮する観点から、共重合性モノマーの使用量をモノマー成分全量の0.1重量%以上としてもよく、1重量%以上としてもよい。また、共重合性モノマーの使用量は、モノマー成分全量の50重量%以下とすることができ、40重量%以下とすることが好ましい。これにより、粘着剤の凝集力が高くなり過ぎることを防ぎ、常温(25℃)でのタック感を向上させ得る。
 いくつかの態様において、アクリル系ポリマーPaは、モノマー単位として、上述のような水酸基含有モノマー(典型的には、水酸基を含有する(メタ)アクリル系モノマー)および下記一般式(M1)で表されるN-ビニル環状アミドからなる群から選ばれる少なくとも1種のモノマーを含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ここで、上記一般式(M1)中のRは、2価の有機基である。
 N-ビニル環状アミドの具体例としては、N-ビニル-2-ピロリドン、N-ビニル-2-ピペリドン、N-ビニル-3-モルホリノン、N-ビニル-2-カプロラクタム、N-ビニル-1,3-オキサジン-2-オン、N-ビニル-3,5-モルホリンジオン等が挙げられる。特に好ましくはN-ビニル-2-ピロリドン、N-ビニル-2-カプロラクタムである。
 N-ビニル環状アミドの使用により、粘着剤の凝集力や極性を調整し、加熱後粘着力を向上させ得る。また、凝集力の向上にN-ビニル環状アミドを利用することにより、後述する架橋剤(例えば、イソシアネート系架橋剤)の使用量を抑制し得、このことは粘着力上昇比向上の観点から有利となり得る。N-ビニル環状アミドは、粘着剤層の親水性を高めることで、湿気による透明性低下を抑制するためにも役立ち得る。
 N-ビニル環状アミドの使用量は、特に制限されないが、通常、アクリル系ポリマーPaを調製するためのモノマー成分全量の0.01重量%以上(好ましくは0.1重量%以上、例えば0.5重量%以上)とすることが適当である。いくつかの態様において、N-ビニル環状アミドの使用量は、上記モノマー成分全量の1重量%以上としてもよく、5重量%以上としてもよく、10重量%以上としてもよい。また、常温(25℃)でのタック感向上や低温における柔軟性向上の観点から、N-ビニル環状アミドの使用量は、通常、上記モノマー成分全量の40重量%以下とすることが適当であり、30重量%以下としてもよく、20重量%以下としてもよい。
 水酸基含有モノマーとしては、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘキシル等を好適に使用することができる。なかでも好ましい例として、アクリル酸2-ヒドロキシエチル(HEA)、アクリル酸4-ヒドロキシブチル(4HBA)が挙げられる。
 水酸基含有モノマーの使用により、粘着剤の凝集力や極性を調整し、加熱後粘着力を向上させ得る。また、水酸基含有モノマーは、後述する架橋剤(例えば、イソシアネート系架橋剤)との反応点を提供し、架橋反応によって粘着剤の凝集力を高め得る。水酸基含有モノマーは、粘着剤層の親水性を高めることで、湿気による透明性低下を抑制するためにも役立ち得る。
 水酸基含有モノマーの使用量は、特に制限されないが、通常、アクリル系ポリマーPaを調製するためのモノマー成分全量の0.01重量%以上(好ましくは0.1重量%以上、例えば0.5重量%以上)とすることが適当である。いくつかの態様において、水酸基含有モノマーの使用量は、上記モノマー成分全量の1重量%以上としてもよく、5重量%以上としてもよく、10重量%以上としてもよい。また、常温(25℃)でのタック感向上や低温における柔軟性向上の観点から、水酸基含有モノマーの使用量は、通常、上記モノマー成分全量の40重量%以下とすることが適当であり、30重量%以下としてもよく、20重量%以下としてもよい。
 いくつかの態様において、共重合性モノマーとして、N-ビニル環状アミドと水酸基含有モノマーとを併用することができる。この場合、N-ビニル環状アミドと水酸基含有モノマーとの合計量は、例えば、アクリル系ポリマーPaを調製するためのモノマー成分全量の0.1重量%以上とすることができ、1重量%以上としてもよく、5重量%以上としてもよく、10重量%以上としてもよく、15重量%以上としてもよく、20重量%以上としてもよく、25重量%以上としてもよい。また、N-ビニル環状アミドと水酸基含有モノマーとの合計量は、例えば、モノマー成分全量の50重量%以下とすることができ、40重量%以下とすることが好ましい。
 また、アクリル系ポリマーPaを調製するためのモノマー成分は、粘着剤層の凝集力調整等の目的で、必要に応じて多官能性モノマーを含有してもよい。多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12-ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ブチルジオール(メタ)アクリレート、ヘキシルジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。なかでも、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートを好適に使用することができる。多官能性モノマーは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。多官能性モノマーの使用量は、その分子量や官能基数等により異なるが、通常は、アクリル系ポリマーPaを調製するためのモノマー成分全量に対して0.01重量%~3.0重量%の範囲とすることが適当であり、0.02重量%~2.0重量%としてもよく、0.03重量%~1.0重量%としてもよい。
 アクリル系ポリマーを得る方法は特に限定されず、溶液重合法、エマルション重合法、バルク重合法、懸濁重合法、光重合法等の、アクリル系ポリマーの合成手法として知られている各種の重合方法を適宜採用することができる。いくつかの態様において、溶液重合法を好ましく採用し得る。溶液重合を行う際の重合温度は、使用するモノマーおよび溶媒の種類、重合開始剤の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば20℃~170℃程度(典型的には40℃~140℃程度)とすることができる。
 重合に用いる開始剤は、重合方法に応じて、従来公知の熱重合開始剤や光重合開始剤等から適宜選択することができる。重合開始剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
 熱重合開始剤としては、例えば、アゾ系重合開始剤(例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス-2-メチルブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオン酸)ジメチル、4,4’-アゾビス-4-シアノバレリアン酸、アゾビスイソバレロニトリル、2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、2,2’-アゾビス[2-(5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、2,2’-アゾビス(N,N’-ジメチレンイソブチルアミジン)ジヒドロクロライド等);過硫酸カリウム等の過硫酸塩;過酸化物系重合開始剤(例えば、ジベンゾイルペルオキシド、t-ブチルペルマレエート、過酸化ラウロイル等);レドックス系重合開始剤等が挙げられる。熱重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、例えば、アクリル系ポリマーの調製に用いられるモノマー成分100重量部に対して0.01重量部~5重量部、好ましくは0.05重量部~3重量部の範囲内の量とすることができる。
 光重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α-ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤等を用いることができる。光重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、例えば、アクリル系ポリマーの調製に用いられるモノマー成分100重量部に対して0.01重量部~5重量部、好ましくは0.05重量部~3重量部の範囲内の量とすることができる。
 いくつかの態様において、アクリル系ポリマーPaは、上述のようなモノマー成分に重合開始剤を配合した混合物に紫外線(UV)を照射して該モノマー成分の一部を重合させた部分重合物(アクリル系ポリマーシロップ)の形態で、粘着剤層を形成するための粘着剤組成物に含まれ得る。かかるアクリル系ポリマーシロップを含む粘着剤組成物を所定の被塗布体に塗布し、紫外線を照射させて重合を完結させることができる。すなわち、上記アクリル系ポリマーシロップは、アクリル系ポリマーPaの前駆体として把握され得る。ここに開示される粘着剤層は、例えば、上記アクリル系ポリマーシロップと後述するシロキサン構造含有ポリマーPsとを含む粘着剤組成物を用いて形成され得る。
 (シロキサン構造含有ポリマーPs)
 ここに開示される技術における粘着剤層には、必要に応じて、ベースポリマー(例えばアクリル系ポリマーPa)以外の成分を含有させることができる。このような任意成分の一好適例として、シロキサン構造含有ポリマーPsが挙げられる。シロキサン構造含有ポリマーPsは、分子内にシロキサン構造(Si-O-Si構造)を有するポリマーとして定義される。シロキサン構造含有ポリマーPsは、シロキサン構造の低極性および運動性によって、初期粘着力の抑制および粘着力上昇比の向上に寄与する粘着力上昇遅延剤として機能し得る。シロキサン構造含有ポリマーPs(以下、「ポリマーPs」と略記することがある。)としては、側鎖にシロキサン構造を有するポリマーが好ましく用いられ得る。
 ポリマーPsは、ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマー(以下、「モノマーS1」ともいう。)をモノマー単位として含むことが好ましい。モノマーS1としては、特に限定されず、ポリオルガノシロキサン骨格を含有する任意のモノマーを用いることができる。このようなポリオルガノシロキサン骨格含有モノマーは、その構造に由来する極性の低さにより、使用前(被着体への貼付け前)の粘着シートにおいてポリマーPsの粘着剤層表面への偏在を促進し、貼り合わせ初期の軽剥離性を発現する。
 モノマーS1としては、例えば、下記一般式(1)または(2)で表される化合物を用いることができる。より具体的には、信越化学工業株式会社製の片末端反応性シリコーンオイルとして、X-22-174ASX、X-22-2426、X-22-2475、KF-2012などが挙げられる。モノマーS1は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ここで、上記一般式(1),(2)中のRは水素またはメチルであり、Rはメチル基または1価の有機基であり、mおよびnは0以上の整数である。
 モノマーS1の官能基当量は、例えば、700g/mol以上15000g/mol未満であることが好ましく、800g/mol以上10000g/mol未満であることがより好ましく、850g/mol以上6000g/mol未満であることがさらに好ましく、1500g/mol以上5000g/mol未満であることが特に好ましい。モノマーS1の官能基当量が700g/mol未満であると、初期粘着力が十分に抑制されないことがあり得る。モノマーS1の官能基当量が15000g/mol以上であると、粘着力の上昇が不十分になることがあり得る。モノマーS1の官能基当量が上記範囲内であると、粘着剤層内における相溶性(例えば、ベースポリマーとの相溶性)や移動性を適度な範囲に調節しやすく、初期の低粘着性と使用時の強粘着性とを高レベルで両立する粘着シートを実現しやすくなる。
 ここで、「官能基当量」とは、官能基1個当たりに結合している主骨格(例えばポリジメチルシロキサン)の重量を意味する。標記単位g/molに関しては、官能基1molと換算している。モノマーS1の官能基当量は、例えば、核磁気共鳴(NMR)に基づくH-NMR(プロトンNMR)のスペクトル強度から算出することができる。H-NMRのスペクトル強度に基づくモノマーS1の官能基当量(g/mol)の算出は、H-NMRスペクトル解析に係る一般的な構造解析手法に基づいて、必要であれば日本国特許第5951153号公報の記載を参照して行うことができる。
