WO2020110489A1 - 粘着シート - Google Patents

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WO2020110489A1
WO2020110489A1 PCT/JP2019/040493 JP2019040493W WO2020110489A1 WO 2020110489 A1 WO2020110489 A1 WO 2020110489A1 JP 2019040493 W JP2019040493 W JP 2019040493W WO 2020110489 A1 WO2020110489 A1 WO 2020110489A1
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WO
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pressure
sensitive adhesive
monomer
polymer
weight
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PCT/JP2019/040493
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博基 家田
立也 鈴木
武史 仲野
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日東電工株式会社
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    • C09J2301/312Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive sheet.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2018-225412 filed on Nov. 30, 2018, the entire content of which is incorporated herein by reference.
  • the adhesive sheet By firmly adhering to the adherend, the adhesive sheet is used for the purpose of adhering the adherends to each other, fixing the article to the adherend, reinforcing the adherend, and the like.
  • an adhesive sheet that exhibits high adhesive strength has been used for such purpose from the initial stage of application.
  • Patent Documents 1 to 3 there has been proposed a pressure-sensitive adhesive sheet that exhibits a low adhesive force at the initial stage of attachment to an adherend and then can significantly increase the adhesive force.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet having such characteristics, before the increase of the pressure-sensitive adhesive force, the pressure-sensitive adhesive sheet exhibits re-attachability (reworkability) useful for suppressing a decrease in yield due to a sticking error or a sticking failure of the pressure-sensitive adhesive sheet. After the temperature rises, the pressure-sensitive adhesive sheet can exhibit strong tackiness suitable for the intended purpose of use.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet attached to the adherend is accompanied by the operation of, for example, a device (conveying device, inspection device, other various processing device) used in the manufacturing process within a period in which reworkability is required.
  • a temperature of about 40° C. to 50° C. may be applied to the pressure-sensitive adhesive sheet due to an accidental factor such as heat generation, exhaust heat from an adjacent device, and temperature rise in the manufacturing environment. Therefore, it is an object of the present invention to provide a pressure-sensitive adhesive sheet that can maintain reworkability even when a temperature of about 50° C. is applied in the initial stage of attachment to an adherend, and can significantly increase the adhesive force thereafter. ..
  • a pressure-sensitive adhesive sheet including a pressure-sensitive adhesive layer contains a polymer A which is a polymer of the monomer raw material A and a polymer B which is a polymer of the monomer raw material B.
  • the monomer raw material B contains a monomer having a polyorganosiloxane skeleton and a (meth)acrylic monomer. That is, the polymer B is a copolymer of the monomer having the polyorganosiloxane skeleton and the (meth)acrylic monomer.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer B is 7 ⁇ 10 4 or more.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet was adhered to a stainless steel plate and held at 50° C. for 30 minutes, then measured at 23° C., and adhesive strength N 50 was measured, and the pressure-sensitive adhesive sheet was adhered to a stainless steel plate and heated at 80° C. for 5 minutes, and then measured at 23° C. And the adhesive force N 80 satisfy the following expression: (N 80 /N 50 ) ⁇ 3.
  • the pressure-sensitive adhesive force N 80 (hereinafter, also referred to as “heated pressure-sensitive adhesive force”) is tripled with respect to the pressure-sensitive adhesive force N 50 . It can be increased to above. Thereby, good reworkability is exhibited even in a use mode in which a temperature of about 50° C. can be applied in the initial stage of application, and the adhesive force can be greatly increased by subsequent heating or the like.
  • the relationship between the above-mentioned pressure-sensitive adhesive force N 50 and the pressure-sensitive adhesive force N 23 measured at 23° C. after being bonded to a stainless steel plate and left at 23° C. for 30 minutes has the following formula: ( N 50 / N 23) ⁇ 10 ; meet.
  • Such an adhesive sheet has a small difference in adhesive force (and thus reworkability) between when it is kept at room temperature in the initial stage of application and when it is exposed to a temperature of up to about 50° C. It is preferable from the viewpoint of easiness.
  • the (meth)acrylic monomer contained in the monomer raw material B preferably contains a monomer M2 having a homopolymer glass transition temperature (Tg) of 50° C. or higher.
  • Tg homopolymer glass transition temperature
  • a pressure-sensitive adhesive sheet satisfying one or more of the above relational expressions. Is easy to obtain.
  • a (meth)acrylic acid alkyl ester that is, an alkyl(meth)acrylate
  • Tg homopolymer glass transition temperature
  • the content of the polymer B in the pressure-sensitive adhesive layer can be, for example, 0.5 part by weight or more and 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polymer A.
  • the content is in the above range, a pressure-sensitive adhesive sheet having a low adhesive strength at the initial stage of application and a high adhesive strength after heating is easily obtained.
  • the polymer A is preferably an acrylic polymer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer containing the polymer A that is an acrylic polymer and the polymer B that is a copolymer of a monomer having a polyorganosiloxane skeleton and a (meth)acrylic monomer the adhesive force at the initial stage of application is low, and It is easy to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet having high adhesive strength after heating.
  • the monomer raw material A preferably contains a monomer having a nitrogen atom-containing ring.
  • the polymer A (for example, an acrylic polymer) obtained from the monomer raw material A containing a monomer having a nitrogen atom-containing ring is used in combination with the polymer B having an Mw of 7 ⁇ 10 4 or more, and thus the adhesive strength at the initial stage of application. It is easy to form a pressure-sensitive adhesive sheet having a low adhesiveness and a high adhesive strength after heating.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may include more than 0 parts by weight and 10 parts by weight or less of a crosslinking agent with respect to 100 parts by weight of the polymer A.
  • a cross-linking agent By using a cross-linking agent, the adhesive strength at the initial stage of application can be effectively adjusted in the temperature range up to about 50°C. This tends to facilitate the production of a pressure-sensitive adhesive sheet that favorably achieves both reworkability at the initial stage of application and strong adhesiveness after increasing the adhesive strength.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein comprises a supporting base material having a first surface and a second surface, and the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on at least the first surface of the supporting base material, that is, with a base material. It may be carried out in the form of an adhesive sheet. Such a pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate can have good handleability and processability.
  • a resin film having a thickness of 30 ⁇ m or more can be preferably adopted.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the pressure-sensitive adhesive sheet according to one embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the pressure-sensitive adhesive sheet according to another embodiment.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the pressure-sensitive adhesive sheet according to another embodiment.
  • the term "acrylic polymer” refers to a polymer containing a monomer unit derived from a (meth)acrylic monomer in its polymer structure, and typically a monomer derived from a (meth)acrylic monomer. It refers to a polymer containing units in an amount of more than 50% by weight.
  • the (meth)acrylic monomer means a monomer having at least one (meth)acryloyl group in one molecule.
  • the term “(meth)acryloyl group” means a generic term for an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • the concept of the (meth)acrylic monomer here may include both a monomer having an acryloyl group (acrylic monomer) and a monomer having a methacryloyl group (methacrylic monomer).
  • (meth)acrylic acid is a generic term for acrylic acid and methacrylic acid
  • (meth)acrylate is a generic term for acrylate and methacrylate.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein is configured to include a pressure-sensitive adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein may be in the form of a pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate, in which the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on one side or both sides of a supporting substrate, and a substrate-less pressure-sensitive adhesive sheet having no supporting substrate. It may be in the form.
  • the supporting base material may be simply referred to as “base material”.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 1 is a single-sided pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate, which includes a sheet-shaped support substrate 10 having a first surface 10A and a second surface 10B, and a pressure-sensitive adhesive layer 21 provided on the first surface 10A side. It is configured.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 21 is fixed to the first surface 10A side of the supporting base material 10.
  • the adhesive sheet 1 is used by attaching the adhesive layer 21 to an adherend. As shown in FIG.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 1 before use (that is, before being attached to an adherend) has a surface (adhesive surface) 21A of the pressure-sensitive adhesive layer 21 that is peelable at least on the side facing the pressure-sensitive adhesive layer 21. It may be a constituent element of the pressure-sensitive adhesive sheet 100 with release liner in the form of being in contact with the release liner 31 which is the surface (release surface).
  • the release liner 31 for example, a sheet-shaped base material (liner base material) having a release layer formed by a release treatment agent on one surface so that the one surface serves as a release surface can be preferably used.
  • the release liner 31 is omitted, and the support substrate 10 having the second surface 10B as the release surface is used, and the adhesive sheet 21 is wound to form the adhesive surface 21A on the second surface 10B of the support substrate 10. It may be in a contacted form (roll form).
  • the release liner 31 or the second surface 10B of the support substrate 10 is peeled off from the pressure-sensitive adhesive surface 21A, and the exposed pressure-sensitive adhesive surface 21A is pressure-bonded to the adherend.
  • FIG. 1 The structure of an adhesive sheet according to another embodiment is schematically shown in FIG.
  • This pressure sensitive adhesive sheet 2 is provided on a sheet-like support base material 10 having a first surface 10A and a second surface 10B, a pressure sensitive adhesive layer 21 provided on the first surface 10A side, and a second surface 10B side. And a pressure-sensitive adhesive layer 22.
  • the pressure-sensitive adhesive layer (first pressure-sensitive adhesive layer) 21 is fixed to the first surface 10A of the supporting base material 10
  • the pressure-sensitive adhesive layer (second pressure-sensitive adhesive layer) 22 is fixed to the second surface 10B of the supporting base material 10, respectively. There is.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 2 is used by sticking the pressure-sensitive adhesive layers 21 and 22 to different portions of the adherend.
  • the places where the pressure-sensitive adhesive layers 21 and 22 are attached may be different places in different members or different places in a single member.
  • the surface (first pressure-sensitive adhesive surface) 21A of the pressure-sensitive adhesive layer 21 and the surface (second pressure-sensitive adhesive surface) 22A of the pressure-sensitive adhesive layer 22 are at least the pressure-sensitive adhesive layer 21, It may be a constituent element of the release liner-attached pressure-sensitive adhesive sheet 200 in a state of abutting the release liners 31 and 32 having the release surfaces on the sides facing 22 respectively.
  • release liners 31 and 32 for example, those configured such that a release layer with a release treatment agent is provided on one surface of a sheet-shaped base material (liner base material) so that the one surface becomes a release surface are preferably used.
  • the release liner 32 is omitted, and the release liner 31 having both surfaces as release surfaces is used, and the adhesive sheet 2 and the adhesive liner 2 are superposed and spirally wound, so that the second adhesive surface 22A has the release liner 31.
  • You may comprise the adhesive liner with a release liner of the form (roll form) contact
  • the structure of the adhesive sheet according to another embodiment is schematically shown in FIG.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 3 is configured as a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet made of the pressure-sensitive adhesive layer 21 and having no base material.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 3 includes a first pressure-sensitive adhesive surface 21A formed by one surface (first surface) of the pressure-sensitive adhesive layer 21 and a second pressure-sensitive adhesive surface formed by the other surface (second surface) of the pressure-sensitive adhesive layer 21. 21B is used by being attached to different parts of the adherend.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 3 before use has release liners 31, 32 in which the first pressure-sensitive adhesive surface 21A and the second pressure-sensitive adhesive surface 21B are release surfaces at least on the side facing the pressure-sensitive adhesive layer 21.
  • the release liner 32 may be omitted, and the release liner 31 having release surfaces on both sides may be used, and the adhesive sheet 3 and the release liner 31 may be overlapped with each other and wound in a spiral shape so that the second adhesive surface 21B becomes the release liner 31.
  • You may comprise the adhesive liner with a release liner of the form (roll form) contact
  • the concept of the adhesive sheet here may include what is called an adhesive tape, an adhesive film, an adhesive label, or the like.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet may be in a roll form, a single-wafer form, or may be cut or punched into a suitable shape according to the application or usage.
  • the pressure-sensitive adhesive layer in the technology disclosed herein is typically formed continuously, but is not limited to this, and may be formed in a regular or random pattern such as dots or stripes. Good.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein includes a pressure-sensitive adhesive containing a polymer A, which is a polymer of a monomer raw material A, and a polymer B, which is a copolymer of a monomer having a polyorganosiloxane skeleton and a (meth)acrylic monomer. With layers.
  • a pressure-sensitive adhesive layer may be formed from a pressure-sensitive adhesive composition containing a polymer A, which is a completely polymerized or partially polymerized product of the monomer raw material A, and a polymer B.
  • the form of the pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited, and may be various forms such as a solvent type, a water dispersion type, a hot melt type, and an active energy ray curable type (for example, a photocurable type).
  • polymer A examples include acrylic polymers, rubber-based polymers, polyester-based polymers, urethane-based polymers, polyether-based polymers, silicone-based polymers, polyamide-based polymers, fluorine-based polymers, etc., which are known in the adhesive field, at room temperature.
  • the polymer A is a main component of the polymer component typically contained in the pressure-sensitive adhesive layer, that is, a component accounting for more than 50% by weight, and for example, 75% by weight or more of the above-mentioned polymer components.
  • the polymer A is a component that accounts for more than 50% by weight of the entire pressure-sensitive adhesive layer, and may be a component that accounts for 70% by weight or more.
  • Glass transition temperature T A of the polymer A may be not particularly limited, the preferred characteristics in the PSA sheet disclosed herein is selected to obtain.
  • polymer A having T A of less than 0° C. may be preferably employed. Since the pressure-sensitive adhesive containing such a polymer A exhibits appropriate fluidity (for example, the mobility of the polymer chain contained in the pressure-sensitive adhesive), it has both low initial tackiness and strong tackiness after heating. Suitable for realization of adhesive sheet.
  • the PSA sheet disclosed herein can be preferably carried out using a polymer A having a T A of less than ⁇ 10° C., less than ⁇ 20° C., less than ⁇ 30° C. or less than ⁇ 35° C.
  • T A may be less than ⁇ 40° C. and less than ⁇ 50° C.
  • the lower limit of T A is not particularly limited. From the viewpoint of material availability improve cohesion ease and pressure-sensitive adhesive layer, usually, T A is -80 ° C. or higher, can be preferably used a -70 ° C. or higher, or -65 ° C. or more polymers A. From the viewpoint of suppressing an increase in N 50 , in some embodiments, T A may be, for example, ⁇ 63° C. or higher, ⁇ 55° C. or higher, ⁇ 50° C. or higher, and ⁇ 45° C. or higher. ..