 なお、モノマーS1として官能基当量が異なる2種類以上のモノマーを用いる場合、モノマーS1の官能基当量としては、算術平均値を用いることができる。すなわち、官能基当量が異なるn種類のモノマー(モノマーS1,モノマーS1・・・モノマーS1)からなるモノマーS1の官能基当量は、下記式により計算することができる。
 モノマーS1の官能基当量(g/mol)=(モノマーS1の官能基当量×モノマーS1の配合量+モノマーS1の官能基当量×モノマーS1の配合量+・・・+モノマーS1の官能基当量×モノマーS1の配合量)/(モノマーS1の配合量+モノマーS1の配合量+・・・+モノマーS1の配合量)
 モノマーS1の含有量は、ポリマーPsを調製するための全モノマー成分に対して、例えば5重量%以上であってよく、粘着力上昇遅延剤としての効果をよりよく発揮する観点から10重量%以上とすることが好ましく、15重量%以上としてもよい。いくつかの態様において、上記モノマーS1の含有量は、例えば20重量%以上であってもよい。また、モノマーS1の含有量は、重合反応性や相溶性の観点から、ポリマーPsを調製するための全モノマー成分に対して、60重量%以下とすることが適当であり、50重量%以下としてもよく、40重量%以下としてもよく、30重量%以下としてもよい。モノマーS1の含有量が5重量%より少ないと、初期粘着力が十分に抑制されないことがあり得る。モノマーS1の含有量が60重量%より多いと、粘着力の上昇が不十分になることがあり得る。
 ポリマーPsの調製に用いられるモノマー成分は、モノマーS1の他に、必要に応じて、モノマーS1と共重合可能な(メタ)アクリル系モノマーまたは他の共重合性モノマーを含んでいてもよい。例えば、1種または2種以上の(メタ)アクリル系モノマーとモノマーS1とを共重合させることにより、ポリマーPsとベースポリマー(例えば、アクリル系ポリマーPa)との相溶性を好適に調節し得る。
 上記(メタ)アクリル系モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。例えば、アクリル系ポリマーPaに用いられ得る(メタ)アクリル酸アルキルエステルとして上述したモノマーの1種または2種以上を用いることができる。いくつかの態様において、ポリマーPsは、(メタ)アクリル酸C4-12アルキルエステル(好ましくは(メタ)アクリル酸C4-10アルキルエステル、例えば(メタ)アクリル酸C6-10アルキルエステル)の少なくとも一種をモノマー単位として含有し得る。他のいくつかの態様において、ポリマーPsは、メタクリル酸C1-18アルキルエステル(好ましくはメタクリル酸C1-14アルキルエステル、例えばメタクリル酸C1-10アルキルエステル)の少なくとも一種をモノマー単位として含有し得る。ポリマーPsを構成するモノマー単位は、例えば、MMA、BMAおよび2EHMAから選択される1種または2種以上を含み得る。
 上記(メタ)アクリル系モノマーの他の例として、脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。例えば、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、1-アダマンチル(メタ)アクリレート等を用いることができる。いくつかの態様において、ポリマーPsは、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートおよびシクロヘキシルメタクリレートから選択される少なくとも1種をモノマー単位として含有し得る。
 上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよび上記脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルの使用量は、ポリマーPsを調製するための全モノマー成分に対して、例えば10重量%以上95重量%以下であってよく、20重量%以上95重量%以下であってもよく、30重量%以上90重量%以下であってもよく、40重量%以上90重量%以下であってもよく、50重量%以上85重量%以下であってもよい。
 ポリマーPsを構成するモノマー単位としてモノマーS1とともに含まれ得るモノマーの他の例として、アクリル系ポリマーPaに用いられ得るモノマーとして上記で例示したカルボキシル基含有モノマー、酸無水物基含有モノマー、水酸基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー、アミド基含有モノマー、窒素原子含有環を有するモノマー、スクシンイミド骨格を有するモノマー、マレイミド類、イタコンイミド類、(メタ)アクリル酸アミノアルキル類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、オレフィン類、芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル、複素環含有(メタ)アクリレート、ハロゲン原子含有(メタ)アクリレート、テルペン化合物誘導体アルコールから得られる(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。
 ポリマーPsを構成するモノマー単位としてモノマーS1とともに含まれ得るモノマーのさらに他の例として、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のオキシアルキレンジ(メタ)アクリレート;ポリオキシアルキレン骨格を有するモノマー、例えばポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレン鎖の一方の末端に(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基等の重合性官能基を有し、他方の末端にエーテル構造(アルキルエーテル、アリールエーテル、アリールアルキルエーテル等)を有する重合性ポリオキシアルキレンエーテル;(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシプロピル等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル;(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩等の塩;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリル酸エステル等の多価(メタ)アクリレート:塩化ビニリデン、(メタ)アクリル酸-2-クロロエチル等のハロゲン化ビニル化合物;2-ビニル-2-オキサゾリン、2-ビニル-5-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-2-オキサゾリン等のオキサゾリン基含有モノマー;(メタ)アクリロイルアジリジン、(メタ)アクリル酸-2-アジリジニルエチル等のアジリジン基含有モノマー;(メタ)アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、ラクトン類と(メタ)アクリル酸-2-ヒドロキシエチルとの付加物等の水酸基含有ビニルモノマー;フッ素置換(メタ)アクリル酸アルキルエステル等の含フッ素ビニルモノマー;2-クロルエチルビニルエーテル、モノクロロ酢酸ビニル等の反応性ハロゲン含有ビニルモノマー;ビニルトリメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン、2-メトキシエトキシトリメトキシシランのような有機ケイ素含有ビニルモノマー;その他、ビニル基を重合したモノマー末端にラジカル重合性ビニル基を有するマクロモノマー類;等を挙げることができる。これらは、1種を単独であるいは組み合わせてモノマーS1と共重合させることができる。
 ポリマーPsの調製に用いられるモノマー成分がモノマーS1および(メタ)アクリル系モノマーを含む態様において、上記モノマー成分全体に占めるモノマーS1と(メタ)アクリル系モノマーとの合計量は、例えば50重量%以上であってよく、70重量%以上でもよく、85重量%以上でもよく、90重量%以上でもよく、95重量%以上でもよく、実質的に100重量%でもよい。
 上記モノマー成分に含まれる(メタ)アクリル系モノマーの組成は、例えば、該(メタ)アクリル系モノマーの組成に基づくガラス転移温度Tm1が0℃より高くなるように設定することができる。ここで、(メタ)アクリル系モノマーの組成に基づくガラス転移温度Tm1とは、ポリマーPsの調製に用いられるモノマー成分のうち(メタ)アクリル系モノマーのみの組成に基づいて、Foxの式により求められるTgをいう。Tm1は、ポリマーPsの調製に用いられるモノマー成分のうち(メタ)アクリル系モノマーのみを対象として、上述したFoxの式を適用し、各(メタ)アクリル系モノマーのホモポリマーのガラス転移温度と、該(メタ)アクリル系モノマーの合計量に占める各(メタ)アクリル系モノマー重量分率とから算出することができる。ガラス転移温度Tm1が0℃より高いポリマーPsによると、初期粘着力が抑制されやすい。また、ガラス転移温度Tm1が0℃より高いポリマーPsによると、粘着力上昇比の大きい粘着シートが得られやすい。
 いくつかの態様において、Tm1は、10℃以上でもよく、20℃以上でもよく、30℃以上でもよく、40℃以上でもよい。Tm1が高くなると、貼付け初期の粘着力は、概して、よりよく抑制される傾向にある。貼付け初期の低粘着性をより安定性よく維持する観点から、いくつかの態様において、Tm1は、例えば50℃以上であってよく、53℃以上でもよく、56℃以上でもよく、59℃以上でもよく、62℃以上でもよく、65℃以上でもよく、68℃以上または70℃以上でもよい。また、Tm1は、例えば120℃以下であってよく、110℃以下でもよく、100℃以下でもよく、90℃以下でもよく、85℃以下でもよく、80℃以下または80℃未満でもよい。Tm1が低くなると、加熱による粘着力上昇が容易化する傾向にある。いくつかの態様において、Tm1は、例えば75℃以下であってよく、65℃以下でもよく、55℃以下でもよい。ここに開示される技術は、Tm1が、例えば10℃~120℃、または20℃~110℃、または30℃~100℃の範囲にあるポリマーPsを用いて好ましく実施され得る。
 ポリマーPsのMwは特に限定されない。ポリマーPsのMwは、例えば1000以上であってよく、5000以上でもよい。また、ポリマーPsのMwは、例えば10×10以下であってよく、7×10以下でもよい。いくつかの態様において、ポリマーPsのMwは、例えば1×10以上5×10未満であってよく、1.2×10以上5×10未満であることが好ましく、1.5×10以上4×10未満であることがより好ましく、2×10以上4×10未満であることがさらに好ましい。ポリマーPsのMwが1×10未満であると、粘着力の上昇が不十分になることがあり得る。ポリマーPsのMwが5×10以上であると、初期粘着力が十分に抑制されないことがあり得る。ポリマーPsのMwが上記範囲内であると、粘着剤層内における相溶性や移動性を適度な範囲に調節しやすく、初期の低粘着性と使用時の強粘着性とを高レベルで両立する粘着シートを実現しやすくなる。
 ポリマーPsは、例えば、上述したモノマーを、溶液重合法、エマルション重合法、バルク重合法、懸濁重合法、光重合法等の公知の手法により重合させることで作製することができる。
 ポリマーPsの分子量を調整するために連鎖移動剤を用いることができる。使用する連鎖移動剤の例としては、オクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、t-ノニルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、α-チオグリセロール等のメルカプト基を有する化合物;チオグリコール酸、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸t-ブチル、チオグリコール酸2-エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸イソオクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル、エチレングリコールのチオグリコール酸エステル、ネオペンチルグリコールのチオグリコール酸エステル、ペンタエリスリトールのチオグリコール酸エステル等のチオグリコール酸エステル類;α-メチルスチレンダイマー;等が挙げられる。
 連鎖移動剤の使用量としては、特に制限されないが、通常、モノマー100重量部に対して、連鎖移動剤を0.05重量部~20重量部、好ましくは、0.1重量部~15重量部、さらに好ましくは0.2重量部~10重量部含有する。このように連鎖移動剤の添加量を調整することで、好適な分子量のポリマーPsを得ることができる。なお、連鎖移動剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
 特に限定するものではないが、ポリマーPsの使用量は、ベースポリマー(例えば、アクリル系ポリマーPa)100重量部に対して、例えば0.1重量部以上とすることができ、より高い効果を得る観点から0.3重量部以上としてもよく、0.4重量部以上としてもよく、0.5重量部以上としてもよい。いくつかの態様において、ベースポリマー100重量部に対するポリマーPsの使用量は、1重量部以上としてもよく、2重量部以上としてもよく、3重量部以上としてもよい。また、粘着剤層の凝集力が過度に低下することを避ける観点から、ベースポリマー100重量部に対するポリマーPsの使用量は、通常、25重量部以下とすることが適当であり、より高い加熱後粘着力を得る観点から20重量部以下とすることが好ましく、17重量部以下としてもよく、15重量部以下としてもよく、10重量部以下としてもよい。ここに開示される粘着シートのいくつかの態様において、ベースポリマー100重量部に対するポリマーPsの使用量は、10重量部未満であってよく、8重量部以下であってもよく、5重量部以下または5重量部未満でもよく、4重量部以下でもよく、3重量部以下でもよい。
 なお、上述のようなシロキサン構造含有ポリマーPsは、粘着剤層に配合されることで、粘着力上昇遅延剤として好ましく機能し得る。ここに開示される粘着シートは、粘着剤層を構成する粘着剤がベースポリマーおよび粘着力上昇遅延剤を含み、該粘着力上昇遅延剤がポリマーPsを含む態様で好ましく実施され得る。ここで、ポリマーPsが粘着力上昇遅延剤として機能するのは、被着体への貼付け前から貼付け初期の粘着シートにおいては粘着剤層の表面に存在するポリマーPsによって初期粘着力が抑制され、貼付け後の経時や加熱等により粘着剤が流動することで粘着剤層表面におけるポリマーPsの存在量が減少して粘着力が上昇するためと考えられる。したがって、ここに開示される技術における上記粘着力上昇遅延剤としては、ポリマーPsに代えて、あるいはポリマーPsと組み合わせて、同種の機能を発揮し得る他の材料が用いられ得る。そのような材料の非限定的な例として、分子内にポリオキシアルキレン構造を有するポリマー(以下「ポリマーPo」ともいう。)が挙げられる。ポリマーPoは、例えば、ポリオキシアルキレン骨格を有するモノマーに由来するモノマー単位を含む重合体であり得る。具体例としては、上述のようなポリオキシアルキレン骨格を有するモノマーのいずれか1種の単独重合体や2種以上の共重合体、ポリオキシアルキレン骨格を有するモノマーの1種または2種以上と他のモノマー(例えば、(メタ)アクリル系モノマー)との共重合体等をポリマーPoとして使用し得る。ポリオキシアルキレン骨格を有するモノマーの使用量は、特に限定されないが、例えば、上述したポリマーPsにおけるモノマーS1の使用量を、ポリマーPoにおけるポリオキシアルキレン骨格を有するモノマーの使用量にも適用することができる。また、粘着剤層におけるポリマーPoの使用量は、特に限定されないが、例えば、上述したベースポリマーに対するポリマーPsの使用量を、ベースポリマーに対するポリマーPoの使用量にも適用することができる。あるいは、上述したベースポリマーに対するポリマーPsの使用量のうち一部(例えば、ポリマーPsの全使用量のうち5重量%~95重量%程度、または15重量%~85重量%程度、または30重量%~70重量%程度)をポリマーPoに置き換えてもよい。
 (架橋剤)
 ここに開示される粘着剤層には、凝集力の調整等の目的で、架橋剤が用いられ得る。架橋剤は、通常用いる架橋剤を使用することができ、例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、シリコーン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、シラン系架橋剤、アルキルエーテル化メラミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤等を挙げることができる。特に、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤を好適に使用することができる。架橋剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 具体的には、イソシアネート系架橋剤の例としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニル(メタ)ンジイソシアネート、水添ジフェニル(メタ)ンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニル(メタ)ントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、および、これらとトリメチロールプロパン等のポリオールとのアダクト体を挙げることができる。あるいは、1分子中に少なくとも1つ以上のイソシアネート基と、1つ以上の不飽和結合を有する化合物、具体的には、2-イソシアナートエチル(メタ)アクリレートなどもイソシアネート系架橋剤として使用することができる。これらは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 エポキシ系架橋剤としては、ビスフェノールA、エピクロルヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシリレンジアミンおよび1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン等を挙げることができる。これらは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 金属キレート化合物としては、金属成分としてアルミニウム、鉄、スズ、チタン、ニッケルなど、キレート成分としてアセチレン、アセト酢酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 架橋剤の使用量は、ベースポリマー100重量部に対して、例えば0.01重量部以上とすることができ、0.05重量部以上とすることが好ましい。架橋剤の使用量の増大により、より高い凝集力が得られる傾向にある。いくつかの態様において、ベースポリマー100重量部に対する架橋剤の使用量は、0.1重量部以上であってもよく、0.5重量部以上であってもよく、1重量部以上であってもよい。一方、過度な凝集力向上によるタックの低下を避ける観点から、ベースポリマー100重量部に対する架橋剤の使用量は、通常、15重量部以下とすることが適当であり、10重量部以下としてもよく、5重量部以下としてもよい。シロキサン構造含有ポリマーPsまたは他の粘着力上昇遅延剤を含む組成の粘着剤では、架橋剤の使用量が多過ぎないことは、粘着剤の流動性を利用して粘着力上昇遅延剤の使用効果をよりよく発現させる観点からも有利となり得る。
 ここに開示される技術は、架橋剤として少なくともイソシアネート系架橋剤を用いる態様で好ましく実施され得る。加熱後凝集力が高く、かつ粘着力上昇比が大きい粘着シートを実現しやすくする観点から、いくつかの態様において、ベースポリマー100重量部に対するイソシアネート系架橋剤の使用量は、例えば5重量部以下とすることができ、3重量部以下としてもよく、1重量部未満としてもよく、0.7重量部以下としてもよく、0.5重量部以下としてもよい。
 上述したいずれかの架橋反応をより効果的に進行させるために、架橋触媒を用いてもよい。架橋触媒としては、例えばスズ系触媒(特にジラウリン酸ジオクチルスズ)を好ましく用いることができる。架橋触媒の使用量は特に制限されないが、例えば、ベースポリマー100重量部に対して凡そ0.0001重量部~1重量部とすることができる。
 (粘着付与樹脂)
 粘着剤層には、必要に応じて粘着付与樹脂を含ませることができる。粘着付与樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、フェノール系粘着付与樹脂、炭化水素系粘着付与樹脂、ケトン系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂等が挙げられる。粘着付与樹脂は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 ヘイズ値低減の観点から、粘着付与樹脂の使用量は、ベースポリマー100重量部に対して15重量部以下とすることが望ましく、好ましくは10重量部以下、より好ましくは5重量部以下、さらに好ましくは3重量部以下であり、1重量部以下(例えば0.5重量部以下)としてもよい。ここに開示される技術は、粘着付与樹脂を実質的に使用しない態様(例えば、ベースポリマー100重量部に対する粘着付与樹脂の含有量が0.1重量%未満である態様)で好ましく実施され得る。
 その他、ここに開示される技術における粘着剤層は、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、レベリング剤、可塑剤、軟化剤、着色剤(染料、顔料等)、充填剤、帯電防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、防腐剤等の、粘着剤に使用され得る公知の添加剤を必要に応じて含んでいてもよい。
 (粘着剤層の形成)
 ここに開示される粘着シートを構成する粘着剤層は、粘着剤組成物の硬化層であり得る。すなわち、該粘着剤層は、粘着剤組成物を適当な表面に付与(例えば塗布)した後、硬化処理を適宜施すことにより形成され得る。二種以上の硬化処理(乾燥、架橋、重合等)を行う場合、これらは、同時に、または多段階にわたって行うことができる。モノマー成分の部分重合物(アクリル系ポリマーシロップ)を用いた粘着剤組成物では、典型的には、上記硬化処理として、最終的な共重合反応が行われる。すなわち、部分重合物をさらなる共重合反応に供して完全重合物を形成する。例えば、光硬化性の粘着剤組成物であれば、光照射が実施される。必要に応じて、架橋、乾燥等の硬化処理が実施されてもよい。例えば、光硬化性粘着剤組成物で乾燥させる必要がある場合は、乾燥後に光硬化を行うとよい。完全重合物を用いた粘着剤組成物では、典型的には、上記硬化処理として、必要に応じて乾燥(加熱乾燥)、架橋等の処理が実施される。
 粘着剤組成物の塗布は、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等の慣用のコーターを用いて実施することができる。
 基材を有する形態の粘着シートでは、基材表面に粘着剤層を設ける方法として、該基材に粘着剤組成物を直接付与して粘着剤層を形成する直接法を用いてもよく、剥離性を有する表面(剥離面)上に形成した粘着剤層を基材に転写する転写法を用いてもよく、これらの方法を組み合わせてもよい。上記剥離面としては、剥離ライナーの表面や、剥離処理された基材背面等を利用し得る。
 特に限定するものではないが、粘着剤層を構成する粘着剤のゲル分率は、通常、20.0%~99.0%の範囲にあることが適当であり、30.0%~90.0%の範囲にあることが望ましい。ゲル分率を上記範囲とすることにより、初期の低粘着性と使用時の強粘着性とを高レベルで両立する粘着シートを実現しやすくなる。ゲル分率は、以下の方法で測定される。
  [ゲル分率の測定]
 約0.1gの粘着剤サンプル(重量Wg1)を平均孔径0.2μmの多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜(重量Wg2)で巾着状に包み、口をタコ糸(重量Wg3)で縛る。上記多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜としては、商品名「ニトフロン(登録商標)NTF1122」(日東電工株式会社、平均孔径0.2μm、気孔率75%、厚さ85μm)またはその相当品を使用する。この包みを酢酸エチル50mLに浸し、室温(典型的には23℃)で7日間保持して粘着剤中のゾル分(酢酸エチル可溶分)を上記膜外に溶出させる。次いで、上記包みを取り出し、外表面に付着している酢酸エチルを拭き取った後、該包みを130℃で2時間乾燥させ、該包みの重量(Wg4)を測定する。各値を以下の式に代入することにより、粘着剤のゲル分率Gを算出することができる。