  • the glass transition temperature (Tg) of a polymer is the nominal value described in literatures or catalogs, or based on the composition of the monomer raw material used for the preparation of the polymer, according to the Fox equation. Refers to the required Tg.
  • the Fox equation is a relational expression between Tg of a copolymer and the glass transition temperature Tgi of a homopolymer obtained by homopolymerizing each of the monomers constituting the copolymer, as shown below.
  • Tg is the glass transition temperature (unit: K) of the copolymer
  • Wi is the weight fraction of the monomer i in the copolymer (copolymerization ratio on a weight basis)
  • Tgi is a homopolymer of the monomer i. Represents the glass transition temperature (unit: K) of.
  • the glass transition temperature of the homopolymer used to calculate Tg the value described in publicly known data shall be used. Specifically, the figures are listed in the "Polymer Handbook” (3rd edition, John Wiley & Sons, Inc., 1989). For monomers for which multiple types of values are listed in the above Polymer Handbook, the highest value is used.
  • the glass transition temperature of a homopolymer of a monomer not described in the above Polymer Handbook a value obtained by the following measuring method shall be used. Specifically, in a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introducing tube and a reflux cooling tube, 100 parts by weight of a monomer, 0.2 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile, and acetic acid as a polymerization solvent. 200 parts by weight of ethyl is added, and the mixture is stirred for 1 hour while circulating nitrogen gas. After removing oxygen in the polymerization system in this way, the temperature is raised to 63° C. and the reaction is carried out for 10 hours.
  • a homopolymer solution having a solid content concentration of 33% by weight.
  • this homopolymer solution is cast-coated on a release liner and dried to prepare a test sample (sheet-shaped homopolymer) having a thickness of about 2 mm.
  • This test sample was punched into a disk shape with a diameter of 7.9 mm, sandwiched by parallel plates, and a shear strain with a frequency of 1 Hz was measured using a viscoelasticity tester (TA Instruments Japan, model name "ARES"). The viscosity is measured in shear mode at a temperature rising rate of ⁇ 70° C. to 150° C., 5° C./min., and the temperature corresponding to the peak top temperature of tan ⁇ is defined as the Tg of the homopolymer.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer A is usually about 20 ⁇ 10 4 or more. According to the polymer A having such Mw, a pressure-sensitive adhesive exhibiting good cohesiveness can be easily obtained. From the viewpoint of obtaining a higher cohesive force, in some embodiments, the Mw of the polymer A may be, for example, 30 ⁇ 10 4 or more, 40 ⁇ 10 4 or more, 50 ⁇ 10 4 or more, and 60 ⁇ . may be 10 4 or more, it may be 80 ⁇ 10 4 or more. Further, the Mw of the polymer A is usually suitable to be about 500 ⁇ 10 4 or less.
  • the polymer A having such Mw is suitable for realizing a pressure-sensitive adhesive sheet having low adhesive strength at the initial stage of application and high adhesive strength after heating because it easily forms an adhesive having appropriate fluidity (movement of polymer chain). ing. It is also preferable that the Mw of the polymer A is not too high from the viewpoint of improving the compatibility with the polymer B. In some embodiments, the Mw of Polymer A can be, for example, 250 ⁇ 10 4 or less, 200 ⁇ 10 4 or less, or 150 ⁇ 10 4 or less.
  • the Mw of the polymer A and the polymer B can be calculated in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC). More specifically, Mw can be measured according to the methods and conditions described in the examples below.
  • an acrylic polymer can be preferably adopted as the polymer A in the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein.
  • an acrylic polymer is used as the polymer A, good compatibility with the polymer B tends to be easily obtained. It is preferable that the compatibility between the polymer A and the polymer B is good because it can contribute to the reduction of the initial adhesive force and the improvement of the adhesive force after heating through the improvement of the mobility of the polymer B in the adhesive layer.
  • the acrylic polymer is, for example, a polymer containing 50% by weight or more of a monomer unit derived from (meth)acrylic acid alkyl ester, that is, 50% of the total amount of a monomer component (monomer raw material A) for preparing the acrylic polymer. It may be a polymer in which the weight percent or more is (meth)acrylic acid alkyl ester.
  • a (meth)acrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (that is, C 1-20 ) can be preferably used.
  • the ratio of the (meth)acrylic acid C 1-20 alkyl ester in the monomer raw material A may be, for example, 50% by weight or more, 60% by weight or more, or 70% by weight or more because the properties are easily balanced. But it's okay. For the same reason, the ratio of the (meth)acrylic acid C 1-20 alkyl ester in the monomer raw material A may be, for example, 99.9% by weight or less, 98% by weight or less, or 95% by weight or less. .. In some embodiments, the proportion of the (meth)acrylic acid C 1-20 alkyl ester in the monomer raw material A may be, for example, 90% by weight or less, 85% by weight or less, and 80% by weight or less.
  • Non-limiting specific examples of the (meth)acrylic acid C 1-20 alkyl ester include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, ( N-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, s-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, isopentyl (meth)acrylate, (meth) Hexyl acrylate, heptyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, (meth ) Decyl acrylate, isodecyl (meth)acrylate,
  • the acrylic polymer is at least one selected from (meth)acrylic acid C 4-12 alkyl esters (preferably acrylic acid C 4-10 alkyl esters, such as acrylic acid C 6-10 alkyl esters). May be included as a monomer unit.
  • an acrylic polymer containing one or both of n-butyl acrylate (BA) and 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) is preferable, and an acrylic polymer containing at least 2EHA is particularly preferable.
  • Examples of other (meth)acrylic acid C 1-18 alkyl ester that can be preferably used include methyl acrylate, methyl methacrylate (MMA), n-butyl methacrylate (BMA), and 2-ethylhexyl methacrylate (2EHMA). , Isostearyl acrylate (ISTA) and the like.
  • the monomer raw material A may contain (meth)acrylic acid alkyl ester as a main component and, if necessary, other monomer (copolymerizable monomer) copolymerizable with the (meth)acrylic acid alkyl ester. ..
  • a monomer having a polar group for example, a carboxy group, a hydroxyl group, a nitrogen atom-containing ring, etc.
  • the monomer having a polar group can be useful for introducing a cross-linking point into the acrylic polymer and for enhancing the cohesive force of the acrylic polymer.
  • the copolymerizable monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • Non-limiting specific examples of the copolymerizable monomer include the following. Hydroxyl group-containing monomer: for example, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, (meth)acrylic Acid 4-hydroxybutyl, (meth)acrylic acid 6-hydroxyhexyl, (meth)acrylic acid 8-hydroxyoctyl, (meth)acrylic acid 10-hydroxydecyl, (meth)acrylic acid 12-hydroxylauryl, (4-hydroxy) Hydroxyalkyl (meth)acrylates such as methylcyclohexyl)methyl (meth)acrylate.
  • Hydroxyl group-containing monomer for example, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, (meth)acrylic Acid 4-
  • N-vinyl-2-pyrrolidone N-methylvinylpyrrolidone, N-vinylpyridine, N-vinylpiperidone, N-vinylpyrimidine, N-vinylpiperazine, N-vinylpyrazine, N- Vinylpyrrole, N-vinylimidazole, N-vinyloxazole, N-(meth)acryloyl-2-pyrrolidone, N-(meth)acryloylpiperidine, N-(meth)acryloylpyrrolidine, N-vinylmorpholine, N-vinyl-3 -Morpholinone, N-vinyl-2-caprolactam, N-vinyl-1,3-oxazin-2-one, N-vinyl-3,5-morpholinedione, N-vinylpyrazole, N-vinylisoxazole, N-vinyl Thiazole, N-
  • Carboxy group-containing monomer For example, acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl acrylate, carboxypentyl acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, isocrotonic acid and the like.
  • Acid anhydride group-containing monomer For example, maleic anhydride, itaconic anhydride.
  • Epoxy group-containing monomer For example, epoxy group-containing acrylate such as glycidyl (meth)acrylate and 2-ethylglycidyl ether (meth)acrylic acid, allyl glycidyl ether, glycidyl ether (meth)acrylic acid and the like.
  • Cyano group-containing monomer For example, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
  • Isocyanate group-containing monomer For example, 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate.
  • Amide group-containing monomer for example, (meth)acrylamide; N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, N,N-dipropyl(meth)acrylamide, N,N-diisopropyl(meth) N,N-dialkyl(meth)acrylamides such as acrylamide, N,N-di(n-butyl)(meth)acrylamide, N,N-di(t-butyl)(meth)acrylamide; N-ethyl(meth) N-alkyl(meth)acrylamides such as acrylamide, N-isopropyl(meth)acrylamide, N-butyl(meth)acrylamide, Nn
  • Aminoalkyl (meth)acrylates For example, aminoethyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-diethylaminoethyl (meth)acrylate, t (meth)acrylate -Butylaminoethyl.
  • Alkoxy group-containing monomer for example, 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 3-methoxypropyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, propoxyethyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid
  • Alkoxyalkyl (meth)acrylates such as butoxyethyl and ethoxypropyl (meth)acrylate
  • Alkoxyalkylene glycol (meth)acrylates such as methoxyethylene glycol (meth)acrylate and methoxypolypropylene glycol (meth)acrylatekind.
  • Monomers containing sulfonic acid group or phosphoric acid group for example, styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, sodium vinyl sulfonate, 2-(meth)acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, (meth)acrylamido propane sulfonic acid, sulfo Propyl (meth)acrylate, (meth)acryloyloxynaphthalene sulfonic acid, 2-hydroxyethyl acryloyl phosphate and the like.
  • styrene sulfonic acid for example, styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, sodium vinyl sulfonate, 2-(meth)acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, (meth)acrylamido propane sulfonic acid, sulfo Propyl (meth)acrylate, (meth)acryloyl
  • (Meth)acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group for example, cyclopentyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate and the like.
  • (Meth)acrylic acid ester having an aromatic hydrocarbon group for example, phenyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate and the like.
  • Vinyl ethers For example, vinyl alkyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether.
  • Vinyl esters For example, vinyl acetate, vinyl propionate and the like.
  • Aromatic vinyl compounds For example, styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene and the like.
  • Olefins For example, ethylene, butadiene, isoprene, isobutylene and the like.
  • heterocyclic ring-containing (meth)acrylates such as tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, halogen atom-containing (meth)acrylates such as vinyl chloride and fluorine atom-containing (meth)acrylate, silicon atom-containing such as silicone (meth)acrylate (Meth)acrylate, (meth)acrylic acid ester obtained from terpene compound derivative alcohol, and the like.
  • the amount used is not particularly limited, but it is usually suitable to be 0.01% by weight or more of the monomer raw material A. From the viewpoint of better exerting the effect of using the copolymerizable monomer, the amount of the copolymerizable monomer used may be 0.1% by weight or more of the monomer raw material A, or 1% by weight or more.
  • the amount of the copolymerizable monomer used can be 50% by weight or less of the monomer raw material A, and is preferably 45% by weight or less. This can prevent the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive from becoming too high, and improve the tackiness at room temperature (25° C.). In some embodiments, the amount of the copolymerizable monomer used may be 40% by weight or less and 35% by weight or less of the monomer raw material A.
  • the monomer raw material A may include a monomer having a nitrogen atom-containing ring.
  • a monomer having a nitrogen atom-containing ring By using a monomer having a nitrogen atom-containing ring, the cohesive force and polarity of the pressure-sensitive adhesive can be adjusted and the pressure-sensitive adhesive force after heating can be improved.
  • the Mw of the polymer B is high to some extent (typically 7 ⁇ 10 4 or more, preferably 8 ⁇ 10 4 or more, for example, more than 10 ⁇ 10 4 ) as disclosed herein, the monomer raw material A contains nitrogen. It is especially meaningful to include a monomer having an atom-containing ring. This tends to improve the compatibility between the polymer A formed from the monomer raw material A and the polymer B.
  • the monomer having a nitrogen atom-containing ring can be used alone or in combination of two or more, for example, by appropriately selecting from the above examples.
  • the monomer raw material A may contain, as the monomer having a nitrogen atom-containing ring, at least one monomer selected from the group consisting of N-vinyl cyclic amides represented by the following general formula (M1). preferable.
  • the monomer raw material A may contain only one or more such N-vinyl cyclic amides as a monomer having a nitrogen atom-containing ring.
  • R 1 in the general formula (M1) is a divalent organic group.
  • N-vinyl cyclic amide examples include N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-piperidone, N-vinyl-3-morpholinone, N-vinyl-2-caprolactam and N-vinyl-1,3. -Oxazin-2-one, N-vinyl-3,5-morpholinedione and the like can be mentioned. Particularly preferred are N-vinyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-2-caprolactam.
  • the amount of the monomer having a nitrogen atom-containing ring is not particularly limited, but is usually 0.01% by weight or more (preferably 0.1% by weight or more, for example 0.5% by weight or more) of the monomer raw material A. Is appropriate.
  • the amount of the monomer having a nitrogen atom-containing ring used may be 1% by weight or more of the monomer raw material A, 5% by weight or more, 10% by weight or more, and 12% by weight or more. May be From the viewpoint of improving tackiness at room temperature (25° C.) and flexibility at low temperature, the amount of the monomer having a nitrogen atom-containing ring is usually 40% by weight or less of the monomer raw material A. Yes, it may be 30% by weight or less, 20% by weight or less, or 18% by weight or less.
  • the cohesive strength and polarity of the adhesive can be adjusted and the adhesive strength after heating can be improved.
  • the hydroxyl group-containing monomer provides a reaction point with a crosslinking agent (for example, an isocyanate-based crosslinking agent) described later, and can increase the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive by the crosslinking reaction.
  • hydroxyl group-containing monomer examples include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, and N-(2-hydroxyethyl)(meth)acrylamide. It can be preferably used. Of these, preferable examples include 2-hydroxyethyl acrylate (HEA), 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA), and N-(2-hydroxyethyl)acrylamide (HEAA).
  • HOA 2-hydroxyethyl acrylate
  • 4HBA 4-hydroxybutyl acrylate
  • HEAA N-(2-hydroxyethyl)acrylamide
  • the amount of the hydroxyl group-containing monomer used is not particularly limited, but it is usually appropriate to set it to 0.01% by weight or more (preferably 0.1% by weight or more, for example 0.5% by weight or more) of the monomer raw material A. ..