    ゲル分率G(%)=[(Wg4-Wg2-Wg3)/Wg1]×100
 粘着剤層の厚さは特に限定されず、例えば1μm以上とすることができる。通常は、粘着剤層の厚さを3μm以上(例えば5μm以上)とすることにより、良好な接着性が実現され得る。いくつかの態様において、粘着剤層の厚さは、8μm以上であってもよく、10μm以上であってもよく、13μm以上であってもよい。粘着剤層の厚さを大きくすることにより、加熱後粘着力を向上させることが容易となり得る。また、ヘイズ値低減の観点から、粘着剤層の厚さは、100μm以下とすることが有利であり、通常は80μm以下とすることが適当であり、60μm以下であってもよく、50μm以下でもよく、40μm以下でもよい。いくつかの態様において、粘着剤層の厚さは、35μm以下であってよく、30μm以下でもよく、25μm以下でもよく、20μm以下でもよく、18μm以下でもよい。なお、基材の両面に粘着シートを有する基材付き両面粘着シートの場合、上述した粘着剤層の厚さは、基材の片面当たりの粘着剤層の厚さである。
 (ヘイズ値)
 ここに開示される技術において、粘着剤層のヘイズ値は凡そ1.0%以下であることが好ましい。このように透明性の高い粘着剤層を有する粘着シートは、基材を有する構成または有しない構成において、高い光透過性が求められる用途や、該粘着シートを通して被着体を良好に視認し得る性能が求められる用途に好適である。また、基材を有する構成において、粘着剤層を通して上記基材の外観を良好に視認し得る性質が求められる用途に好適である。いくつかの態様において、粘着剤層のヘイズ値は、1.0%未満であってよく、0.9%以下であってもよく、0.8%以下であってもよく、0.7%以下であってもよく、0.7%未満であってもよい。粘着剤層に関するこれらのヘイズ値は、ここに開示される技術を基材レス粘着シートの形態で実施する場合における該粘着シートのヘイズ値にも好ましく適用され得る。
 ここで「ヘイズ値」とは、測定対象に可視光を照射したときの、全透過光に対する拡散透過光の割合をいう。くもり価ともいう。ヘイズ値は、以下の式で表すことができる。
   Th(%)=Td/Tt×100
 上記式において、Thはヘイズ値(%)であり、Tdは散乱光透過率、Ttは全光透過率である。ヘイズ値の測定は、後述する実施例に記載の方法に従って行うことができる。ヘイズ値は、例えば、粘着剤層の組成や厚さ等の選択によって調節することができる。
 ここに開示される粘着剤層は、(メタ)アクリル系モノマーに由来するモノマー単位を、該粘着剤層に含まれる全モノマー単位のうち50重量%を超える割合で含むことが好ましい。(メタ)アクリル系モノマーを上記割合で用いた粘着剤層は、ヘイズ値の低いものとなりやすい。また、(メタ)アクリル系モノマーの組成によって粘着特性を調製しやすいという観点からも好ましい。したがって、(メタ)アクリル系モノマーを上記割合で用いた粘着剤層によると、ヘイズ値が低く、かつ初期粘着力が低くて加熱後粘着力の高い粘着シートが好適に実現され得る。粘着剤層に含まれる全モノマー単位のうち(メタ)アクリル系モノマーに由来するモノマー単位の割合は、例えば60重量%以上であってよく、70重量%以上であってもよく、80重量%以上であってもよい。いくつかの態様において、上記割合は、90重量%以上であってもよく、95重量%以上であってもよく、98重量%以上であってもよい。また、粘着特性の調節(例えば、凝集力の向上)等の観点から、いくつかの態様において、上記割合は、99重量%以下であってもよく、95重量%未満であってもよく、90重量%未満であってもよい。
 ヘイズ値低減の観点から、モノマーS1(ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマー)を用いる場合における使用量は、粘着剤層に含まれる全モノマー単位の10重量%以下とすることが適当であり、5重量%以下とすることが好ましく、3重量%以下とすることがより好ましく、2重量%以下(例えば1.5重量%以下)としてもよい。また、初期粘着力の低減や粘着力上昇比向上の観点から、モノマーS1の使用量は、粘着剤層に含まれる全モノマー単位の0.05重量%以上とすることが適当であり、0.1重量%以上とすることが好ましく、0.3重量%以上(例えば0.5重量%以上、または0.7重量%以上)とすることがより好ましい。
 特に限定するものではないが、粘着剤層がモノマー単位として水酸基含有モノマーを含む構成においてイソシアネート系架橋剤を用いる場合、イソシアネート系架橋剤の使用量WNCOに対する水酸基含有モノマーの使用量WOHは、重量基準で、WOH/WNCOが2以上となる量とすることができる。このようにイソシアネート系架橋剤に対する水酸基含有モノマーの使用量を多くすることにより、透明性および粘着力上昇比の向上に適した架橋構造が形成され得る。いくつかの態様において、WOH/WNCOは、3以上であってよく、5以上であってもよく、10以上であってもよく、20以上であってもよく、30以上であってもよく、50以上であってもよい。WOH/WNCOの上限は特に制限されない。WOH/WNCOは、例えば500以下であってよく、200以下であってもよく、100以下であってもよい。
 粘着剤層がベースポリマー(例えば、アクリル系ポリマー)およびポリマーPsを含む構成において、ポリマーPsに含まれるモノマー単位と共通するモノマー単位をベースポリマーにも含ませることにより、ベースポリマーとポリマーPsとの相溶性を改善し、ヘイズ値を低減し得る。共通するモノマー単位は、ポリマーPsを構成する全モノマー単位の5重量%以上を占める成分であることが効果的であり、10重量%以上(より好ましくは20重量%以上、例えば30重量%以上)を占める成分であることが好ましい。上記共通するモノマー単位がベースポリマーを構成する全モノマー単位に占める割合は、例えば1重量%以上であり、好ましくは3重量%以上、より好ましくは5重量%以上であり、7重量%以上であってもよい。共通するモノマー単位がベースポリマーを構成する全モノマー単位に占める割合が高くなると、相溶性を改善する効果がよりよく発揮される傾向にある。また、他の特性とのバランスを考慮して、共通するモノマー単位がベースポリマーを構成する全モノマー単位に占める割合を50重量%以下としてもよく、30重量%以下としてもよい。共通するモノマー単位として好ましく採用し得るモノマーの非限定的な例として、MMA,BMA,2EHMA,メチルアクリレート(MA)、BA,2EHA, シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
<支持基材>
 ここに開示される技術は、支持基材の片面または両面に粘着剤層を備える基材付き粘着シートの形態で実施され得る。支持基材の材質は特に限定されず、粘着シートの使用目的や使用態様等に応じて適宜選択することができる。使用し得る基材の非限定的な例としては、ポリプロピレンやエチレン-プロピレン共重合体等のポリオレフィンを主成分とするポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルを主成分とするポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルを主成分とするポリ塩化ビニルフィルム等のプラスチックフィルム;ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォーム、ポリクロロプレンフォーム等の発泡体からなる発泡体シート;各種の繊維状物質(麻、綿等の天然繊維、ポリエステル、ビニロン等の合成繊維、アセテート等の半合成繊維、等であり得る。)の単独または混紡等による織布および不織布;和紙、上質紙、クラフト紙、クレープ紙等の紙類;アルミニウム箔、銅箔等の金属箔;等が挙げられる。これらを複合した構成の基材であってもよい。このような複合基材の例として、例えば、金属箔と上記プラスチックフィルムとが積層した構造の基材、ガラスクロス等の無機繊維で強化されたプラスチック基材等が挙げられる。
 ここに開示される粘着シートの基材としては、各種のフィルム基材を好ましく用いることができる。上記フィルム基材は、発泡体フィルムや不織布シート等のように多孔質の基材であってもよく、非多孔質の基材であってもよく、多孔質の層と非多孔質の層とが積層した構造の基材であってもよい。いくつかの態様において、上記フィルム基材としては、独立して形状維持可能な(自立型の、あるいは非依存性の)樹脂フィルムをベースフィルムとして含むものを好ましく用いることができる。ここで「樹脂フィルム」とは、非多孔質の構造であって、典型的には実質的に気泡を含まない(ボイドレスの)樹脂フィルムを意味する。したがって、上記樹脂フィルムは、発泡体フィルムや不織布とは区別される概念である。上記樹脂フィルムは、単層構造であってもよく、二層以上の多層構造(例えば三層構造)であってもよい。
 樹脂フィルムを構成する樹脂材料としては、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ナイロン6、ナイロン66、部分芳香族ポリアミド等のポリアミド(PA)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリカーボネート(PC)、ポリウレタン(PU)、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂を用いることができる。上記樹脂フィルムは、このような樹脂の1種を単独で含む樹脂材料を用いて形成されたものであってもよく、2種以上がブレンドされた樹脂材料を用いて形成されたものであってもよい。上記樹脂フィルムは、無延伸であってもよく、延伸(例えば一軸延伸または二軸延伸)されたものであってもよい。
 樹脂フィルムを構成する樹脂材料の好適例として、ポリエステル系樹脂、PPS樹脂およびポリオレフィン系樹脂が挙げられる。ここで、ポリエステル系樹脂とは、ポリエステルを50重量%を超える割合で含有する樹脂のことをいう。同様に、PPS樹脂とはPPSを50重量%を超える割合で含有する樹脂のことをいい、ポリオレフィン系樹脂とはポリオレフィンを50重量%を超える割合で含有する樹脂のことをいう。
 ポリエステル系樹脂としては、典型的には、ジカルボン酸とジオールを重縮合して得られるポリエステルを主成分として含むポリエステル系樹脂が用いられる。
 上記ポリエステルを構成するジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、2-メチルテレフタル酸、5-スルホイソフタル酸、4,4’-ジフェニルジカルボン酸、4,4’-ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’-ジフェニルケトンジカルボン酸、4,4’-ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4’-ジフェニルスルホンジカルボン酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸;1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族ジカルボン酸;マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸;これらの誘導体(例えば、テレフタル酸等の上記ジカルボン酸の低級アルキルエステル等);等が挙げられる。これらは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。ここに開示される技術において好適な弾性率Es’を示す基材が得られやすいこと等から、芳香族ジカルボン酸が好ましい。なかでも好ましいジカルボン酸として、テレフタル酸および2,6-ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。例えば、上記ポリエステルを構成するジカルボン酸のうち50重量%以上(例えば80重量%以上、典型的には95重量%以上)が、テレフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸またはこれらの併用であることが好ましい。上記ジカルボン酸は、実質的にテレフタル酸のみ、実質的に2,6-ナフタレンジカルボン酸のみ、または実質的にテレフタル酸および2,6-ナフタレンジカルボン酸のみから構成されていてもよい。
 上記ポリエステルを構成するジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、ポリオキシテトラメチレングリコール等の脂肪族ジオール;1,2-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,1-シクロヘキサンジメチロール、1,4-シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、4,4’-ジヒドロキシビフェニル、2,2-ビス(4’-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン等の芳香族ジオール;等が挙げられる。これらは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、透明性等の観点から脂肪族ジオールが好ましく、基材の弾性率Es’の観点からエチレングリコールが特に好ましい。上記ポリエステルを構成するジオールに占める脂肪族ジオール(好ましくはエチレングリコール)の割合は、50重量%以上(例えば80重量%以上、典型的には95重量%以上)であることが好ましい。上記ジオールは、実質的にエチレングリコールのみから構成されていてもよい。
 ポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。
 ポリオレフィン樹脂としては、1種のポリオレフィンを単独で、または2種以上のポリオレフィンを組み合わせて用いることができる。該ポリオレフィンは、例えばα-オレフィンのホモポリマー、2種以上のα-オレフィンの共重合体、1種または2種以上のα-オレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体等であり得る。具体例としては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリ-1-ブテン、ポリ-4-メチル-1-ペンテン、エチレンプロピレンゴム(EPR)等のエチレン-プロピレン共重合体、エチレン-プロピレン-ブテン共重合体、エチレン-ブテン共重合体、エチレン-ビニルアルコール共重合体、エチレン-エチルアクリレート共重合体等が挙げられる。低密度(LD)ポリオレフィンおよび高密度(HD)ポリオレフィンのいずれも使用可能である。ポリオレフィン樹脂フィルムの例としては、無延伸ポリプロピレン(CPP)フィルム、二軸延伸ポリプロピレン(OPP)フィルム、低密度ポリエチレン(LDPE)フィルム、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)フィルム、中密度ポリエチレン(MDPE)フィルム、高密度ポリエチレン(HDPE)フィルム、2種以上のポリエチレン(PE)をブレンドしたポリエチレン(PE)フィルム、ポリプロピレン(PP)とポリエチレン(PE)をブレンドしたPP/PEブレンドフィルム等が挙げられる。
 ここに開示される粘着シートの基材に好ましく利用し得る樹脂フィルムの具体例として、PETフィルム、PENフィルム、PPSフィルム、PEEKフィルム、CPPフィルムおよびOPPフィルムが挙げられる。より薄い基材において好適なEt’×(Ts)を得る観点から好ましい例として、PETフィルム、PENフィルム、PPSフィルムおよびPEEKフィルムが挙げられる。基材の入手容易性等の観点からPETフィルムおよびPPSフィルムが特に好ましく、なかでもPETフィルムが好ましい。
 樹脂フィルムには、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤(染料、顔料等)、充填材、スリップ剤、アンチブロッキング剤等の公知の添加剤を、必要に応じて配合することができる。添加剤の配合量は特に限定されず、粘着シートの用途等に応じて適宜設定することができる。
 樹脂フィルムの製造方法は特に限定されない。例えば、押出成形、インフレーション成形、Tダイキャスト成形、カレンダーロール成形等の、従来公知の一般的な樹脂フィルム成形方法を適宜採用することができる。
 上記基材は、このようなベースフィルムから実質的に構成されたものであり得る。あるいは、上記基材は、上記ベースフィルムの他に、補助的な層を含むものであってもよい。上記補助的な層の例としては、光学特性調整層(例えば着色層、反射防止層)、基材に所望の外観を付与するための印刷層やラミネート層、帯電防止層、下塗り層、剥離層等の表面処理層が挙げられる。
 基材の第一面には、必要に応じて、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、酸処理、アルカリ処理、下塗り剤(プライマー)の塗布、帯電防止処理等の、従来公知の表面処理が施されていてもよい。このような表面処理は、基材と粘着剤層との密着性、言い換えると粘着剤層の基材への投錨性を向上させるための処理であり得る。プライマーの組成は特に限定されず、公知のものから適宜選択することができる。下塗り層の厚さは特に制限されないが、通常、0.01μm~1μm程度が適当であり、0.1μm~1μm程度が好ましい。
 片面粘着シートの場合、基材の第二面には、必要に応じて、剥離処理や帯電防止処理等の、従来公知の表面処理が施されていてもよい。例えば、基材の背面を剥離処理剤で表面処理することにより(典型的には、剥離処理剤による剥離層を設けることにより)、ロール状に巻回された形態の粘着シートの巻戻し力を軽くすることができる。剥離処理剤としては、シリコーン系剥離処理剤、長鎖アルキル系剥離処理剤、オレフィン系剥離処理剤、フッ素系剥離処理剤、脂肪酸アミド系剥離処理剤、硫化モリブデン、シリカ粉等を用いることができる。また、印字性の向上、光反射性の低減、重ね貼り性向上等の目的で、基材の第二面にコロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、酸処理、アルカリ処理等の処理が施されていてもよい。また、両面粘着シートの場合、基材の第二面には、必要に応じて、基材の第一面に施され得る表面処理として上記で例示したものと同様の表面処理が施されていてもよい。なお、基材の第一面に施される表面処理と第二面に施される表面処理とは、同一であってもよく異なってもよい。
 ここに開示される粘着シートに用いられる基材は、透明であってもよく、不透明であってもよい。ここで透明とは、無色透明および着色透明を包含する意味である。例えば、透明な(典型的には、無色透明な)樹脂フィルムを基材として好ましく採用し得る。
 いくつかの態様において、基材のヘイズ値は、例えば90%以下であってよく、70%以下であってもよく、50%以下でもよく、25%以下でもよい。ヘイズ値の低い基材は、粘着シートに高い光透過性が求められる用途や、該粘着シートを通して被着体を良好に視認し得る性能が求められる用途に好適である。かかる観点から、基材のヘイズ値は、10%以下でもよく、5%以下でもよい。基材のヘイズ値の下限は特に限定されず、例えば0.1%以上であってよく、0.5%以上であってもよく、1%以上であってもよい。
 ここに開示される粘着シートを構成する基材の厚さは、特に限定されず、粘着シートの使用目的や使用態様等に応じて適宜選択し得る。基材(例えばフィルム基材)の厚さは、例えば2μm以上であってよく、5μm以上であってもよく、10μm以上でもよく、20μm以上でもよく、25μm以上でもよい。いくつかの態様において、基材の厚さは、例えば25μm超であってよく、30μm以上でもよく、35μm以上でもよく、40μm以上でもよく、50μm以上(例えば50μm超)でもよく、60μm以上でもよく、70μm以上でもよい。ここに開示される粘着シートは、基材の厚さが90μm以上、または100μm以上、または120μm以上である態様でも好適に実施され得る。基材の厚さの上限は、特に限定されない。ここに開示される技術は、例えば、基材の厚さが4.5mm以下(例えば2.5mm以下)である態様で実施され得る。いくつかの態様において、粘着シートの取扱い性や加工性の観点から、基材の厚さは、例えば900μm以下であってよく、500μm以下であってもよく、300μm以下であってもよく、250μm以下でもよく、200μm以下でもよい。他のいくつかの態様において、基材の厚さは、160μm以下であってよく、130μm以下であってもよく、100μm以下であってもよく、90μm以下であってもよい。
 基材の弾性率Es’は、特に限定されず、例えば300MPa以上であってよく、500MPa以上であってもよい。いくつかの態様において、Es’が1000MPa以上(例えば1500MPa以上、または2000MPa以上)の基材を好ましく採用し得る。Es’の上限は特に限定されない。基材の入手容易性や製造容易性の観点から、Es’は、通常は30000MPa以下が適当であり、20000MPa以下が好ましく、10000MPa以下(例えば6000MPa以下)がより好ましい。なお、基材の弾性率Es’は、長さ30mm、幅5mmの短冊状にカットした基材をサンプルに用いる他は、後述する粘着シートの弾性率Et’と同様にして測定することができる。基材の弾性率Es’は、基材の構成や使用材料、それらの組合せ等により調節することができる。
 ここに開示される粘着シートは、支持基材の厚さTsが粘着剤層の厚さTaより大きい態様で好適に実施され得る。すなわち、Ts/Taが1より大きいことが好ましい。特に限定するものではないが、Ts/Taは、例えば1.1以上であってよく、1.2以上であってもよく、1.5以上であってもよく、1.7以上であってもよい。Ts/Taの増大により、初期の低粘着性と使用時の強粘着性とをより高レベルで両立する粘着シートが実現されやすくなる傾向にある。いくつかの態様において、Ts/Taは、は、2以上(例えば2より大)であってよく、3以上であってもよく、4以上であってもよい。また、Ts/Taは、例えば50以下とすることができ、20以下としてもよい。いくつかの態様において、粘着シートを薄型化しても良好な加熱後粘着力を発揮しやすくする観点から、Ts/Taは、例えば10以下であってよく、8以下であってもよい。
<粘着シート>
 ここに開示される粘着シートは、上述のように粘着剤層の透明性に優れることに加えて、初期粘着力が低くかつ加熱後粘着力の高い性質を示すことによって特徴づけられる。上記初期粘着力は、例えば凡そ1.5N/20mm以下である。上記加熱後粘着力は、例えば凡そ10.0N/20mm以上である。ここで、初期粘着力は、被着体としてのステンレス鋼(SUS)板に圧着して23℃、50%RHの環境で30分間放置した後、剥離角度180度、引張速度300mm/分の条件で180°引きはがし粘着力を測定することにより評価することができる。また、加熱後粘着力は、被着体としてのSUS板に圧着して80℃で5分間加熱し、次いで23℃、50%RHの環境に30分間放置した後に、剥離角度180度、引張速度300mm/分の条件で180°引きはがし粘着力を測定することにより評価することができる。被着体としては、初期粘着力、加熱後粘着力ともに、SUS304BA板が用いられる。初期粘着力および加熱後粘着力は、より具体的には、後述する実施例に記載の方法に準じて測定することができる。なお、測定にあたっては、必要に応じて、測定対象の粘着シートに適切な裏打ち材(例えば、厚さ25μm程度のPETフィルム)を貼り付けて補強することができる。後述する保持力試験についても同様である。
 ここに開示される粘着シートの初期粘着力は、典型的には1.5N/20mm以下であり、通常は1.2N/20mm以下が好ましい。初期粘着力が低くなると、粘着シートのリワーク性は概して向上する傾向にある。かかる観点から、いくつかの態様において、初期粘着力は、1.0N/20mm以下(例えば1.0N/20mm未満)であってよく、0.8N/20mm以下であってもよく、0.6N/20mm以下であってもよい。初期粘着力の下限は特に制限されず、例えば.0.01N/20mm以上であり得る。被着体への貼付け作業性等の観点から、初期粘着力は、通常、0.05N/20mm以上であることが適当である。いくつかの態様において、初期粘着力は、0.1N/20mm以上であってよく、0.2N/20mm以上であってもよく、例えば0.3N/20mm以上であってもよい。初期粘着力が低すぎないことは、貼付け時の位置決め性や被着体表面への密着性(例えば、表面形状追従性)向上の観点から有利となり得る。初期粘着力が低すぎないことは、貼付け後、粘着力が上昇するまでの間に位置ズレが生じることを防止する観点からも好ましい。