  • the amount of the hydroxyl group-containing monomer used may be 1% by weight or more of the monomer raw material A, 5% by weight or more, or 10% by weight or more.
  • the amount of the hydroxyl group-containing monomer to be used is usually 40% by weight or less of the monomer raw material A, and 30% by weight. % Or less, 20% by weight or less, 10% by weight or less, or 5% by weight or less.
  • a monomer having a nitrogen atom-containing ring eg, N-vinyl cyclic amide
  • a hydroxyl group-containing monomer can be used in combination.
  • the total amount of the monomer having a nitrogen atom-containing ring and the hydroxyl group-containing monomer may be, for example, 0.1% by weight or more of the monomer raw material A, and may be 1% by weight or more and 5% by weight or more. , 10 wt% or more, 15 wt% or more, 20 wt% or more, 25 wt% or more.
  • the total amount of the monomer having a nitrogen atom-containing ring and the hydroxyl group-containing monomer can be, for example, 50% by weight or less of the monomer raw material A, and preferably 40% by weight or less.
  • the content (W N ) of the monomer having a nitrogen atom-containing ring and the content of the hydroxyl group-containing monomer in the monomer raw material A is not particularly limited.
  • W N /W OH may be, for example, 0.01 or more, usually 0.05 or more is suitable, 0.1 or more, 0.2 or more, 0.5 or more, 0 It may be 7 or more. Further, W N /W OH may be, for example, 100 or less, usually 20 or less is appropriate, 10 or less, 5 or less, 2 or less, or 1.5 or less.
  • the monomer raw material A does not include a monomer (monomer S1) having a polyorganosiloxane skeleton, which is preferably used as a constituent of the monomer raw material B described later, or the content of the monomer is A. Is less than 10% by weight (more preferably less than 5% by weight, for example less than 2% by weight). According to the monomer raw material A having such a composition, a pressure-sensitive adhesive sheet that suitably balances the initial reworkability and the strong adhesiveness after increasing the adhesive strength can be suitably realized.
  • the monomer raw material A does not contain the monomer S1, or, if it contains the monomer S1, the content (weight basis) thereof is lower than the content of the monomer S1 in the monomer raw material B. It is preferably low.
  • the method for obtaining the polymer A is not particularly limited, and various polymerization methods such as a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, and a photopolymerization method can be appropriately adopted.
  • the solution polymerization method may be preferably adopted.
  • the polymerization temperature at the time of performing solution polymerization can be appropriately selected according to the type of monomer and solvent used, the type of polymerization initiator, etc., and is, for example, about 20°C to 170°C (typically 40°C to 140°C). C.).
  • the initiator used for the polymerization can be appropriately selected from conventionally known thermal polymerization initiators, photopolymerization initiators, etc. according to the polymerization method.
  • the polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • thermal polymerization initiator examples include azo polymerization initiators (eg, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile, 2,2′-azobis( 2-methylpropionic acid)dimethyl, 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid, azobisisovaleronitrile, 2,2′-azobis(2-amidinopropane)dihydrochloride, 2,2′-azobis[2 -(5-Methyl-2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride, 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine)disulfate, 2,2'-azobis(N,N'-dimethylene Isobutylamidine) dihydrochloride, etc.); Persulfate such as potassium persulfate; Peroxide type polymerization initiator (eg, dibenzoyl peroxide, t-butyl permaleate, lau
  • the amount of the thermal polymerization initiator used is not particularly limited, but for example, 0.01 part by weight to 5 parts by weight, preferably 0 part by weight, relative to 100 parts by weight of the monomer component (monomer raw material A) used for preparing the acrylic polymer.
  • the amount can be in the range of 0.05 parts by weight to 3 parts by weight.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include benzoin ether photopolymerization initiators, acetophenone photopolymerization initiators, ⁇ -ketol photopolymerization initiators, aromatic sulfonyl chloride photopolymerization initiators, and photoactivators.
  • Oxime photopolymerization initiator, benzoin photopolymerization initiator, benzyl photopolymerization initiator, benzophenone photopolymerization initiator, ketal photopolymerization initiator, thioxanthone photopolymerization initiator, acylphosphine oxide photopolymerization initiator Agents and the like can be used.
  • the amount of the photopolymerization initiator used is not particularly limited, but is, for example, 0.01 part by weight to 5 parts by weight, preferably 0.05 part by weight to 3 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the monomer raw material A. Can benzoin ether photopolymerization initiators,
  • the polymer A is a partial polymer (polymer syrup) obtained by irradiating a mixture of the monomer raw material A with a polymerization initiator with ultraviolet light (UV) to polymerize a part of the monomer component. ) Form, it can be included in the pressure-sensitive adhesive composition for forming the pressure-sensitive adhesive layer.
  • a pressure-sensitive adhesive composition containing such a polymer syrup can be applied to a predetermined object to be coated and irradiated with ultraviolet rays to complete the polymerization. That is, the polymer syrup can be understood as a precursor of the polymer A.
  • the pressure-sensitive adhesive layer disclosed herein can be formed using, for example, a pressure-sensitive adhesive composition containing the polymer syrup and the polymer B.
  • the polymer B in the technology disclosed herein is a copolymer of a monomer having a polyorganosiloxane skeleton (hereinafter, also referred to as “monomer S1”) and a (meth)acrylic monomer.
  • the polymer B suppresses the adhesive force at the initial stage of application to an adherend due to the low polarity and motility of the polyorganosiloxane structure derived from the monomer S1, and adheres by heating to a temperature higher than 50° C. or aging. It may function as a tackiness-increasing retardant that increases the tackiness to the body.
  • the monomer S1 is not particularly limited, and any monomer containing a polyorganosiloxane skeleton can be used.
  • the monomer S1 promotes uneven distribution of the polymer B on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer in the pressure-sensitive adhesive sheet before use (before sticking to an adherend) due to the low polarity derived from its structure, and causes light peeling at the initial stage of bonding. Develops the property (low tackiness).
  • those having a structure having a polymerizable reactive group at one end can be preferably used. By copolymerization of such a monomer S1 and a (meth)acrylic monomer, a polymer B having a polyorganosiloxane skeleton in its side chain is formed.
  • the polymer B having such a structure tends to have a low initial adhesive force and a high adhesive force after heating due to the mobility and easiness of movement of side chains.
  • a monomer having a polymerizable reactive group at one end and not having a functional group that causes a crosslinking reaction with the polymer A at the other end can be preferably adopted.
  • the polymer B in which the monomer S1 having such a structure is copolymerized tends to have low initial adhesive strength and high adhesive strength after heating due to the mobility of the polyorganosiloxane structure derived from the monomer S1.
  • the monomer S1 for example, a compound represented by the following general formula (1) or (2) can be used. More specifically, examples of the one-end reactive silicone oil manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. include X-22-174ASX, X-22-2426, X-22-2475, and KF-2012. Monomer S1 can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • R 3 in the general formulas (1) and (2) is hydrogen or methyl
  • R 4 is a methyl group or a monovalent organic group
  • m and n are integers of 0 or more.
  • the functional group equivalent of the monomer S1 may be an appropriate value within the range in which the desired effect is exhibited using the monomer S1, and is not limited to a specific range. From the viewpoint of easily suppressing the initial adhesive force, the functional group equivalent may be, for example, 140 g/mol or more, 200 g/mol or more, and usually 300 g/mol or more (for example, 500 g/mol or more). Is suitable, and is preferably 700 g/mol or more, 800 g/mol or more, 850 g/mol or more, 1000 g/mol or more, or 1500 g/mol or more.
  • the technology disclosed herein has the functional group equivalent of 2500 g/mol or more, 3000 g/mol or more, 4500 g/mol or more, 6000 g/mol or more, 9000 g/mol or more, 12000 g/mol or more, 15000 g/mol or more or 16000 g/mol. It can also be carried out in an embodiment in which it is at least mol.
  • the functional group equivalent of the monomer S1 may be, for example, 50,000 g/mol or less, and from the viewpoint of increasing the adhesive strength after heating, it is usually advantageous that the functional group equivalent is 30,000 g/mol or less, and 20,000 g/mol or less. Is preferred.
  • the functional group equivalent may be, for example, less than 18,000 g/mol, less than 15,000 g/mol, less than 10,000 g/mol, less than 6000 g/mol, or less than 5000 g/mol.
  • the functional group equivalent of the monomer S1 is, for example, preferably 700 g/mol or more and less than 15000 g/mol, more preferably 800 g/mol or more and less than 10000 g/mol, and 850 g/mol or more 6000 g.
  • /Mol is more preferable, and 1500 g/mol or more and less than 5000 g/mol is particularly preferable.
  • the functional group equivalent of the monomer S1 is within the above range, it is easy to adjust the compatibility (for example, the compatibility with the polymer A) and the mobility in the pressure-sensitive adhesive layer to an appropriate range, and the initial low tackiness is obtained. It becomes easy to realize a pressure-sensitive adhesive sheet that achieves a high level of compatibility with high adhesiveness after increasing the adhesive strength.
  • the “functional group equivalent” means the weight of the main skeleton (for example, polydimethylsiloxane) bonded to each functional group.
  • the unit of g/mol is converted to 1 mol of the functional group.
  • the functional group equivalent of the monomer S1 can be calculated, for example, from the spectral intensity of 1 H-NMR (proton NMR) based on nuclear magnetic resonance (NMR). Calculation of the functional group equivalent (g/mol) of the monomer S1 based on the 1 H-NMR spectrum intensity is based on a general structural analysis method related to 1 H-NMR spectrum analysis, and if necessary, Japanese Patent No. It can be performed with reference to the description of Japanese Patent No. 5951153.
  • the functional group equivalent of the monomer S1 composed of n kinds of monomers (monomer S1 1 , monomer S1 2 ... Monomer S1 n ) having different functional group equivalents can be calculated by the following formula.
  • Functional group equivalent of the monomer S1 (g / mol) (monomer S1 1 functional group equivalent ⁇ monomer S1 1 of the amount + monomer S1 2 functional group equivalent ⁇ monomer S1 2 of the amount + ... + monomer S1 n
  • Functional group equivalent ⁇ monomer S1 n blending amount (monomer S1 1 blending amount+monomer S1 2 blending amount+...+monomer S1 n blending amount)
  • the amount of the monomer S1 used can be an appropriate value within the range in which the desired effect is exhibited by the monomer S1, and is not limited to a specific range.
  • the amount of the monomer S1 in the total amount of the monomer component (monomer raw material B) for preparing the polymer B may be, for example, 5% by weight or more from the viewpoint of easily suppressing the initial adhesive force. From the viewpoint of better exerting the effect as an adhesive strength increase retarder, it is preferably 10% by weight or more, may be 15% by weight or more, and may be 20% by weight or more.
  • the content of the monomer S1 in the monomer raw material B may be, for example, 80% by weight or less from the viewpoint of polymerization reactivity and compatibility, and is usually 60% by weight or less from the viewpoint of increasing the adhesive strength after heating. It is suitable that the amount is 50% by weight or less, 40% by weight or less, and 30% by weight or less.
  • the content of the monomer S1 in the monomer raw material B is, for example, 5% by weight or more and 50% by weight or more, from the viewpoint of facilitating both the suppression of the initial adhesion and the increase in the adhesive strength due to heating. The following can be carried out in an aspect of preferably 10% by weight or more and 40% by weight or less, more preferably 15% by weight or more and 30% by weight or less.
  • the monomer raw material B contains, in addition to the monomer S1, a (meth)acrylic monomer copolymerizable with the monomer S1.
  • a (meth)acrylic monomer copolymerizable with the monomer S1 By copolymerizing one or two or more (meth)acrylic monomers with the monomer S1, the mobility of the polymer B in the pressure-sensitive adhesive layer can be suitably adjusted. Copolymerizing the monomer S1 and the (meth)acrylic monomer can also help improve the compatibility between the polymer B and the polymer A (for example, an acrylic polymer).
  • Examples of the (meth)acrylic monomer that can be used in the monomer raw material B include (meth)acrylic acid alkyl ester.
  • the monomer feedstock B is (meth)acrylic acid C 4-12 alkyl ester (preferably (meth)acrylic acid C 4-10 alkyl ester, eg (meth)acrylic acid C 6-10 alkyl ester). May be included.
  • the monomer feedstock B may contain at least one of a methacrylic acid C 1-18 alkyl ester, preferably a methacrylic acid C 1-14 alkyl ester, such as a methacrylic acid C 1-10 alkyl ester. ..
  • the monomer raw material B may contain, as the (meth)acrylic monomer, for example, one kind or two or more kinds selected from MMA, BMA and 2EHMA.
  • the (meth)acrylic monomer is a (meth)acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group.
  • cyclopentyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, 1-adamantyl (meth)acrylate and the like can be used.
  • the monomer raw material B may contain at least one selected from dicyclopentanyl methacrylate, isobornyl methacrylate, and cyclohexyl methacrylate as the (meth)acrylic monomer.
  • the content of the (meth)acrylic acid alkyl ester and the alicyclic hydrocarbon group-containing (meth)acrylic acid ester in the monomer raw material B may be, for example, 10% by weight or more and 95% by weight or less, and 20% by weight. 95 wt% or more, 30 wt% or more and 90 wt% or less, 40 wt% or more and 90 wt% or less, 50 wt% or more and 85 wt% or less Good.
  • the use of alkyl (meth)acrylate may be advantageous from the viewpoint of easily increasing the adhesive strength by heating to a temperature higher than 50°C.
  • the content of the (meth)acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group may be less than 50% by weight of the monomer raw material B, less than 30% by weight, or less than 15% by weight. It may be less than 10% by weight or less than 5% by weight.
  • the (meth)acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group may not be used.
  • the (meth)acrylic monomer which is a constituent of the monomer raw material B, may include a monomer M2 having a homopolymer Tg of 50° C. or higher.
  • N 50 /N 23 is obtained by copolymerizing the monomer S1 and the monomer M2.
  • the Tg of the homopolymer of the monomer M2 may be 60° C. or higher, 70° C. or higher, 80° C. or higher, 90° C. or higher. But it's okay.
  • the upper limit of Tg of the homopolymer of the monomer M2 is not particularly limited, but from the viewpoint of easiness of synthesis of the polymer B and the like, it is usually suitable to be 200° C. or lower.
  • the Tg of the homopolymer of monomer M2 may be, for example, 180° C. or lower, 150° C. or lower, 120° C. or lower.
  • the monomer M2 for example, among the (meth)acrylic monomers exemplified above, those having a Tg of the homopolymer satisfying the condition can be used.
  • one kind or two or more kinds of monomers selected from the group consisting of (meth)acrylic acid alkyl ester and (meth)acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group can be used.
  • the (meth)acrylic acid alkyl ester a methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms can be preferably used.
  • the content of the monomer M2 is, for example, 5% by weight or more of the monomer raw material B, 10% by weight or more, 15% by weight or more, and 20% by weight or more. , May be 25% by weight or more, and may be 30% by weight or more. In some embodiments, the content of the monomer M2 may be 35 wt% or more of the monomer raw material B, 40 wt% or more, 45 wt% or more, 50 wt% or more, 55 wt% or more. But it's okay.
  • the content of the monomer M2 may be, for example, 90% by weight or less, and from the viewpoint of improving N 80 /N 50 , it is usually appropriate that the content is 80% by weight or less, and 75% by weight or less. Preferably, it may be 70% by weight or less, 65% by weight or less, or 60% by weight or less.
  • the content of the monomer M2 is, for example, one or more monomers selected from the group consisting of a (meth)acrylic acid alkyl ester and the (meth)acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group as the monomer M2.
  • the monomer M2 is composed of one or more monomers selected from (meth)acrylic acid alkyl esters (for example, methacrylic acid alkyl esters).
  • monomer M2 is MMA.
  • the (meth)acrylic monomer may include a monomer M3 having a homopolymer Tg of less than 50° C. (typically ⁇ 20° C. or more and less than 50° C.).
  • the use of the monomer M3 makes it easy to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet that has a good balance between the pressure-sensitive adhesive force and the cohesive force after the pressure-sensitive adhesive force is increased. From the viewpoint of making it easy to exhibit such effects, it is preferable to use the monomer M3 in combination with the monomer M2.
  • the monomer M3 for example, among the (meth)acrylic monomers exemplified above, those having a homopolymer Tg satisfying the condition can be used.
  • one or more monomers selected from the group consisting of (meth)acrylic acid alkyl esters can be used.
  • the content of the monomer M3 is, for example, 5% by weight or more of the monomer raw material B, 10% by weight or more, 15% by weight or more, 20% by weight or more. It may be 25% by weight or more, 30% by weight or more, and 35% by weight or more. Further, the content of the monomer M3 is usually appropriate to be 70% by weight or less of the monomer raw material B, and may be 60% by weight or less, or 50% by weight or less.
  • the content of the monomer M3 can be preferably applied, for example, in an aspect in which the monomer M3 is composed of one or more monomers selected from (meth)acrylic acid alkyl esters (for example, methacrylic acid alkyl esters).
  • the monomer raw material B preferably has a content of a monomer having a Tg of a homopolymer higher than 170° C. of 30% by weight or less.
  • the content of the monomer in the present specification is X% by weight or less includes a mode in which the content of the monomer is 0% by weight, that is, a mode in which the monomer is not substantially contained. It is a concept.
  • “not substantially containing” means that the above-mentioned monomer is not used, at least intentionally.
  • Tg of the homopolymer is a high copolymerization ratio of the monomers from 170 ° C. and less than 30 wt%, at least one of the effects of improving the enhancement and N 50 / N 80 of the N 80 can be realized.
  • the monomer raw material B preferably contains at least MMA as the (meth)acrylic monomer. According to the polymer B copolymerized with MMA, it is easy to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet having a large N 80 /N 50 .
  • the proportion of MMA in the total amount of (meth)acrylic monomers contained in the monomer raw material B may be, for example, 5% by weight or more, 10% by weight or more, 20% by weight or more, and 30% by weight or more. However, it may be 40% by weight or more.
  • the proportion of MMA in the total amount of the (meth)acrylic monomer may be, for example, more than 50% by weight, more than 55% by weight, more than 60% by weight, or 65% by weight. It may be more than 70% by weight.
  • the proportion of MMA in the total amount of the (meth)acrylic monomer is usually 95% by weight or less, 90% by weight or less, or 85% by weight or less.
  • a carboxyl group-containing monomer and an acid anhydride group-containing monomer exemplified above as the monomer that can be used when the polymer A is an acrylic polymer are included.
  • Polymerizable polyoxyalkylene ether having (eg, ether); methoxyethyl (meth)acrylate, ethoxyethyl (meth)acrylate, propoxyethyl (meth)acrylate, butoxyethyl (meth)acrylate, ethoxy (meth)acrylate Alkoxyalkyl (meth)acrylates such as propyl; Salts such as alkali metal salts of (meth)acrylic acid; Polyvalent (meth)acrylates such as trimethylolpropane tri(meth)acrylic acid ester: vinylidene chloride, (meth)acrylic acid Halogenated vinyl compounds such as 2-chloroethyl; 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline and other oxazoline group-containing monomers; (meth)acryloyl Aziridine group-containing monomers such as aziridine and 2-
  • the polymer B those having no functional group that causes a crosslinking reaction with the polymer A can be preferably adopted.
  • the polymer B is preferably contained in the pressure-sensitive adhesive layer in a form not chemically bonded to the polymer A.
  • the pressure-sensitive adhesive layer containing the polymer B in such a form has good mobility of the polymer B at the time of heating and is suitable for improving the adhesive force increase ratio.
  • the functional group that causes a cross-linking reaction with the polymer A may differ depending on the type of the functional group that the polymer A has, but may be, for example, an epoxy group, an isocyanate group, a carboxy group, an alkoxysilyl group, an amino group, or the like.
  • the PSA sheet disclosed herein contains the polymer B having an Mw of 7 ⁇ 10 4 or more.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet including the polymer B having a Mw higher than a certain level and satisfying (N 80 /N 50 ) ⁇ 3, in a use mode in which a temperature of about 50° C. may be applied at the initial stage of application. Also exhibits good reworkability, and the adhesive strength can be greatly increased by subsequent heating or the like.
  • the Mw of the polymer B may be, for example, 7.5 ⁇ 10 4 or more, and may be 8 ⁇ 10 4 or more from the viewpoint of facilitating higher N 80 /N 50 .
  • the Mw of the polymer B is, for example, 10 ⁇ 10 4 or more from the viewpoint of improving heat resistance (eg, it can be evaluated by improving NH , increasing NH /N 80 , etc.). well, 10 ⁇ 10 4 super but good, it may be a 12 ⁇ 10 4 or more, may be 15 ⁇ 10 4 or more. Increasing the Mw of the polymer B can also be advantageous from the viewpoint of increasing the cohesiveness of the pressure-sensitive adhesive and suppressing cohesive failure during rework.
  • the Mw of the polymer B may be, for example, less than 50 ⁇ 10 4 , and from the viewpoint of suppressing the initial adhesive force and improving rework workability, it is advantageous that the Mw is less than 40 ⁇ 10 4 , and 35 ⁇ 10 4. It may be less than 4 or less than 30 ⁇ 10 4 .
  • the Mw of the polymer B is within the range of any one of the upper limit value and the lower limit value described above, it is easy to adjust the compatibility and the mobility in the pressure-sensitive adhesive layer to an appropriate range, and the good reworkability and the adhesion at the initial stage of application It becomes easy to realize a pressure-sensitive adhesive sheet that achieves a high level of both high adhesion and increased adhesive strength.
  • the Mw of polymer B is preferably lower than the Mw of polymer A. This makes it easy to realize a pressure-sensitive adhesive sheet that achieves both a high level of good reworkability in the initial stage of application and high adhesiveness after increasing the adhesive strength.
  • the Mw of the polymer B may be, for example, 0.8 times or less, 0.75 times or less, 0.5 times or less, or 0.3 times or less that of the polymer A.
  • the Mw of the polymer B is, for example, suitably 10 ⁇ 10 4 or more lower than the Mw of the polymer A, preferably 20 ⁇ 10 4 or more, and more preferably 30 ⁇ 10 4 or less.
  • the polymer B can be produced, for example, by polymerizing the above-mentioned monomer by a known method such as a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, or a photopolymerization method.
  • a chain transfer agent may be used if necessary in order to adjust the molecular weight of the polymer B.
  • the chain transfer agent to be used include compounds having a mercapto group such as octyl mercaptan, lauryl mercaptan, t-nonyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, mercaptoethanol and ⁇ -thioglycerol; thioglycolic acid, methyl thioglycolate, Ethyl thioglycolate, propyl thioglycolate, butyl thioglycolate, t-butyl thioglycolate, 2-ethylhexyl thioglycolate, octyl thioglycolate, isooctyl thioglycolate, decyl thioglycolate, dodecyl thioglycolate, ethylene Examples thereof include
  • the amount of the chain transfer agent used is not particularly limited, but is usually 0.05 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer. And more preferably 0.2 to 10 parts by weight. By adjusting the addition amount of the chain transfer agent in this way, the polymer B having a suitable molecular weight can be obtained.
  • the chain transfer agents may be used alone or in combination of two or more.
  • various conventionally known means including the use of the above chain transfer agent can be used alone or in combination.
  • Non-limiting examples of such means include selection of polymerization method, selection of type and amount of polymerization initiator, selection of polymerization temperature, selection of type and amount of polymerization solvent in solution polymerization method, light weight. Selection of light irradiation intensity in legal case, etc. are included.
  • Those skilled in the art can understand how to obtain a polymer having a desired molecular weight based on the description of the present specification including the specific examples described below and the common general knowledge as of the filing of the present application.
  • the amount of the polymer B used with respect to 100 parts by weight of the polymer A can be, for example, 0.1 part by weight or more, and 0.5 part by weight from the viewpoint of obtaining a higher effect.
  • the amount may be the above, 1 part by weight or more, or 2 parts by weight or more.
  • the amount of the polymer B used may be, for example, 3 parts by weight or more, may be 4 parts by weight or more, or may be 5 parts by weight or more from the viewpoint of improving reworkability.
  • the amount of the polymer B used with respect to 100 parts by weight of the polymer A may be, for example, 75 parts by weight or less, 60 parts by weight or less, or 50 parts by weight or less.
  • the amount of the polymer B used can be, for example, 40 parts by weight or less, and 35 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polymer A. , 30 parts by weight or less, or 25 parts by weight or less. From the viewpoint of obtaining a higher adhesive strength after heating, in some embodiments, the amount of the polymer B used may be 20 parts by weight or less, 17 parts by weight or less, 15 parts by weight or less, and 12 parts by weight. The amount may be not more than 10 parts by weight, and may be not more than 10 parts by weight.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may optionally contain a polymer (arbitrary polymer) other than the polymer A and the polymer B, as long as the performance of the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein is not significantly impaired.
  • the amount of such an optional polymer to be used is usually 20% by weight or less, preferably 15% by weight or less, or 10% by weight or less, based on the whole polymer components contained in the pressure-sensitive adhesive layer. In some embodiments, the amount of the optional polymer used may be 5% by weight or less, 3% by weight or less, or 1% by weight or less based on the entire polymer components.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may contain substantially no polymer other than the polymer A and the polymer B.
  • a cross-linking agent may be used in the pressure-sensitive adhesive layer, if necessary, for the purpose of adjusting cohesive force and the like.
  • the cross-linking agent it is possible to use a cross-linking agent known in the field of adhesives, for example, an epoxy-based cross-linking agent, an isocyanate-based cross-linking agent, a silicone-based cross-linking agent, an oxazoline-based cross-linking agent, an aziridine-based cross-linking agent, a silane-based cross-linking agent.
  • a crosslinking agent an alkyl etherified melamine-based crosslinking agent, and a metal chelate-based crosslinking agent.
  • cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • cross-linking agents that can be preferably used include epoxy cross-linking agents, isocyanate cross-linking agents, silane cross-linking agents, alkyl etherified melamine cross-linking agents, and metal chelate cross-linking agents.
  • particularly preferable crosslinking agents include isocyanate crosslinking agents, epoxy crosslinking agents, and metal chelate crosslinking agents.
  • examples of the isocyanate cross-linking agent include tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, naphthalene.
  • examples thereof include diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, and adducts of these with polyols such as trimethylolpropane.
  • a compound having at least one or more isocyanate group and one or more unsaturated bond in one molecule should also be used as an isocyanate cross-linking agent. You can These may be used alone or in combination of two or more.
  • Epoxy crosslinking agents include bisphenol A, epichlorohydrin type epoxy resin, ethylene glycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 1,6-hexanediol glycidyl ether, trimethylolpropane tri Glycidyl ether, diglycidyl aniline, diamine glycidyl amine, N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine and 1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexane You can These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the crosslinking agent used is not particularly limited, and may be, for example, an amount exceeding 0 part by weight relative to 100 parts by weight of the polymer A.
  • the amount of the crosslinking agent used can be, for example, 0.01 parts by weight or more, and preferably 0.05 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the polymer A.
  • the increase in the amount of the cross-linking agent tends to suppress the adhesive force at the initial stage of application and improve the reworkability.
  • the amount of cross-linking agent used relative to 100 parts by weight of polymer A may be 0.1 parts by weight or more, 0.5 parts by weight or more, or 1 part by weight or more. Good.
  • the amount of the cross-linking agent to be used is preferably 15 parts by weight or less, and may be 10 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the polymer A.
  • the amount may be 5 parts by weight or less.
  • the fact that the amount of the crosslinking agent used is not too large may be advantageous from the viewpoint of facilitating the realization of a PSA sheet having a high N 80 /N 50 .
  • the technique disclosed herein can be preferably carried out in a mode in which at least an isocyanate cross-linking agent is used as the cross-linking agent.
  • the amount of the isocyanate-based crosslinking agent used with respect to 100 parts by weight of the polymer A is:
  • the amount may be 0.1 part by weight or more and 5 parts by weight or less, may be 0.3 parts by weight or more and 4 parts by weight or less, and may be 0.5 parts by weight or more and 3 parts by weight or less.