 ここに開示される粘着シートの加熱後粘着力は、典型的には10N/20mm以上であり、例えば12N/20mm以上であり得る。より高い加熱後粘着力を示すことは、粘着力上昇後(例えば、被着体の使用時)における接合信頼性向上の観点から好ましい。かかる観点から、いくつかの態様において、加熱後粘着力は、15N/20mm以上であってよく、18N/20mm以上であってもよく、20N/20mm以上であってもよい。加熱後粘着力の上限は特に制限されない。粘着シートの製造容易性や経済性の観点から、いくつかの態様において、加熱後粘着力は、例えば50N/20mm以下であってよく、40N/20mm以下であってもよい。ここに開示される粘着シートは、加熱後粘着力が30N/20mm以下(例えば25N/20mm以下、または20N/20mm以下)である態様でも好適に実施され得る。
 ここに開示される粘着シートにおいて、初期粘着力に対する加熱後粘着力の比(粘着力上昇比)は、例えば5以上であり得る。初期の低粘着性と使用時の強粘着性とをより高レベルで両立する観点から、粘着力上昇比は、10以上であることが好ましく、20以上であることがより好ましく、30以上であることがさらに好ましい。いくつかの態様において、粘着力上昇比は、35以上であってよく、40以上であってもよく、45以上であってもよい。粘着力上昇比の上限は特に制限されないが、粘着シートの製造容易性や経済性の観点から、例えば100以下であってよく、80以下であってもよく、70以下でもよく、50以下(例えば15~50程度)でもよい。ここに開示される粘着シートは、粘着力上昇比が40以下(例えば30以下)である態様でも好適に実施され得る。
 なお、ここに開示される粘着シートの加熱後粘着力は、該粘着シートの一特性を表すものであって、この粘着シートの使用態様を限定するものではない。言い換えると、ここに開示される粘着シートの使用態様は、80℃で5分間の加熱を行う態様に限定されず、例えば室温域(通常は20℃~30℃、典型的には23℃~25℃)以上に加熱する処理を特に行わない態様でも使用することができる。かかる使用態様においても長期的に粘着力が上昇し、強固な接合を実現することができる。また、ここに開示される粘着シートは、貼付け後の任意のタイミングで加熱処理を行うことによって粘着力の上昇を促進することができる。かかる加熱処理における加熱温度は、特に限定されず、作業性、経済性、粘着シートの基材や被着体の耐熱性等を考慮して設定することができる。上記加熱温度は、例えば150℃未満であってよく、120℃以下であってもよく、100℃以下でもよく、80℃以下でもよく、70℃以下でもよい。また、上記加熱温度は、例えば35℃以上、50℃以上または60℃以上とすることができ、80℃以上としてもよく、100℃以上としてもよい。より高い加熱温度によると、より短時間の処理によって粘着力を上昇させ得る。加熱時間は特に限定されず、例えば1時間以下であってよく、30分以下であってもよく、10分以下でもよく、5分以下でもよい。あるいは、粘着シートや被着体に顕著な熱劣化が生じない限度で、より長期間の加熱処理を行ってもよい。なお、加熱処理は、一度に行ってもよく、複数回に分けて行ってもよい。
 特に限定するものではないが、ここに開示される粘着シートのいくつかの態様において、該粘着シートは、幅10mm、長さ20mmの貼付け面積でベークライト板に貼り付けてから30分後に、40℃の環境下において上記長さに沿うせん断方向に500gの荷重を付与して30分保持する保持力試験におけるズレ距離が1.0mm以下であり得る。このように貼付け後の初期においても良好な耐せん断ズレ性を示す粘着シートによると、貼付け後の位置ズレを抑制し、部品等を位置精度よく固定することができる。好ましい一態様において、上記ズレ距離は、0.7mm以下でもよく、0.5mm未満でもよく、0.3mm未満でもよい。ここに開示される粘着シートは、例えば、初期粘着力が1.0N/20mm以下であり、かつ上記保持力試験におけるズレ距離が1.0mm以下(好ましくは0.5mm未満)である態様で好適に実施され得る。このような粘着シートは、貼付け後の初期において、粘着力が低いことにより初期の貼り直し性がよく、かつ良好な耐せん断ズレ性を示すので位置ズレ防止性に優れる。上記保持力試験は、より詳しくは、後述する実施例に記載の方法に準じて行うことができる。
 貼付け後の初期において粘着力が低くかつ耐せん断ズレ性が高いことの指標として、初期粘着力(N/20mm)の数値(すなわち、N/20mmの単位で表される初期粘着力に対応する無次元数)と、上記保持力試験におけるズレ距離(mm)の数値(すなわち、mmの単位で表されるズレ距離に対応する無次元数)との積を用いることができる。ここに開示される粘着シートのいくつかの態様において、上記初期粘着力(N/20mm)の数値と上記ズレ距離(mm)の数値との積は、例えば0.25以下であってよく、0.20以下であってもよく、0.15以下であってもよい。より初期粘着力が低くかつ耐せん断ズレ性の高い粘着シートでは、上記積の値はより小さくなる傾向にある。上記積の値の下限は特に制限されないが、曲面接着性等の観点から、例えば0.005以上であってよく、0.01以上であってもよい。
 ここに開示される粘着シートが支持基材の片面または両面に粘着剤層を備える基材付き粘着シートの形態である場合、該粘着シートは、透明であってもよく、不透明であってもよい。いくつかの態様において、粘着シートのヘイズ値は、例えば90%以下であってよく、70%以下であってもよく、50%以下でもよく、25%以下でもよく、10%以下でもよく、5%以下でもよい。粘着シートのヘイズ値の下限は特に限定されず、例えば0.1%以上であってよく、0.5%以上であってもよく、1%以上であってもよい。
 いくつかの態様において、粘着シートの弾性率Et’[MPa]と、該粘着シートを構成する基材の厚さTs[mm]との関係は、0.1[N・mm]<Et’×(Ts)を満たすことが好ましい。Et’×(Ts)の値は、粘着シートの曲げ剛性に比例する。したがって、粘着シートのEt’×(Ts)の値が大きいということは、該粘着シートの曲げ剛性が高いということ、つまり該粘着シートが曲がりにくいことを意味する。粘着シートの曲げ剛性がある程度以上に大きくなるように、具体的にはEt’×(Ts)が0.1N・mmより大きくなるように構成することにより、ここに開示される初期粘着力および加熱後粘着力を満たす粘着シートが得られやすくなる傾向にある。
 いくつかの態様において、粘着シートのEt’×(Ts)は、0.25N・mm以上であってよく、0.5N・mm以上であってもよく、0.7N・mm以上であってもよく、0.9N・mm以上であってもよい。ここに開示される粘着シートは、Et’×(Ts)が2.0N・mm以上、3.0N・mm以上または4.0N・mm以上である態様でも好適に実施され得る。Et’×(Ts)の上限は特に制限されないが、粘着シートの取扱い性や加工性の観点から、通常、凡そ100N・mm以下が適当であり、凡そ50N・mm以下(例えば20N・mm以下)であることが好ましい。
 粘着シートの弾性率Et’は、市販の動的粘弾性測定装置を用いて測定することができる。具体的には、測定対象のサンプル(粘着シート)を長さ30mm、幅5mmの短冊状にカットして試験片を作製する。この試験片を、動的粘弾性測定装置(ティー・エイ・インスツルメント社製、RSA-III)を用いて、引張測定モードにて、チャック間距離23mm、昇温速度10℃/分、周波数1Hz、ひずみ0.05%の条件で、0℃~100℃の温度域における引張貯蔵弾性率を、基材の断面積当たりの値として求める。その結果から、25℃における基材の断面積当たりの引張貯蔵弾性率を求めることができる。この値を粘着シートの弾性率Et’とする。
 ここで、粘着シートの弾性率Et’を「基材の断面積当たり」の値として求めるのは、通常、粘着剤の弾性率は基材の弾性率に比べて無視し得る程度に小さいため(典型的には基材の弾性率の1%未満)、引張貯蔵弾性率の算出に用いる断面積に粘着剤層の断面積を含めると、本願の目的に適う粘着シートの特性の把握が却って困難となるためである。また、このように粘着剤の弾性率が基材の弾性率に比べて極めて小さいことから、本発明の課題解決の観点からは、粘着シートをサンプルとして上記方法により求められる弾性率(すなわち、基材の断面積当たりの引張貯蔵弾性率Et’)と、基材の弾性率Es’(このEs’は、長さ30mm、幅5mmの短冊状にカットした基材をサンプルに用いる他は、Et’と同様にして測定される。)とを概ね同視し得る。したがって、ここに開示される技術では、粘着シートの弾性率Et’の代替値または少なくとも実用上十分な近似値として、基材の弾性率Es’の値を用いることができる。また、本明細書中のEt’とEs’とは、特記しない場合、相互に読み替えることができる。例えば、Et’×(Ts)とEs’×(Ts)とを相互に読み替えることができる。
 ここに開示される粘着シートの弾性率Et’は、特に限定されず、例えば300MPa以上であってよく、500MPa以上であってもよい。上述した好適なEt’×(Ts)を実現しやすくする観点から、いくつかの態様において、粘着シートの弾性率Et’は、例えば1000MPa以上であることが好ましく、1500MPa以上(例えば2000MPa以上)であることがより好ましい。Et’の上限は特に限定されない。基材の入手容易性や製造容易性の観点から、Et’は、通常は30000MPa以下が適当であり、20000MPa以下が好ましく、10000MPa以下(例えば6000MPa以下)がより好ましい。Et’は、基材の構成や使用材料、それらの組合せ等により調節することができる。
 ここに開示される粘着シートの厚さは、特に限定されない。粘着シートの厚さは、例えば1μm以上とすることができ、通常は3μm以上(例えば5μm以上)が適当であり、10μm以上であってもよく、12μm以上でもよく、15μm以上でもよく、20μm以上でもよく、25μm以上でもよく、30μm以上でもよい。いくつかの態様において、粘着シートの厚さは、例えば30μm超であってよく、50μm以上であってもよく、60μm以上であってもよく、80μm以上であってもよい。ここに開示される技術は、粘着シートの厚さが例えば100μm以上または130μm以上である態様でも好適に実施することができる。粘着シートの厚さの上限は特に限定されない。ここに開示される技術は、例えば、粘着シートの厚さが5mm以下(例えば3mm以下)である態様で実施され得る。いくつかの態様において、粘着シートの厚さは、1000μm以下であってよく、600μm以下であってもよく、350μm以下でもよく、250μm以下でもよく、200μm以下でもよい。他のいくつかの態様において、粘着シートの厚さは、175μm以下であってもよく、140μm以下でもよく、120μm以下でもよく、100μm以下(例えば100μm未満)でもよい。厚さを小さくすることは、粘着シートの取扱い性や加工性、該粘着シートを用いて構成される製品の薄型化等の点で有利となり得る。
 なお、粘着シートの厚さとは、被着体(処理対象物品)に貼り付けられる部分の厚さをいう。例えば図1に示す構成の粘着シート1では、粘着シート1の粘着面(処理対象物品への貼付け面)21Aから基材10の第二面10Bまでの厚さを指し、剥離ライナー31の厚さは含まない。
<剥離ライナー付き粘着シート>
 ここに開示される粘着シートは、 粘着面を保護する目的で粘着剤層表面に剥離ライナーが貼り合わされた粘着製品の形態をとり得る。したがって、この明細書により、ここに開示されるいずれかの粘着シートと、該粘着シートの粘着面を保護する剥離ライナーとを含む剥離ライナー付き粘着シート(粘着製品)が提供され得る。