  • the usage amount W OH of the hydroxyl-group-containing monomer relative to the usage amount W NCO of the isocyanate-based cross-linking agent is The amount may be such that W OH /W NCO is 2 or more on a weight basis. In this way, by increasing the amount of the hydroxyl group-containing monomer used with respect to the isocyanate-based crosslinking agent, a crosslinked structure suitable for significantly increasing the adhesive strength after heating with respect to the adhesive strength at the initial application can be formed.
  • W OH /W NCO may be 3 or higher, 5 or higher, 10 or higher, 20 or higher, 30 or higher. Well, it may be 50 or more.
  • the upper limit of W OH /W NCO is not particularly limited. W OH /W NCO may be, for example, 500 or less, 200 or less, or 100 or less.
  • a cross-linking catalyst may be used in order to more effectively promote any of the above-mentioned cross-linking reactions.
  • a crosslinking catalyst for example, a tin-based catalyst (particularly dioctyltin dilaurate) can be preferably used.
  • the amount of the crosslinking catalyst used is not particularly limited, but can be, for example, approximately 0.0001 parts by weight to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer A.
  • a polyfunctional monomer may be used in the pressure-sensitive adhesive layer, if necessary.
  • the polyfunctional monomer can be used for the purpose of adjusting cohesive force or the like by using the polyfunctional monomer instead of the above-mentioned crosslinking agent or in combination with the crosslinking agent.
  • a polyfunctional monomer can be preferably used in the pressure-sensitive adhesive layer formed from the photocurable pressure-sensitive adhesive composition.
  • polyfunctional monomer examples include ethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, Pentaerythritol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,12-dodecane Diol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, tetramethylolmethane tri(meth)acrylate, allyl(meth)acrylate, vinyl(meth)acrylate, divinylbenzene, epoxy acrylate, polyester acrylate, urethane acrylate,
  • trimethylolpropane tri(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate can be preferably used.
  • the polyfunctional monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polyfunctional monomer used varies depending on the molecular weight, the number of functional groups, etc., but normally it is suitable to be in the range of about 0.01 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer A. .. In some embodiments, the amount of the polyfunctional monomer used may be, for example, 0.02 parts by weight or more, and may be 0.03 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the polymer A. An increase in the amount of the polyfunctional monomer used tends to suppress the adhesive force in the initial stage of application and improve reworkability.
  • the amount of the polyfunctional monomer used may be 2.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polymer A, and even 1.0 part by weight or less, from the viewpoint of avoiding a decrease in tack due to an excessive increase in cohesive force. It may be 0.5 parts by weight or less.
  • the fact that the amount of the polyfunctional monomer used is not too large may be advantageous from the viewpoint of facilitating the realization of a PSA sheet having a high N 80 /N 50 .
  • the pressure-sensitive adhesive layer may contain a tackifying resin, if necessary.
  • the tackifying resin is not particularly limited, for example, rosin tackifying resin, terpene tackifying resin, phenol tackifying resin, hydrocarbon tackifying resin, ketone tackifying resin, polyamide tackifying resin, An epoxy-based tackifying resin, an elastomer-based tackifying resin, etc. may be mentioned.
  • the tackifier resins may be used alone or in combination of two or more.
  • rosin-based tackifying resin examples include unmodified rosin (raw rosin) such as gum rosin, wood rosin, and tall oil rosin, and modified rosin modified by polymerization, disproportionation, hydrogenation or the like of these unmodified rosins ( Polymerized rosin, stabilized rosin, disproportionated rosin, fully hydrogenated rosin, partially hydrogenated rosin, and other chemically modified rosins), as well as various rosin derivatives.
  • unmodified rosin raw rosin
  • wood rosin wood rosin
  • tall oil rosin modified rosin modified by polymerization, disproportionation, hydrogenation or the like of these unmodified rosins
  • modified rosin modified by polymerization, disproportionation, hydrogenation or the like of these unmodified rosins Polymerized rosin, stabilized rosin, disproportionated rosin, fully hydrogenated rosin, partially hydrogenated rosin, and other chemical
  • rosin derivative examples include: Rosin-phenolic resin obtained by adding phenol to an rosin (unmodified rosin, modified rosin, various rosin derivatives, etc.) with an acid catalyst and conducting thermal polymerization; Ester compounds of rosin obtained by esterifying unmodified rosin with alcohols (unmodified rosin ester), and modified rosins such as polymerized rosin, stabilized rosin, disproportionated rosin, fully hydrogenated rosin and partially hydrogenated rosin are alcohols.
  • Rosin ester resins such as ester compounds of modified rosin esterified by (polymerized rosin ester, stabilized rosin ester, disproportionated rosin ester, fully hydrogenated rosin ester, partially hydrogenated rosin ester, etc.); Unsaturated fatty acid-modified rosin resin obtained by modifying unmodified rosin or modified rosin (polymerized rosin, stabilized rosin, disproportionated rosin, fully hydrogenated rosin, partially hydrogenated rosin, etc.) with unsaturated fatty acids; Unsaturated fatty acid-modified rosin ester resin obtained by modifying rosin ester resin with unsaturated fatty acid; Carboxyl groups in unmodified rosin, modified rosin (polymerized rosin, stabilized rosin, disproportionated rosin, fully hydrogenated rosin, partially hydrogenated rosin, etc.), unsaturated fatty acid-modified rosin resin and unsaturated fatty
  • terpene-based tackifying resin examples include terpene-based resins such as ⁇ -pinene polymer, ⁇ -pinene polymer, and dipentene polymer, and modification (phenol modification, aromatic modification, hydrogenation modification) of these terpene-based resins. , Hydrocarbon modified etc.) (eg, terpene phenolic resin, styrene modified terpene resin, aromatic modified terpene resin, hydrogenated terpene resin, etc.) and the like.
  • phenol-based tackifying resin examples include condensates of various phenols (eg, phenol, m-cresol, 3,5-xylenol, p-alkylphenol, resorcin, etc.) and formaldehyde (eg, alkylphenol-based resin, xylene formaldehyde). Resin, etc.), a resole obtained by addition reaction of the above phenols and formaldehyde with an alkali catalyst, and a novolak obtained by subjecting the above phenols and formaldehyde to a condensation reaction with an acid catalyst.
  • phenols eg, phenol, m-cresol, 3,5-xylenol, p-alkylphenol, resorcin, etc.
  • formaldehyde eg, alkylphenol-based resin, xylene formaldehyde.
  • Resin, etc. a resole obtained by addition reaction of the above phenols and formaldehyde
  • hydrocarbon tackifying resins examples include aliphatic hydrocarbon resins, aromatic hydrocarbon resins, aliphatic cyclic hydrocarbon resins, aliphatic/aromatic petroleum resins (styrene-olefin copolymers, etc. ), aliphatic/alicyclic petroleum resins, hydrogenated hydrocarbon resins, coumarone-based resins, coumarone-indene-based resins, and various other hydrocarbon-based resins.
  • terpene phenolic resins that can be preferably used are trade names “YS Polystar S-145”, “YS Polystar G-125”, “YS Polystar N125”, and “YS Polystar U-115” manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd. Examples include, but are not limited to, trade names “Tamanor 803L” and “Tamanor 901” manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., and trade name “Sumilite Resin PR-12603” manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.
  • the content of the tackifying resin is not particularly limited, and can be set so that appropriate tacking performance can be exhibited depending on the purpose and application.
  • the content of the tackifying resin with respect to 100 parts by weight of the polymer A (when two or more tackifying resins are contained, the total amount of them) can be, for example, about 5 to 500 parts by weight.
  • the tackifying resin those having a softening point (softening temperature) of about 80° C. or higher (preferably about 100° C. or higher, for example, about 120° C. or higher) can be preferably used. According to the tackifying resin having a softening point equal to or higher than the lower limit value described above, a pressure-sensitive adhesive sheet satisfying N 80 /N 50 ⁇ 5 is easily obtained.
  • the upper limit of the softening point is not particularly limited and may be, for example, about 200° C. or lower (typically 180° C. or lower).
  • the softening point of the tackifying resin can be measured based on the softening point test method (ring and ball method) specified in JIS K2207.
  • the pressure-sensitive adhesive layer in the technology disclosed herein is a leveling agent, a plasticizer, a softening agent, a coloring agent (dye, pigment, etc.), a filler, an antistatic agent, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • known additives such as an antiaging agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a light stabilizer, and a preservative that can be used for the pressure-sensitive adhesive may be contained.
  • the pressure-sensitive adhesive layer constituting the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein may be a cured layer of the pressure-sensitive adhesive composition. That is, the pressure-sensitive adhesive layer is formed by applying (for example, coating) a water-dispersible type, solvent type, photocurable type, hot-melt type or the like pressure-sensitive adhesive composition to an appropriate surface, and then appropriately performing a curing treatment. obtain. When two or more curing treatments (drying, crosslinking, polymerization, cooling, etc.) are performed, these can be performed simultaneously or in multiple steps. In a pressure-sensitive adhesive composition using a partially polymerized product (polymer syrup) of a monomer raw material, a final copolymerization reaction is typically performed as the curing treatment.
  • the partially polymerized product is subjected to a further copolymerization reaction to form a fully polymerized product.
  • a further copolymerization reaction for example, in the case of a photocurable pressure-sensitive adhesive composition, light irradiation is carried out.
  • curing treatment such as crosslinking and drying may be carried out.
  • photocuring may be performed after drying.
  • treatments such as drying (heating and drying) and crosslinking are carried out.
  • the application of the pressure-sensitive adhesive composition can be carried out using a conventional coater such as a gravure roll coater, a reverse roll coater, a kiss roll coater, a dip roll coater, a bar coater, a knife coater, and a spray coater.
  • a conventional coater such as a gravure roll coater, a reverse roll coater, a kiss roll coater, a dip roll coater, a bar coater, a knife coater, and a spray coater.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and can be, for example, 1 ⁇ m or more. In some embodiments, the thickness of the adhesive layer may be, for example, 3 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, 8 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, 15 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more, or more than 20 ⁇ m. An increase in the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer tends to increase the adhesive force after heating. In some embodiments, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer may be, for example, 300 ⁇ m or less, 200 ⁇ m or less, 150 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, 70 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, 40 ⁇ m. It may be the following.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not too large, it may be advantageous from the viewpoint of making the pressure-sensitive adhesive sheet thin and preventing cohesive failure of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer described above is at least the thickness of the first pressure-sensitive adhesive layer. Can be applied to.
  • the thickness of the second adhesive layer can be selected from the similar range. Further, in the case of a substrate-less pressure-sensitive adhesive sheet, the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet matches the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer is usually suitable in the range of 20.0% to 99.0%, and is preferably 30.0% to 90. It is desirable to be in the range of 0%.
  • the gel fraction is measured by the following method.
  • the package is dipped in 50 mL of ethyl acetate and kept at room temperature (typically 23° C.) for 7 days to elute the sol content (ethyl acetate-soluble content) in the adhesive out of the membrane. Then, the package is taken out, the ethyl acetate adhering to the outer surface is wiped off, the package is dried at 130° C. for 2 hours, and the weight (Wg 4 ) of the package is measured.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet may be in the form of a pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate that includes a pressure-sensitive adhesive layer on one side or both sides of a supporting substrate.
  • the material of the supporting substrate is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the purpose of use and the mode of use of the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • Non-limiting examples of substrates that can be used include polyolefin films containing polyolefin such as polypropylene and ethylene-propylene copolymer as a main component, polyester films containing polyester such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate as a main component, Plastic films such as polyvinyl chloride films containing polyvinyl chloride as a main component; foam sheets made of foam such as polyurethane foam, polyethylene foam, polychloroprene foam; various fibrous substances (natural fibers such as hemp and cotton, It may be synthetic fibers such as polyester and vinylon, semi-synthetic fibers such as acetate, etc.) and woven and non-woven fabrics obtained by single or mixed spinning; papers such as Japanese paper, high quality paper, kraft paper and crepe paper; aluminum foil, Metal foil such as copper foil; and the like.
  • a base material having a composite of these may be used.
  • a composite substrate include, for example, a substrate having a structure in which a metal foil and the plastic film are laminated, a plastic substrate reinforced with an inorganic fiber such as glass cloth, and the like.
  • the film substrate may be a porous substrate such as a foam film or a non-woven fabric sheet, or may be a non-porous substrate, and a porous layer and a non-porous layer. It may be a base material having a laminated structure.
  • a material including a base film of a resin film (independent or independent) capable of independently maintaining its shape can be preferably used as the film base material.
  • resin film as used herein means a resin film (voidless) having a non-porous structure and typically substantially free of bubbles.
  • the resin film is a concept that is distinguished from a foam film and a nonwoven fabric.
  • a film that can maintain its shape independently (self-supporting type or independent) can be preferably used.
  • the resin film may have a single-layer structure or a multilayer structure of two or more layers (for example, a three-layer structure).
  • the resin material forming the resin film examples include polyester, polyolefin, nylon 6, nylon 66, polyamide (PA) such as partially aromatic polyamide, polyimide (PI), polyamide imide (PAI), polyether ether ketone (PEEK). ), polyethersulfone (PES), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), polyurethane (PU), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), polytetrafluoroethylene (PTFE), and other fluororesins, acrylic resins Resins such as polyacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, and polyvinylidene chloride can be used.
  • the resin film may be formed using a resin material containing one kind of such resin alone, or may be formed using a resin material in which two or more kinds are blended. Good.
  • the resin film may be unstretched or stretched (for example, uniaxially stretched or biaxially stretched).
  • the resin material constituting the resin film include polyester resin, PPS resin and polyolefin resin.
  • the polyester-based resin means a resin containing polyester in a proportion of more than 50% by weight.
  • the PPS resin refers to a resin containing PPS in a proportion of more than 50% by weight
  • the polyolefin resin refers to a resin containing polyolefin in a proportion of more than 50% by weight.
  • polyester resin a polyester resin containing a polyester obtained by polycondensing a dicarboxylic acid and a diol as a main component is typically used.
  • Aromatic dicarboxylic acids such as 6-naphthalenedicarboxylic acid and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid; Alicyclic dicarboxylic acids such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanoic acid; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, maleic anhydride and
  • Aromatic dicarboxylic acids are preferable from the viewpoint of strength and the like.