 剥離ライナーとしては、特に限定されず、例えば、樹脂フィルムや紙(ポリエチレン等の樹脂がラミネートされた紙であり得る。)等のライナー基材の表面に剥離層を有する剥離ライナーや、フッ素系ポリマー(ポリテトラフルオロエチレン等)やポリオレフィン系樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン等)のような低接着性材料により形成された樹脂フィルムからなる剥離ライナー等を用いることができる。表面平滑性に優れることから、ライナー基材としての樹脂フィルムの表面に剥離層を有する剥離ライナーや、低接着性材料により形成された樹脂フィルムからなる剥離ライナーを好ましく採用し得る。樹脂フィルムとしては、粘着剤層を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエステルフィルム(PETフィルム、PBTフィルム等)、ポリウレタンフィルム、エチレン-酢酸ビニル共重合体フィルムなどが挙げられる。上記剥離層の形成には、例えば、シリコーン系剥離処理剤、長鎖アルキル系剥離処理剤、オレフィン系剥離処理剤、フッ素系剥離処理剤、脂肪酸アミド系剥離処理剤、硫化モリブデン、シリカ粉等の、公知の剥離処理剤を用いることができる。シリコーン系剥離処理剤の使用が特に好ましい。剥離層の厚さは、特に制限されないが、通常、0.01μm~1μm程度が適当であり、0.1μm~1μm程度が好ましい。
 剥離ライナーの厚さは、特に限定されないが、通常は5μm~200μm程度(例えば10μm~100μm程度、好ましくは20μm~50μm程度)が適当である。剥離ライナーの厚さが上記範囲内にあると、粘着剤層への貼り合わせ作業性と粘着剤層からの剥離作業性に優れるため、好ましい。上記剥離ライナーには、必要に応じて、塗布型、練り込み型、蒸着型等の帯電防止処理が施されていてもよい。
<用途>
 ここに開示される粘着シートは、初期の低粘着性と使用時の強粘着性とを好適に両立することができる。例えば、被着体に貼り合わせた後、室温域(例えば20℃~30℃)においてしばらくの間は粘着力が低く抑えられており、この間は良好なリワーク性を発揮することができる。また、かかる初期低粘着性を利用して、粘着シートの所定形状への加工や貼付けを行うことも可能である。そして、上記粘着シートは、エージング(加熱、経時、これらの組合せ等であり得る。)により粘着力を大きく上昇させることができ、その後は強固な接合を実現することができる。例えば、所望のタイミングで加熱することによって粘着シートを被着体に強固に接着させることができる。
 この明細書によると、上記の初期低粘着性および使用時の強粘着性に加えて、さらに粘着剤層の透明性にも優れた粘着シートが提供される。したがって、ここに開示される粘着シートは、光学用途向けの粘着シートとして好適である。例えば、支持体に光学部材を用いた粘着型光学部材として有用である。上記光学部材として光学フィルムを用いる場合には、上記粘着型光学部材は、粘着剤層付き光学フィルムとして用いられる。上記光学フィルムとしては、偏光板、位相差板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、ハードコート(HC)フィルム、反射防止フィルム、衝撃吸収フィルム、防汚フィルム、フォトクロミックフィルム、調光フィルム、波長選択吸収フィルム、波長変換フィルム、さらにはこれらが積層されているもの等を用いることができる。
 上記光学フィルムに用いられ得る樹脂材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、トリアセチルセルロース等のセルロース樹脂、アセテート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン樹脂(ノルボルネン系樹脂等)、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、これらの混合物等が挙げられる。なかでも好ましい材料として、ポリエステル系樹脂、セルロース樹脂、ポリイミド系樹脂およびポリエーテルスルホン系樹脂が挙げられる。
 ここに開示される粘着シートは、上述の用途に限定されず、例えば各種の携帯機器(ポータブル機器)を構成する部材に貼り付けられる態様で、該部材の固定、接合、成形、装飾、保護、支持等の用途にも好適に用いられ得る。ここで「携帯」とは、単に携帯することが可能であるだけでは充分ではなく、個人(標準的な成人)が相対的に容易に持ち運び可能なレベルの携帯性を有することを意味するものとする。また、ここでいう携帯機器の例には、携帯電話、スマートフォン、タブレット型パソコン、ノート型パソコン、各種ウェアラブル機器、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、音響機器(携帯音楽プレーヤー、ICレコーダー等)、計算機(電卓等)、携帯ゲーム機器、電子辞書、電子手帳、電子書籍、車載用情報機器、携帯ラジオ、携帯テレビ、携帯プリンター、携帯スキャナ、携帯モデム等の携帯電子機器の他、機械式の腕時計や懐中時計、懐中電灯、手鏡等が含まれ得る。上記携帯電子機器を構成する部材の例には、液晶ディスプレイや有機ELディスプレイ等の画像表示装置に用いられる光学フィルムや表示パネル等が含まれ得る。ここに開示される粘着シートは、自動車、家電製品等における各種部材に貼り付けられる態様で、該部材の固定、接合、成形、装飾、保護、支持等の用途にも好ましく用いられ得る。
 この明細書により開示される事項には、以下のものが含まれる。
 (1) 粘着剤層を含む粘着シートであって、
 上記粘着剤層をステンレス鋼板(SUS304BA板)に貼り合わせた後、23℃で30分間放置後の粘着力N1が1.5N/20mm以下であり、かつ
 上記粘着剤層をステンレス鋼板(SUS304BA板)に貼り合わせた後、80℃で5分間加熱後の粘着力N2が10.0N/20mm以上であり、
 上記粘着剤層のヘイズ値が1.0%以下である、粘着シート。
 (2) 上記粘着剤層の厚さが5μm以上35μm以下である、上記(1)に記載の粘着シート。
 (3) 上記粘着剤層は、(メタ)アクリル系モノマーに由来するモノマー単位を、該粘着剤層に含まれる全モノマー単位のうち50重量%を超える割合で含む、上記(1)または(2)に記載の粘着シート。
 (4) 上記粘着剤層は、ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマーに由来するモノマー単位を、該粘着剤層に含まれる全モノマー単位のうち0.05重量%以上5重量%以下の割合で含む、上記(1)~(3)のいずれかに記載の粘着シート。
 (5) 上記粘着剤層は、ガラス転移温度が0℃以下のアクリル系ポリマーPaと、シロキサン構造含有ポリマーPsと、を含む、上記(1)~(4)のいずれかに記載の粘着シート。
 (6) 上記シロキサン構造含有ポリマーPsの含有量は、上記アクリル系ポリマーPa100重量部に対して0.1重量部以上10重量部未満である、上記(5)に記載の粘着シート。
 (7) 上記シロキサン構造含有ポリマーPsは、重量平均分子量が1×10以上5×10未満である、上記(5)または(6)に記載の粘着シート。
 (8) 上記シロキサン構造含有ポリマーPsは、ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマーと(メタ)アクリル系モノマーとの共重合体である、上記(5)~(7)のいずれかに記載の粘着シート。
 (9) 支持基材を備え、該支持基材の少なくとも片面に上記粘着剤層が積層されている、上記(1)~(8)のいずれかに記載の粘着シート。
 (10) 上記支持基材は透明な樹脂フィルムである、上記(9)に記載の粘着シート。
 (11) 上記支持基材の厚さが30μm以上である、上記(9)または(10)に記載の粘着シート。
 (12) 上記粘着シートの弾性率Et’[MPa]と上記支持基材の厚さTs[mm]との関係が、次式:0.1[N・mm]<Et’×(Ts);を満たす、上記(9)~(11)のいずれかに記載の粘着シート。
 (13) 上記粘着シートの弾性率Et’が1000MPa以上である、上記(1)~(12)のいずれかに記載の粘着シート。
 (14) 上記粘着力N2が上記粘着力N1の20倍以上である、上記(1)~(13)のいずれかに記載の粘着シート。
 (15) 上記アクリル系ポリマーPaは、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来するモノマー単位を50重量%以上含む、上記(5)~(8)のいずれかに記載の粘着シート。
 (16) 上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルの50重量%超がアクリル酸C6-10アルキルエステルである、上記(15)に記載の粘着シート。
 (17) 上記アクリル系ポリマーPaは、モノマー単位として、水酸基含有モノマーおよびN-ビニル環状アミドからなる群から選ばれる少なくとも1種のモノマーを含有する、上記(15)または(16)に記載の粘着シート。
 (18) 上記アクリル系ポリマーPaを調整するためのモノマー成分全量に占める上記水酸基含有モノマーおよび上記N-ビニル環状アミドの合計量の割合が15重量%以上50重量%以下である、上記(17)に記載の粘着シート。
 (19) 上記アクリル系ポリマーPaおよび上記シロキサン構造含有ポリマーPsは、MMA,BMA,2EHMA,MA,BAおよび2EHAからなる群から選択される少なくとも一種のモノマーを共通するモノマー単位として含む、上記(15)~(18)のいずれかに記載の粘着シート。
 (20) 上記共通するモノマー単位は、上記シロキサン構造含有ポリマーPsを構成する全モノマー単位の5重量%以上を占める成分である、上記(19)に記載の粘着シート。
 (21) 上記共通するモノマー単位は、上記アクリル系ポリマーPaを構成する全モノマー単位の5重量%以上を占める成分である、上記(19)または(20)に記載の粘着シート。
 (22) 上記粘着剤層は、イソシアネート系架橋剤を含む粘着剤組成物から形成されている、上記(1)~(21)のいずれかに記載の粘着シート。
 (23) 上記粘着剤層は、水酸基含有モノマーをモノマー単位として含み、上記イソシアネート系架橋剤の使用量WNCOに対する上記水酸基含有モノマーの使用量WOHの比(WOH/WNCO)が2以上である、上記(22)に記載の粘着シート。
 (24) 上記(1)~(23)のいずれかに記載の粘着シートと、
 上記粘着シートの粘着面を保護する剥離ライナーと
を含む、剥離ライナー付き粘着シート。
 (25) 上記剥離ライナーは、シリコーン系剥離処理剤、長鎖アルキル系剥離処理剤、オレフィン系剥離処理剤およびフッ素系剥離処理剤からなる群から選択される少なくとも一種の剥離処理剤で処理された剥離面を備える、上記(24)に記載の剥離ライナー付き粘着シート。
 以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明中の「部」および「%」は、特に断りがない限り重量基準である。
<<実験例1>>
 (アクリル系ポリマーA1の調製)
 撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管および冷却器を備えた4つ口フラスコに、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)60部、メチルメタクリレート(MMA)10部、N-ビニル-2-ピロリドン(NVP)15部、2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)15部、および重合溶媒として酢酸エチル200部を仕込み、60℃にて窒素雰囲気下で2時間撹拌した後、熱重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2部を投入し、60℃で6時間反応を行って、アクリル系ポリマーA1の溶液を得た。このアクリル系ポリマーA1のMwは110万であった。
 (アクリル系ポリマーA2の調製)
 撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管および冷却器を備えた4つ口フラスコに、n-ブチルアクリレート95部、アクリル酸(AA)5部、および重合溶媒としてトルエン200部を仕込み、60℃にて窒素雰囲気下で2時間撹拌した後、熱重合開始剤としてAIBN0.2部を投入し、60℃で6時間反応を行って、アクリル系ポリマーA2の溶液を得た。このアクリル系ポリマーA2のMwは40万であった。
 (シロキサン構造含有ポリマーPs1の調製)
 撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器、滴下ロートを備えた4つ口フラスコに、トルエン100部、MMA40部、n-ブチルメタクリレート(BMA)20部、2-エチルヘキシルメタクリレート(2EHMA)20部、官能基当量が900g/molのポリオルガノシロキサン骨格含有メタクリレートモノマー(商品名:X-22-174ASX、信越化学工業株式会社製)8.7部、官能基当量が4600g/molのポリオルガノシロキサン骨格含有メタクリレートモノマー(商品名:KF-2012、信越化学工業株式会社製)11.3部および連鎖移動剤としてチオグリコール酸メチル0.51部を投入した。そして、70℃にて窒素雰囲気下で1時間撹拌した後、熱重合開始剤としてAIBN0.2部を投入し、70℃で2時間反応させた後に、熱重合開始剤としてAIBN0.1部を投入し、続いて80℃で5時間反応させた。このようにしてシロキサン構造含有ポリマーPs1の溶液を得た。このシロキサン構造含有ポリマーPs1の重量平均分子量は22000であった。また、(メタ)アクリル系モノマーの組成に基づくガラス転移温度Tm1は約47℃であった。
 (シロキサン構造含有ポリマーPs2の調製)
 ポリマーPs1の調製に使用したモノマー成分の組成を、MMA50部、BMA15部、2EHMA15部、X-22-174ASXを8.7部、およびKF-2012を11.3部に変更した。また、連鎖移動剤としてチオグリセロール0.8部を使用し、重合溶媒として酢酸エチルを使用した。その他の点はポリマーPs1の調製と同様にして、シロキサン構造含有ポリマーPs2の溶液を得た。このポリマーPs2のMwは19700であり、Tm1は約60℃であった。
 (シロキサン構造含有ポリマーPs3の調製)
 ポリマーPs1の調製に使用したモノマー成分の組成を、MMA60部、BMA10部、2EHMA10部、X-22-174ASXを8.7部、およびKF-2012を11.3部に変更した。また、連鎖移動剤としてチオグリセロール0.8部を使用し、重合溶媒として酢酸エチルを使用した。その他の点はポリマーPs1の調製と同様にして、シロキサン構造含有ポリマーPs3の溶液を得た。このポリマーPs3のMwは19600であり、Tm1は約74℃であった。
 なお、上述した各ポリマーの重量平均分子量は、GPC装置(東ソー社製、HLC-8220GPC)を用いて下記の条件で測定を行い、ポリスチレン換算により求めた。
・サンプル濃度:0.2wt%(テトラヒドロフラン(THF)溶液)
・サンプル注入量:10μl
・溶離液:THF・流速:0.6ml/min
・測定温度:40℃
・カラム:
サンプルカラム;TSKguardcolumn SuperHZ-H(1本)+TSKgel SuperHZM-H(2本)
リファレンスカラム;TSKgel SuperH-RC(1本)
・検出器:示差屈折計(RI)
<粘着シートの作製>
 (例1)
 上記アクリル系ポリマーA1の溶液に、該溶液に含まれるアクリル系ポリマーA1の100部当たり、シロキサン構造含有ポリマーPs1を2部、架橋剤としてタケネートD-110N(三井化学社製のイソシアネート系架橋剤)を0.25部添加し、均一に混合して粘着剤組成物C1を調製した。
 支持基材としての厚さ75μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東レ社製、商品名「ルミラー」)の第一面に粘着剤組成物C1を塗布し、110℃で2分間加熱して厚さ15μmの粘着剤層を形成することにより、支持基材の片面に粘着剤層が積層された形態の基材付き片面粘着シートを得た。この粘着シートの粘着面に剥離ライナーを貼り合わせて剥離ライナー付き粘着シートの形態とした。剥離ライナーとしては、三菱樹脂株式会社製の商品名「ダイアホイルMRF」(ポリエステルフィルムの片面がシリコーン系剥離処理剤による剥離面となっている剥離ライナー、厚さ38μm)を使用した。なお、例1に係る粘着シートのEs’×(Ts)は0.99N・mmであり、上述のようにこれをEt’×(Ts)の値として用いることができる。
 (例2)
 アクリル系ポリマーA1の100部に対するシロキサン構造含有ポリマーPs1の使用量を5部に変更した他は粘着剤組成物C1と同様にして、粘着剤組成物C2を調製した。この粘着剤組成物C2を用いた他は例1と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
 (例3)
 上記アクリル系ポリマーA2の溶液に、該溶液に含まれるアクリル系ポリマーA2の100部当たり、シロキサン構造含有ポリマーPs1を5部、架橋剤としてテトラッドC(三菱ガス化学株式会社製のエポキシ系架橋剤)を0.075部添加し、均一に混合して粘着剤組成物C3を調製した。この粘着剤組成物C3を用いた他は例1と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
 (例4)
 アクリル系ポリマーA1の100部に対するシロキサン構造含有ポリマーPs1の使用量を20部に変更した他は粘着剤組成物C1と同様にして、粘着剤組成物C4を調製した。この粘着剤組成物C4を用いた他は例1と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
 (例5)
 シロキサン構造含有ポリマーPs1を使用しない他は粘着剤組成物C1と同様にして、粘着剤組成物C5を調製した。この粘着剤組成物C5を用いた他は例1と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
 (例6)
 アクリル系ポリマーA2の100部に対するシロキサン構造含有ポリマーPs1の使用量を20部に変更した他は粘着剤組成物C3と同様にして、粘着剤組成物C6を調製した。この粘着剤組成物C6を用いた他は例3と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
<ヘイズ値の測定>
 各例において使用した粘着剤組成物C1~C6を上記剥離ライナーの剥離面に塗布し、110℃で2分間加熱して厚さ15μmの粘着剤層を形成した。この粘着剤層をヘイズ0.1%のアルカリガラスの片面に貼り付けた後、80℃で5分加熱してアルカリガラスに対する粘着力を十分に発現させた上で、上記剥離ライナーを剥がし、ヘイズメータ(MR-100、村上色彩技術研究所製)を用いてヘイズ値を測定した。測定にあたっては、粘着剤層の貼り付けられたアルカリガラスを、該粘着剤層が光源側になるように配置した。アルカリガラスのヘイズ値が0.1%であるため、測定値から0.1%を引いた値を粘着剤層のヘイズ値とした。
<対SUS粘着力の測定>
 各例に係る粘着シートを剥離ライナーごと20mm幅に切断したものを試験片とし、トルエンで清浄化したSUS板(SUS304BA板)を被着体として、以下の手順で初期粘着力N1および加熱後粘着力N2を測定した。
 (初期粘着力の測定)
 23℃、50%RHの標準環境下にて、各試験片の粘着面を覆う剥離ライナーを剥がし、露出した粘着面を被着体に、2kgのローラを1往復させて圧着した。このようにして被着体に圧着した試験片を上記標準環境下に30分間放置した後、万能引張圧縮試験機(装置名「引張圧縮試験機、TCM-1kNB」ミネベア社製)を使用して、JIS Z0237に準じて、剥離角度180度、引張速度300mm/分の条件で、180°引きはがし粘着力(上記引張りに対する抵抗力)を測定した。測定は3回行い、それらの平均値を初期粘着力として表1の「初期(N1)」の欄に示した。
 (加熱後粘着力の測定)
 初期粘着力N1の測定と同様にして被着体に圧着した試験片を、80℃で5分間加熱し、次いで上記標準環境下に30分間放置した後に、同様に180°引きはがし粘着力を測定した。測定は3回行い、それらの平均値を加熱後粘着力として表1の「加熱後(N2)」の欄に示した。
 各例に係る粘着シートについて、初期粘着力が1.5N/20mm以下および加熱後粘着力が10.0N/20mm以上の両方を満たしていた場合には「G」(初期軽剥離性および加熱後強粘着性がいずれも良好)と評価し、初期粘着力が1.5N/20mm以下および加熱後粘着力が10.0N/20mm以上のいずれか一方または両方を満たさなった場合には「P」(初期軽剥離性および加熱後強粘着性の少なくとも一方に乏しい)と評価した。結果を表1に示す。なお、表中のNEは未評価であることを表している。
<保持力試験>
 各例に係る粘着シートを剥離ライナーごと幅10mm、長さ100mmのサイズに裁断して試験片を作製した。各試験片から剥離ライナーを剥がして粘着面を露出させ、23℃、50%RHの環境下において、上記試験片を被着体としてのベークライト板(フェノール樹脂板)に、幅10mm、長さ20mmの貼付け面積にて、2kgのローラを1往復させて圧着した。このようにして試験片を貼り付けた被着体を、上記試験片の長さ方向が鉛直方向となるようにして40℃の環境下に垂下し、30分静置した。次いで、上記試験片の自由端に500gの荷重を付与し、JIS Z0237に準じて、該荷重が付与された状態で40℃の環境下に1時間放置した。当該放置後の試験片について、最初の貼付け位置からずれた距離(ズレ距離)を測定した。測定は、各粘着シートにつき3つの試験片を用いて行い(すなわちn=3)、それらの試験片に係るズレ距離の算術平均値を表1の「保持力」の欄に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 表1に示されるように、例1~3の粘着シートは、初期の低粘着力と加熱後の強粘着力とを兼ね備え、かつヘイズ値が低かった。例1,2の粘着シートでは特に良好な結果が得られた。これに対して、例4,6の粘着シートはヘイズ値が高く、例5の粘着シートは初期粘着力が高くリワーク性に欠けるものであった。
<<実験例2>>
 シロキサン構造含有ポリマーの種類と使用量、および架橋剤の使用量を表2に示すとおりとした他は例1と同様にして、例7~10に係る基材付き片面粘着シートを得た。これらの粘着力を、実験例1と同様にして測定した。結果を表2に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 表2に示されるように、例7~10に係る粘着シートも、初期の低粘着力と加熱後の強粘着力とを兼ね備え、かつヘイズ値の低いものであることが確認された。
 以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
  1,2,3  粘着シート
 10  支持基材
 10A 第一面
 10B 第二面
 21  粘着剤層(第一粘着剤層)
 21A 粘着面(第一粘着面)
 21B 粘着面(第二粘着面)
 22  粘着剤層(第二粘着剤層)
 22A 粘着面(第二粘着面)
 31,32 剥離ライナー
100,200,300  剥離ライナー付き粘着シート(粘着製品)

Claims (10)

  1.  粘着剤層を含む粘着シートであって、
     前記粘着剤層をステンレス鋼板(SUS304BA板)に貼り合わせた後、23℃で30分間放置後の粘着力N1が1.5N/20mm以下であり、かつ
     前記粘着剤層をステンレス鋼板(SUS304BA板)に貼り合わせた後、80℃で5分間加熱後の粘着力N2が10.0N/20mm以上であり、
     前記粘着剤層のヘイズ値が1.0%以下である、粘着シート。
  2.  前記粘着剤層の厚さが5μm以上35μm以下である、請求項1に記載の粘着シート。
  3.  前記粘着剤層は、(メタ)アクリル系モノマーに由来するモノマー単位を、該粘着剤層に含まれる全モノマー単位のうち50重量%を超える割合で含む、請求項1または2に記載の粘着シート。
  4.  前記粘着剤層は、ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマーに由来するモノマー単位を、該粘着剤層に含まれる全モノマー単位のうち0.05重量%以上5重量%以下の割合で含む、請求項1から3のいずれか一項に記載の粘着シート。
  5.  前記粘着剤層は、ガラス転移温度が0℃以下のアクリル系ポリマーPaと、シロキサン構造含有ポリマーPsと、を含む、請求項1から4のいずれか一項に記載の粘着シート。
  6.  前記シロキサン構造含有ポリマーPsの含有量は、前記アクリル系ポリマーPa100重量部に対して0.1重量部以上10重量部未満である、請求項5に記載の粘着シート。
  7.  前記シロキサン構造含有ポリマーPsは、重量平均分子量が1×10以上5×10未満である、請求項5または6に記載の粘着シート。
  8.  支持基材を備え、該支持基材の少なくとも片面に前記粘着剤層が積層されている、請求項1から7のいずれか一項に記載の粘着シート。
  9.  前記支持基材は透明な樹脂フィルムである、請求項8に記載の粘着シート。
  10.  前記粘着力N2が前記粘着力N1の20倍以上である、請求項1から9のいずれか一項に記載の粘着シート。
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