  • preferred dicarboxylic acids include terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
  • 50% by weight or more (for example, 80% by weight or more, typically 95% by weight or more) of the dicarboxylic acid constituting the polyester is terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or a combination thereof.
  • the dicarboxylic acid may consist essentially of terephthalic acid, substantially 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, or substantially terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
  • diol constituting the polyester examples include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, Aliphatic diols such as 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol and polyoxytetramethylene glycol; 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,1-cyclohexanedimethylol, 1,4 -Alicyclic diols such as cyclohexanedimethylol, aromatic diols such as xylylene glycol, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis(4'-hydroxyphenyl)propane and bis(4-hydroxyphenyl)sulfone ;
  • aliphatic diols are preferable, and ethylene glycol is particularly preferable, from the viewpoint of transparency and the like.
  • the proportion of the aliphatic diol (preferably ethylene glycol) in the diol constituting the polyester is preferably 50% by weight or more (for example, 80% by weight or more, typically 95% by weight or more).
  • the diol may be composed essentially of ethylene glycol.
  • polyester resin examples include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate and the like.
  • polyolefin resin one kind of polyolefin can be used alone, or two or more kinds of polyolefin can be used in combination.
  • the polyolefin can be, for example, a homopolymer of ⁇ -olefin, a copolymer of two or more ⁇ -olefins, a copolymer of one or more ⁇ -olefins with another vinyl monomer, and the like.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PP poly-1-butene
  • EPR ethylene propylene rubber
  • ethylene-propylene- Examples thereof include butene copolymers, ethylene-butene copolymers, ethylene-vinyl alcohol copolymers, ethylene-ethyl acrylate copolymers and the like. Both low density (LD) and high density (HD) polyolefins can be used.
  • LD low density
  • HD high density
  • polyolefin resin film examples include unstretched polypropylene (CPP) film, biaxially oriented polypropylene (OPP) film, low density polyethylene (LDPE) film, linear low density polyethylene (LLDPE) film, and medium density polyethylene (MDPE).
  • CPP unstretched polypropylene
  • OPP biaxially oriented polypropylene
  • LDPE low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • MDPE medium density polyethylene
  • examples thereof include a film, a high-density polyethylene (HDPE) film, a polyethylene (PE) film in which two or more kinds of polyethylene (PE) are blended, a PP/PE blend film in which polypropylene (PP) and polyethylene (PE) are blended, and the like.
  • the resin film which can be preferably used as the base film of the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein include PET film, PEN film, PPS film, PEEK film, CPP film and OPP film.
  • preferable base films from the viewpoint of strength and dimensional stability include PET films, PEN films, PPS films and PEEK films. From the viewpoint of easy availability of the base material, the PET film and the PPS film are particularly preferable, and the PET film is particularly preferable.
  • a known material such as a light stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a colorant (a dye, a pigment, etc.), a filler, a slip agent, an anti-blocking agent, etc. is used within a range in which the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the additive can be blended as necessary.
  • the compounding amount of the additive is not particularly limited and can be appropriately set according to the application of the pressure-sensitive adhesive sheet and the like.
  • the method of manufacturing the resin film is not particularly limited.
  • a conventionally known general resin film molding method such as extrusion molding, inflation molding, T die cast molding, and calendar roll molding can be appropriately adopted.
  • the above-mentioned base material may be substantially composed of such a base film.
  • the base material may include an auxiliary layer in addition to the base film.
  • the auxiliary layer include an optical property adjusting layer (for example, a coloring layer, an antireflection layer), a printing layer or a laminating layer for imparting a desired appearance to a substrate, an antistatic layer, an undercoat layer, a release layer. And the like.
  • the thickness of the base material is not particularly limited, and can be selected according to the purpose of use or the mode of use of the adhesive sheet.
  • the thickness of the substrate can be, for example, 1000 ⁇ m or less.
  • the thickness of the base material may be, for example, 500 ⁇ m or less, 300 ⁇ m or less, 250 ⁇ m or less, and 200 ⁇ m from the viewpoint of handleability and processability of the pressure-sensitive adhesive sheet. It may be the following.
  • the thickness of the base material may be 160 ⁇ m or less, may be 130 ⁇ m or less, or 100 ⁇ m or less from the viewpoint of downsizing and weight reduction of the product to which the pressure-sensitive adhesive sheet is applied.
  • the thickness of the substrate may be, for example, 2 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more, 25 ⁇ m or more, or more than 25 ⁇ m.
  • the thickness of the substrate may be, for example, 30 ⁇ m or more, 35 ⁇ m or more, 55 ⁇ m or more, 70 ⁇ m or more, 75 ⁇ m or more, 90 ⁇ m or more, 120 ⁇ m or more. ..
  • a substrate having a thickness of 30 ⁇ m or more can be preferably used.
  • a conventionally known surface such as corona discharge treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, acid treatment, alkali treatment, and formation of an undercoat layer by applying an undercoat agent (primer). It may be treated.
  • Such surface treatment may be a treatment for improving the anchoring property of the pressure-sensitive adhesive layer to the substrate.
  • a base material that has been subjected to such an anchoring property improving treatment can be preferably adopted.
  • the above surface treatments can be applied alone or in combination.
  • the composition of the primer used for forming the undercoat layer is not particularly limited and can be appropriately selected from known ones.
  • the thickness of the undercoat layer is not particularly limited, but is usually about 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, preferably about 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • Other treatments that can be applied to the first surface of the base material as required include antistatic layer forming treatment, colored layer forming treatment, and printing treatment.
  • the second surface of the base material may, if necessary, be subjected to peeling treatment or antistatic treatment.
  • Conventionally known surface treatment such as the above may be applied.
  • a release treatment agent typically, by providing a release layer with the release treatment agent
  • the unwinding force of the pressure-sensitive adhesive sheet in the form of a roll can be improved. Can be lightened.
  • a silicone release agent a long-chain alkyl release agent, an olefin release agent, a fluorine release agent, a fatty acid amide release agent, molybdenum sulfide, silica powder, or the like can be used. ..
  • the second surface of the substrate is subjected to treatments such as corona discharge treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, acid treatment and alkali treatment. It may have been done.
  • the second surface of the base material is, if necessary, subjected to the same surface treatment as those exemplified above as the surface treatment that may be applied to the first surface of the base material. Good.
  • the surface treatment applied to the first surface and the surface treatment applied to the second surface of the substrate may be the same or different.
  • the ratio of the pressure-sensitive adhesive force N 80 [N/25 mm] to the pressure-sensitive adhesive force N 50 [N/25 mm], that is, the pressure-sensitive adhesive force increase ratio N 80 /N 50 is 3 or more. Good reworkability is exhibited even in a usage mode in which a temperature of about 50° C. can be applied, and the adhesive strength can be greatly increased by subsequent heating or the like. From the viewpoint of obtaining a higher effect, in some embodiments, N 80 /N 50 may be, for example, 3.5 or more, 4.5 or more, 5.0 or more, or 5.5 or more. Well, it may be 6.0 or more.
  • the upper limit of N 80 /N 50 is not particularly limited, but in some aspects, for example, may be 50 or less, may be 30 or less, or may be 20 or less, from the viewpoint of ease of production and economy of the pressure-sensitive adhesive sheet, It may be 10 or less.
  • the PSA sheet disclosed herein has a N 80 /N 50 value of, for example, 3.0 or more and 50 or less, 3.5 or more and 50 or less, 5.0 or more and 30 or less, and the like. It can be suitably implemented.
  • the ratio of the adhesive force N 50 [N/25 mm] to the adhesive force N 23 [N/25 mm], that is, the adhesive force increase ratio N 50 /N 23 is preferably less than 10, and more preferably It is less than 7.0, may be 6.0 or less, may be 5.5 or less, may be 5.0 or less, or may be less than 5.0. According to the pressure-sensitive adhesive sheet having a small N 50 /N 23 , good reworkability tends to be exhibited even in a use mode in which a temperature of about 50° C. may be applied in the initial stage of application.
  • the lower limit of N 50 /N 23 is not particularly limited, but is usually 1.0 or more, typically more than 1.0, and may be 1.2 or more. From the viewpoint of facilitating compatibility with higher N 80 /N 50 , in some embodiments, N 50 /N 23 may be, for example, 1.5 or more, may be 2.0 or more, and may be 2.5 or more. Or more.
  • the ratio of the adhesive force N 80 [N/25 mm] to the adhesive force N 23 [N/25 mm], that is, the adhesive force increase ratio N 80 /N 23 may be, for example, 5 or more, and 7 or more. However, it may be 10 or more.
  • the PSA sheet disclosed herein can also be suitably implemented in an aspect in which N 80 /N 23 is, for example, 15 or more, 20 or more, or 25 or more.
  • the upper limit of N 80 /N 23 is not particularly limited, it may be, for example, 100 or less, 80 or less, 60 or less, or 50 or less, from the viewpoint of the ease of manufacturing and the economical efficiency of the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the adhesive force N 23 [N/25 mm] was measured by applying pressure to a stainless steel (SUS) plate as an adherend and leaving it in an environment of 23° C. and 50% RH for 30 minutes, and then in the same environment (that is, (At 23° C.), a peeling angle of 180°, and a pulling speed of 300 mm/min.
  • Adhesive strength N 50 [N/25 mm] was applied to an SUS plate as an adherend by pressure bonding and kept in an environment of 50° C. for 30 minutes, then left in an environment of 23° C. and 50% RH for 30 minutes, and then the same environment In the above, the peeling angle is 180 degrees and the pulling speed is 300 mm/min.
  • Adhesive force N 80 [N/25 mm] was applied to a SUS plate as an adherend by pressure bonding, heated at 80° C. for 5 minutes, and then left in an environment of 23° C. and 50% RH for 30 minutes. The peeling angle is 180°, and the pulling speed is 300 mm/min.
  • a SUS304BA plate is used in any of the measurements of the adhesive forces N 23 , N 50 , and N 80 .
  • an appropriate backing material for example, a PET film having a thickness of about 25 ⁇ m
  • the adhesive strengths N 23 , N 50 , and N 80 can be more specifically measured according to the method described in Examples described later.
  • the adhesion N 23 may be, for example, 3 N/25 mm or less, preferably 2.5 N/25 mm or less, more preferably less than 2 N/25 mm, and 1.5 N/25 mm or less, It may be 1.2 N/25 mm or less, or 1 N/25 mm or less.
  • a low adhesive force N 23 is preferable from the viewpoint of reworkability.
  • the lower limit of the adhesive strength N 23 is not particularly limited, and for example,. It may be 0.01 N/25 mm or more. From the viewpoint of workability of sticking to an adherend and prevention of positional deviation before increase in adhesive force, the adhesive force N 23 is usually appropriate to be 0.1 N/25 mm or more.
  • the adhesive strength N 23 may be, for example, 0.2 N/25 mm or more, may be 0.3 N/25 mm or more, and may be 0.4 N/25 mm or more. However, it may be 0.5 N/25 mm or more.
  • the adhesive force N 50 may be, for example, 8 N/25 mm or less, preferably 7 N/25 mm, more preferably 5 N/25 mm or less, and may be 4.5 N/25 mm or less, 4 N/25 mm. It may be the following or less than 4 N/25 mm. It is preferable that the adhesive force N 50 is low from the viewpoint of exhibiting good reworkability even in a use mode in which a temperature of about 50° C. may be applied in the initial stage of application.
  • the lower limit of the adhesive force N 50 is not particularly limited, and for example,. It may be 0.05 N/25 mm or more.
  • the adhesive force N 50 is usually appropriate to be 0.1 N/25 mm or more. From the viewpoint of improving the adhesive strength after heating and the like, in some embodiments, the adhesive strength N 50 may be, for example, 0.5 N/25 mm or more, 1 N/25 mm or more, and 1.5 N/25 mm or more. ..
  • the adhesive force N 80 (adhesive force after heating) may be, for example, 5 N/25 mm or more, 7 N/25 mm or more, 10 N/25 mm or more, 13 N/25 mm or more, 15 N /25 mm or more, or 17 N/25 mm or more.
  • the upper limit of the adhesive strength after heating is not particularly limited. In some aspects, the adhesive strength after heating may be, for example, 70 N/25 mm or less, 50 N/25 mm or less, and 40 N/25 mm or less from the viewpoint of the ease of manufacturing and the economical efficiency of the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the pressure-sensitive adhesive force of the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein after heating represents one characteristic of the pressure-sensitive adhesive sheet, and does not limit the usage mode of the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the usage mode of the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein is not limited to a mode in which heating is performed at 80° C. for 5 minutes, and for example, a room temperature range (usually 20° C. to 30° C., typically 23° C. to 25° C.). It can also be used in a mode in which the treatment of heating above (° C.) is not particularly performed. Even in such a usage mode, the adhesive strength is increased over a long period of time, and a strong bond can be realized.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein can promote an increase in pressure-sensitive adhesive force by performing a heat treatment at a temperature higher than 50° C. at an arbitrary timing after attachment.
  • the heating temperature in such heat treatment is not particularly limited, and can be set in consideration of workability, economy, heat resistance of the base material of the pressure-sensitive adhesive sheet and the adherend, and the like.
  • the heating temperature may be, for example, less than 150°C, 120°C or less, 100°C or less, 80°C or less, or 70°C or less.
  • the heating temperature may be, for example, 55°C or higher, 60°C or higher, or 70°C or higher, and may be 80°C or higher and 100°C or higher. Higher heating temperatures may increase tack with shorter treatment times.
  • the heating time is not particularly limited, and may be, for example, 1 hour or less, 30 minutes or less, 10 minutes or less, or 5 minutes or less.
  • the heating time may be, for example, 1 minute or longer, 3 minutes or longer, 7 minutes or longer, and 15 minutes or longer.
  • the heat treatment may be performed for a longer period of time as long as the adhesive sheet and the adherend are not significantly deteriorated by heat. Note that the heat treatment may be performed once or may be performed plural times.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein has a Mw of the polymer B of 7 ⁇ 10 4 or more (preferably 8 ⁇ 10 4 or more, more preferably 10 ⁇ 10 4 or more, for example, 10 ⁇ 10 4 or more), and thus has room temperature.
  • a high temperature range for example, 80° C.
  • N H /N 80 (hereinafter also referred to as “heat-resistant adhesive force retention ratio”). .) is advantageously more than 10%, preferably 12% or more, more preferably 15% or more, 17% or more, or 20% or more. From the viewpoint of heat resistance of the pressure-sensitive adhesive sheet, the higher N H /N 80 is, the more preferable. Therefore, the upper limit of N H /N 80 is not particularly limited, but it is typically 100% or less.
  • the adhesive force N H (hereinafter, also referred to as 80° C. adhesive force) is obtained by pressure-bonding to an SUS plate as an adherend and maintaining the same at 80° C. for 30 minutes, and then in the same environment (that is, 80° C.). (°C.), a peeling angle of 180 degrees, and a pulling speed of 300 mm/min.
  • a SUS304BA plate is used as in the measurement of the adhesive force N 23 described above.
  • an appropriate backing material for example, a PET film having a thickness of about 25 ⁇ m
  • the adhesive force N H can be more specifically measured according to the method described in Examples below.
  • the adhesive force N H may be, for example, 3 N/25 mm or more, 3.5 N/25 mm or more, and 4 N/25 mm or more.
  • the high adhesive strength N H means that highly reliable bonding can be maintained even in a high temperature region after the adhesive strength is increased.
  • the upper limit of the adhesive strength N H is not particularly limited, and it can be said that the higher it is, the more preferable it is from the viewpoint of heat resistance, but it is typically 40 N/25 mm or less, and from the viewpoint of facilitating compatibility with the initial low adhesiveness. It may be 30 N/25 mm or less, or 20 N/25 mm or less.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet may be, for example, 1000 ⁇ m or less, 600 ⁇ m or less, 350 ⁇ m or less, 250 ⁇ m or less. But it's okay. From the viewpoint of miniaturization, weight reduction, thinning, etc. of the product to which the pressure-sensitive adhesive sheet is applied, in some embodiments, the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet may be, for example, 200 ⁇ m or less, and may be 175 ⁇ m or less, It may be 140 ⁇ m or less, 120 ⁇ m or less, or 100 ⁇ m or less (for example, less than 100 ⁇ m).
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet may be, for example, 5 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, 15 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more, 25 ⁇ m or more, or 30 ⁇ m or more from the viewpoint of handleability and the like. In some embodiments, the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet may be, for example, 50 ⁇ m or more, 60 ⁇ m or more, 80 ⁇ m or more, 100 ⁇ m or more, and 120 ⁇ m or more. The upper limit of the thickness of the adhesive sheet is not particularly limited. The thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet refers to the thickness of the portion attached to the adherend. For example, in the pressure-sensitive adhesive sheet 1 having the configuration shown in FIG. 1, it refers to the thickness from the pressure-sensitive adhesive surface 21A of the pressure-sensitive adhesive sheet 1 to the second surface 10B of the base material 10, and does not include the thickness of the release liner 31.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein can be suitably implemented, for example, in a mode in which the thickness Ts of the supporting substrate is larger than the thickness Ta of the pressure-sensitive adhesive layer, that is, Ts/Ta is larger than 1.
  • Ts/Ta may be 1.1 or more, 1.2 or more, 1.5 or more, or 1.7 or more, for example. Good.
  • good effects tend to be exhibited even if the pressure-sensitive adhesive sheet is made thin.
  • Ts/Ta can be 2 or greater (eg, greater than 2), 2.5 or greater, or 2.8 or greater. Further, Ts/Ta may be, for example, 50 or less, and may be 20 or less. From the viewpoint of easily exhibiting a high adhesive force after heating even if the pressure-sensitive adhesive sheet is made thin, Ts/Ta may be, for example, 10 or less, 8 or less, or 5 or less.
  • the adhesive layer is preferably fixed to a supporting base material.
  • fixing means that, in a pressure-sensitive adhesive sheet having an increased adhesive strength after being attached to an adherend, peeling does not occur at the interface between the pressure-sensitive adhesive layer and the supporting substrate when the pressure-sensitive adhesive sheet is peeled from the adherend. In addition, it means that the pressure-sensitive adhesive layer exhibits sufficient anchoring property to the supporting substrate. According to the pressure-sensitive adhesive sheet with a base material in which the pressure-sensitive adhesive layer is fixed to the support base material, the adherend and the support base material can be firmly integrated.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet in which the pressure-sensitive adhesive layer is adhered to the substrate does not cause peeling (anchor destruction) between the pressure-sensitive adhesive layer and the supporting substrate when measuring the adhesive force after heating.
  • a sheet is included.
  • a preferable example of the pressure-sensitive adhesive sheet having an adhesive strength after heating of 15 N/25 mm or more and which does not cause anchor failure during the measurement of the adhesive strength after heating corresponds to an adhesive sheet having an adhesive layer fixed to a substrate. Is.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein comprises, for example, bringing a liquid pressure-sensitive adhesive composition into contact with the first surface of a substrate, and curing the pressure-sensitive adhesive composition on the first surface to form a pressure-sensitive adhesive layer. It can be preferably manufactured by a method including Curing of the pressure-sensitive adhesive composition may involve one or more of drying, crosslinking, polymerization, cooling, etc. of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the cured pressure-sensitive adhesive layer is bonded to the first surface of the base material by As compared with the method of disposing the pressure-sensitive adhesive layer on the first surface, the anchoring property of the pressure-sensitive adhesive layer to the base material can be improved. Utilizing this fact, the pressure-sensitive adhesive sheet having the pressure-sensitive adhesive layer fixed to the substrate can be suitably manufactured.
  • a method of directly applying the pressure-sensitive adhesive composition to the first surface of the base material can be adopted.
  • the first surface (adhesive surface) of the adhesive layer cured on the first surface of the base material into contact with the release surface, the second surface of the adhesive layer is fixed to the first surface of the base material.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet in which the first surface of the pressure-sensitive adhesive layer is in contact with the peeling surface.
  • the release surface the surface of the release liner, the back surface of the release-treated substrate, or the like can be used.
  • the applied pressure-sensitive adhesive composition is brought into contact with the first surface of the base material by covering the first surface of the base material with the uncured adhesive composition, and in that state, it is sandwiched between the first surface and the release surface of the base material.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may be formed by irradiating the pressure-sensitive adhesive composition with light to cure it.
  • an appropriate method for fixing the pressure-sensitive adhesive layer to the first surface of the substrate can be used alone or in combination of two or more. Examples of such a method include a method of forming a pressure-sensitive adhesive layer by curing the liquid pressure-sensitive adhesive composition on the first surface of the substrate as described above, and a pressure-sensitive adhesive layer on the first surface of the substrate.
  • a method of applying a surface treatment for improving the anchoring property of for example, when the anchoring property of the pressure-sensitive adhesive layer to the base material can be sufficiently improved by a method such as providing an undercoat layer on the first surface of the base material, the pressure-sensitive adhesive layer after curing is applied to the first surface of the base material. You may manufacture an adhesive sheet by the method of sticking to. Also, the anchoring property of the pressure-sensitive adhesive layer to the substrate can be improved by selecting the material of the substrate and the composition of the adhesive. Further, by applying a temperature higher than room temperature to the pressure-sensitive adhesive sheet having the pressure-sensitive adhesive layer on the first surface of the base material, the anchoring property of the pressure-sensitive adhesive layer to the base material can be enhanced. The temperature applied to improve the anchoring property may be, for example, about 35°C to 80°C, about 40°C to 70°C or more, and about 45°C to 60°C.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein is a pressure-sensitive adhesive sheet having a first pressure-sensitive adhesive layer provided on the first surface of a substrate and a second pressure-sensitive adhesive layer provided on the second surface of the substrate (that is, double-sided).
  • the first pressure-sensitive adhesive layer and the second pressure-sensitive adhesive layer may have the same structure or different structures.
  • the difference may be, for example, a difference in composition or a difference in structure (thickness, surface roughness, formation range, formation pattern, etc.).
  • the second adhesive layer may be an adhesive layer containing no polymer B.
  • the surface of the second pressure-sensitive adhesive layer (second pressure-sensitive surface) may have N 80 /N 50 of less than 3, may be less than 2, may be less than 1.5, or may be less than 1.
  • the PSA sheet disclosed herein can take the form of a PSA product in which the surface (adhesive surface) of the PSA layer is brought into contact with the release surface of the release liner. Therefore, the present specification provides a pressure-sensitive adhesive sheet (adhesive product) with a release liner, which comprises any of the pressure-sensitive adhesive sheets disclosed herein and a release liner having a release surface that contacts the pressure-sensitive adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive sheet. obtain.
  • the thickness of the release liner is not particularly limited, but normally 5 ⁇ m to 200 ⁇ m is suitable. When the thickness of the release liner is within the above range, the workability of attaching to the pressure-sensitive adhesive layer and the workability of peeling from the pressure-sensitive adhesive layer are excellent, which is preferable.
  • the thickness of the release liner may be, for example, 10 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more, 30 ⁇ m or more, and 40 ⁇ m or more. Further, the thickness of the release liner may be, for example, 100 ⁇ m or less, and may be 80 ⁇ m or less, from the viewpoint of facilitating the release from the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the release liner may be subjected to a known antistatic treatment such as a coating type, a kneading type and a vapor deposition type, if necessary.
  • the release liner is not particularly limited, and examples thereof include a release liner having a release layer on the surface of a liner substrate such as a resin film or paper (which may be paper laminated with a resin such as polyethylene), or a fluoropolymer.
  • a release liner made of a resin film formed of a low adhesive material such as (polytetrafluoroethylene or the like) or polyolefin resin (polyethylene, polypropylene or the like) can be used.
  • a release liner having a release layer on the surface of a resin film as a liner substrate or a release liner made of a resin film formed of a low-adhesive material can be preferably used because of its excellent surface smoothness.
  • the resin film is not particularly limited as long as it is a film capable of protecting the adhesive layer, and examples thereof include polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, polymethylpentene film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer. Examples thereof include films, polyester films (PET films, PBT films, etc.), polyurethane films, ethylene-vinyl acetate copolymer films and the like.
  • a silicone release treatment agent for example, a silicone release treatment agent, a long-chain alkyl release treatment agent, an olefin release treatment agent, a fluorine release treatment agent, a fatty acid amide release treatment agent, molybdenum sulfide, silica powder, etc.
  • a known release treatment agent can be used. The use of silicone release treatments is especially preferred.
  • the thickness of the peeling layer is not particularly limited, but normally about 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m is suitable, and about 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m is preferable.
  • the method for forming the release layer is not particularly limited, and a known method can be appropriately adopted depending on the type of release treatment agent used and the like.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet provided by this specification has, for example, a low adhesive strength for a while in a temperature range from room temperature to about 50° C. (for example, 20° C. to 50° C.) after being bonded to an adherend. Since good reworkability can be exhibited during this period, it can contribute to the suppression of yield reduction and the quality improvement of products including the pressure-sensitive adhesive sheet. Then, the pressure-sensitive adhesive sheet can greatly increase the pressure-sensitive adhesive strength by aging (heating to a temperature higher than 50° C., aging, a combination thereof, or the like). For example, the pressure-sensitive adhesive sheet can be firmly adhered to the adherend by heating at a desired timing. Taking advantage of such characteristics, the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein is preferably used in various fields for the purpose of fixing, joining, molding, decoration, protection, reinforcement, support, impact mitigation of members included in various products. Can be used.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein is, for example, in the form of a pressure-sensitive adhesive sheet with a base material in which a pressure-sensitive adhesive layer is provided on at least the first surface of a film-shaped base material having a first surface and a second surface, and to the adherend. It can be preferably used as a reinforcing film that is attached to reinforce the adherend.
  • a material including a resin film as a base film can be preferably used.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is preferably fixed to the first surface of the film-shaped substrate.
  • optical members used in optical products and electronic members used in electronic products advanced integration, reduction in size and weight, and reduction in thickness are progressing, and a plurality of thin optical members having different linear expansion coefficients and thicknesses are used.
  • Electronic components can be stacked.
  • the reinforcing film as described above By attaching the reinforcing film as described above to such a member, appropriate rigidity can be imparted to the optical member/electronic member. Accordingly, in the manufacturing process and/or the manufactured product, curling and bending due to the stress that may occur between the members having different linear expansion coefficients and different thicknesses can be suppressed.
  • a reinforcing film is attached to the member to process it. It is possible to reduce the local stress concentration on the optical member/electronic member due to the above, and reduce the risk of cracks, breaks, peeling of the laminated member, and the like. Affixing a reinforcing member to an optical member/electronic member can reduce local stress concentration at the time of transporting, stacking, rotating, etc. of the member, and suppress bending or bending due to its own weight. Can be useful.
  • devices such as optical products and electronic products including the above-mentioned reinforcing film collide with flying objects when they are dropped, placed under heavy objects, at the stage of being used by consumers in the market. Even in the case where unintentional stress is applied, the stress applied to the device can be relieved by including the reinforcing film in the device. Therefore, including the reinforcing film in the device can improve the durability of the device.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein can be preferably used, for example, in a form in which it is attached to a member constituting various portable devices (portable devices).
  • portable devices means that it is not enough to simply carry it, and that an individual (standard adult) has a level of portability that is relatively easy to carry. To do.
  • examples of the portable device mentioned here include a mobile phone, a smartphone, a tablet computer, a notebook computer, various wearable devices, a digital camera, a digital video camera, an audio device (a portable music player, an IC recorder, etc.), a calculator ( Calculators, etc.), portable game devices, electronic dictionaries, electronic notebooks, electronic books, in-vehicle information devices, portable radios, portable TVs, portable printers, portable scanners, portable modems and other portable electronic devices, as well as mechanical watches and pockets. Watches, flashlights, hand mirrors, etc. may be included.
  • Examples of the members forming the portable electronic device may include an optical film and a display panel used in an image display device such as a thin-layer display such as a liquid crystal display or a film type display.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein can also be preferably used in an aspect in which it is attached to various members such as automobiles and home electric appliances.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet including a pressure-sensitive adhesive layer
  • the pressure-sensitive adhesive layer contains a polymer A which is a polymer of a monomer raw material A and a polymer B which is a polymer of a monomer raw material B
  • the monomer raw material B contains a monomer having a polyorganosiloxane skeleton and a (meth)acrylic monomer
  • the weight average molecular weight of the polymer B is 7 ⁇ 10 4 or more
  • Adhesive force N 50 measured at 23° C. after being adhered to a stainless steel plate and kept at 50° C. for 30 minutes
  • adhesive force N 80 measured at 23° C. after being adhered to a stainless steel plate and heated at 80° C.
  • the monomer M2 contains one or more monomers selected from the group consisting of (meth)acrylic acid alkyl ester and (meth)acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group, and the above (11) ) Adhesive sheet described in.
  • the adhesive sheet described in. (29) The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of (1) to (28) above, A pressure-sensitive adhesive sheet with a release liner, comprising a release liner having a releasable surface that contacts the pressure-sensitive adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • Polyorganosiloxane skeleton-containing methacrylate monomer (trade name: X-22-174ASX, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 8.7 parts, functional group equivalent of 4600 g/mol polyorganosiloxane skeleton-containing methacrylate monomer (trade name: KF -2012, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 11.3 parts, 100 parts of ethyl acetate, and 0.5 parts of thioglycerol as a chain transfer agent were added, and the mixture was stirred at 70° C. under a nitrogen atmosphere for 1 hour and then heated. AIBN 0.2 part was added as a polymerization initiator and reacted at 70° C.
  • the weight average molecular weight of each polymer described above was measured by using a GPC device (manufactured by Tosoh Corp., HLC-8220GPC) under the following conditions, and calculated in terms of polystyrene.
  • GPC conditions -Sample concentration: 0.2 wt% (tetrahydrofuran (THF) solution) ⁇ Sample injection volume: 10 ⁇ l ⁇ Eluent: THF ⁇ Flow rate: 0.6 ml/min ⁇ Measuring temperature: 40°C ⁇ column: Sample column; TSKguardcolumn SuperHZ-H (1) + TSKgel SuperHZM-H (2) Reference column; TSKgel SuperH-RC (1) ⁇ Detector: Differential refractometer (RI)
  • Example 1 ⁇ Preparation of adhesive sheet> (Example 1) 1.
  • 5 parts of the polymer B1 and 100 parts of the polymer A1 contained in the solution and an isocyanate-based crosslinking agent (trade name: Takenate D110N, trimethylolpropane xylylene diisocyanate, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) are used. 5 parts were added and uniformly mixed to prepare an adhesive composition C1.
  • the pressure-sensitive adhesive composition C1 is directly applied to the first surface of a 75 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Toray Industries, Inc., trade name “Lumirror”) as a supporting substrate, and dried by heating at 110° C.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 25 ⁇ m was formed.
  • the release surface of the release liner was attached to the surface (adhesive surface) of this adhesive layer.
  • MRQ25T100 manufactured by Mitsubishi Chemical Co. a release liner having a release layer made of a silicone release treating agent on one surface of a polyester film, thickness: 25 ⁇ m
  • the pressure-sensitive adhesive sheet according to Example 1 was obtained in the form of a pressure-sensitive adhesive sheet with a release liner, the release surface of the release liner being in contact with the pressure-sensitive adhesive surface.
  • Example 2 Pressure-sensitive adhesive compositions C2 to C8 were prepared in the same manner as in the pressure-sensitive adhesive composition C1 except that the kind and the amount of the polymer B used were changed as shown in Table 1.
  • the pressure-sensitive adhesive sheets according to Examples 2 to 8 were prepared in the same manner as the pressure-sensitive adhesive sheets according to Example 1 except that these pressure-sensitive adhesive compositions C2 to C11 were used. Obtained in the form of a pressure-sensitive adhesive sheet with a release liner.
  • a universal tensile compression tester (device name "tensile compression tester, TCM-1kNB” manufactured by Minebea) was used.
  • TCM-1kNB tensile compression tester
  • the 180° peeling adhesive strength was measured under the conditions of a peeling angle of 180° and a pulling speed of 300 mm/min. The measurement was performed 3 times, and the average value thereof is shown in Table 1 as the adhesive force N 23 [N/25 mm]. (Measurement of adhesive strength N 50 )
  • the test piece pressure-bonded to the adherend was kept in an environment of 50° C.
  • adhesive sheet 10 supporting substrate 10A first surface 10B second surface 21 adhesive layer (first adhesive layer) 21A Adhesive surface (first adhesive surface) 21B Adhesive surface (second adhesive surface) 22 Adhesive layer (second adhesive layer) 22A Adhesive surface (second adhesive surface) Release liner 100,200,300 Adhesive sheet with release liner (adhesive product)

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Abstract

粘着剤層を含む粘着シートが提供される。上記粘着剤層は、モノマー原料Aの重合物であるポリマーAと、ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマーおよび(メタ)アクリル系モノマーを含むモノマー原料Bの重合物であるポリマーBとを含む。上記ポリマーBのMwは7×10以上である。上記粘着シートは、ステンレス鋼板に貼り合わせて50℃に30分間保持した後に23℃において測定される粘着力N50と、ステンレス鋼板に貼り合わせて80℃で5分間加熱した後に23℃において測定される粘着力N80との関係が、次式:(N80/N50)≧3;を満たす。

Description

粘着シート
 本発明は、粘着シートに関する。本出願は、2018年11月30日に出願された日本国特許出願2018-225412号に基づく優先権を主張し、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
 粘着シートは、被着体に強固に接着することで、被着体同士の接着、被着体への物品の固定、被着体の補強等の目的で使用される。従来、このような目的には貼付けの初期から高い粘着力を発揮する粘着シートが用いられていた。また、最近では、特許文献1~3のように、被着体への貼り付け初期には低い粘着力を示し、その後、粘着力を大きく上昇させることのできる粘着シートが提案されている。このような特性を有する粘着シートによると、粘着力の上昇前には粘着シートの貼り間違いや貼り損ねによる歩留り低下の抑制に有用な貼り直し性(リワーク性)を発揮し、かつ、粘着力の上昇後には粘着シートの本来の使用目的に適した強粘着性を発揮することができる。
日本国特許出願公開2014-224227号公報 日本国特許第5890596号公報 日本国特許第5951153号公報
 ところで、粘着シートの使用態様によっては、貼付け後、後続する工程に進んだ後に、貼り間違いや貼り損ねの判明や、後続工程の影響による位置ズレの発生等により、リワークの要請が生じることがあり得る。このような場合、被着体に貼り付けられた粘着シートにリワーク性が求められる期間内に、例えば製造プロセスに用いられる装置(搬送装置、検査装置、その他の各種処理装置等)の作動に伴う発熱の影響や、近接する装置からの排熱、製造環境の温度上昇等の偶発的な要因によって、上記粘着シートに40℃~50℃程度の温度が加わることがあり得る。そこで本発明は、被着体への貼付け初期に50℃程度の温度が加わってもリワーク性を維持し、かつその後に粘着力を大きく上昇させることのできる粘着シートを提供することを目的とする。
 この明細書によると、粘着剤層を含む粘着シートが提供される。上記粘着剤層は、モノマー原料Aの重合物であるポリマーAと、モノマー原料Bの重合物であるポリマーBとを含む。上記モノマー原料Bは、ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマーと、(メタ)アクリル系モノマーとを含む。すなわち、上記ポリマーBは、上記ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマーと、上記(メタ)アクリル系モノマーとの共重合体である。上記ポリマーBの重量平均分子量(Mw)は7×10以上である。上記粘着シートは、ステンレス鋼板に貼り合わせて50℃に30分間保持した後に23℃において測定される粘着力N50と、ステンレス鋼板に貼り合わせて80℃で5分間加熱した後に23℃において測定される粘着力N80との関係が、次式:(N80/N50)≧3;を満たす。
 かかる構成の粘着シートは、Mwが7×10以上であるポリマーBを含むことにより、粘着力N50に対して粘着力N80(以下、「加熱後粘着力」ともいう。)を3倍以上に高めることができる。これにより、貼付け初期に50℃程度の温度が加わり得る使用態様においても良好なリワーク性を示し、かつその後の加熱等により粘着力を大きく上昇させることができる。
 いくつかの態様に係る粘着シートは、上記粘着力N50と、ステンレス鋼板に貼り合わせて23℃で30分間放置した後に23℃において測定される粘着力N23との関係が、次式:(N50/N23)<10;を満たす。このような粘着シートは、貼付けの初期に室温に維持された場合と50℃程度までの温度に曝された場合との粘着力(ひいてはリワーク性)の違いが小さいので、作業性や工程管理の容易性の観点から好ましい。
 ここに開示される粘着シートは、上記粘着力N80と、ステンレス鋼板に貼り合わせて80℃の環境下に30分間保持した後に80℃において測定される粘着力Nとの関係が、次式:(N/N80)≧15%;を満たすことが好ましい。このような粘着シートは、(N/N80)がより小さい粘着シートに比べて耐熱性能に優れる。
 上記モノマー原料Bに含まれる上記(メタ)アクリル系モノマーは、ホモポリマーのガラス転移温度(Tg)が50℃以上のモノマーM2を含むことが好ましい。ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマーと、Tgが50℃以上の(メタ)アクリル系モノマーM2とを含むモノマー原料Bから形成されたポリマーBによると、上述した関係式の一または二以上を満たす粘着シートが得られやすい。上記モノマーM2としては、ホモポリマーのTgが50℃以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステル(すなわち、アルキル(メタ)アクリレート)を好ましく使用し得る。
 いくつかの態様において、上記粘着剤層における上記ポリマーBの含有量は、上記ポリマーA100重量部に対して、例えば0.5重量部以上50重量部以下の範囲とすることができる。上記範囲の含有量によると、貼付け初期の粘着力が低く、かつ加熱後粘着力の高い粘着シートが得られやすい。
 上記ポリマーAは、好ましくはアクリル系ポリマーである。アクリル系ポリマーであるポリマーAと、ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマーと(メタ)アクリル系モノマーとの共重合体であるポリマーBとを含む粘着剤層によると、貼付け初期の粘着力が低く、かつ加熱後粘着力の高い粘着シートが得られやすい。
 いくつかの態様において、上記モノマー原料Aは、窒素原子含有環を有するモノマーを含むことが好ましい。窒素原子含有環を有するモノマーを含むモノマー原料Aから得られたポリマーA(例えば、アクリル系ポリマー)は、Mwが7×10以上のポリマーBと組み合わせて用いられることで、貼付け初期の粘着力が低く、かつ加熱後粘着力の高い粘着シートを形成しやすい。
 いくつかの態様において、上記粘着剤層は、上記ポリマーA100重量部に対して0重量部より多く10重量部以下の架橋剤を含み得る。架橋剤を用いることにより、50℃程度までの温度域において貼付け初期の粘着力を効果的に調節し得る。これにより、貼付け初期のリワーク性と、粘着力上昇後の強粘着性とを好適に両立する粘着シートが得られやすくなる傾向にある。
 ここに開示される粘着シートは、第一面および第二面を有する支持基材を備え、該支持基材の少なくとも上記第一面に上記粘着剤層が積層されている形態、すなわち基材付き粘着シートの形態で実施され得る。このような基材付き粘着シートは、取扱い性や加工性のよいものとなり得る。上記支持基材としては、例えば、厚さが30μm以上の樹脂フィルムを好ましく採用し得る。
 なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれ得る。
図1は、一実施形態に係る粘着シートの構成を模式的に示す断面図である。 図2は、他の一実施形態に係る粘着シートの構成を模式的に示す断面図である。 図3は、他の一実施形態に係る粘着シートの構成を模式的に示す断面図である。
 以下、本発明の好適な実施形態を説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、本明細書に記載された発明の実施についての教示と出願時の技術常識とに基づいて当業者に理解され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
 なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、実際に提供される製品のサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。
 また、この明細書において「アクリル系ポリマー」とは、(メタ)アクリル系モノマーに由来するモノマー単位をポリマー構造中に含む重合物をいい、典型的には(メタ)アクリル系モノマーに由来するモノマー単位を50重量%を超える割合で含む重合物をいう。また、(メタ)アクリル系モノマーとは、1分子中に少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基を有するモノマーをいう。ここで、「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基を包括的に指す意味である。したがって、ここでいう(メタ)アクリル系モノマーの概念には、アクリロイル基を有するモノマー(アクリル系モノマー)とメタクリロイル基を有するモノマー(メタクリル系モノマー)との両方が包含され得る。同様に、この明細書において「(メタ)アクリル酸」とはアクリル酸およびメタクリル酸を、「(メタ)アクリレート」とはアクリレートおよびメタクリレートを、それぞれ包括的に指す意味である。
<粘着シートの構造例>
 ここに開示される粘着シートは、粘着剤層を含んで構成されている。ここに開示される粘着シートは、上記粘着剤層が支持基材の片面または両面に積層された基材付き粘着シートの形態であってもよく、支持基材を有しない基材レス粘着シートの形態であってもよい。以下、支持基材を単に「基材」ということもある。
 一実施形態に係る粘着シートの構造を図1に模式的に示す。この粘着シート1は、第一面10Aおよび第二面10Bを有するシート状の支持基材10と、その第一面10A側に設けられた粘着剤層21とを備える基材付き片面粘着シートとして構成されている。粘着剤層21は、支持基材10の第一面10A側に固着している。粘着シート1は、粘着剤層21を被着体に貼り付けて用いられる。使用前(すなわち、被着体への貼付け前)の粘着シート1は、図1に示すように、粘着剤層21の表面(粘着面)21Aが、少なくとも粘着剤層21に対向する側が剥離性表面(剥離面)となっている剥離ライナー31に当接した形態の剥離ライナー付き粘着シート100の構成要素であり得る。剥離ライナー31としては、例えば、シート状の基材(ライナー基材)の片面に剥離処理剤による剥離層を設けることで該片面が剥離面となるように構成されたものを好ましく使用し得る。あるいは、剥離ライナー31を省略し、第二面10Bが剥離面となっている支持基材10を用い、粘着シート1を巻回することにより粘着面21Aを支持基材10の第二面10Bに当接させた形態(ロール形態)であってもよい。粘着シート1を被着体に貼り付ける際には、粘着面21Aから剥離ライナー31または支持基材10の第二面10Bを剥がし、露出した粘着面21Aを被着体に圧着する。
 他の一実施形態に係る粘着シートの構造を図2に模式的に示す。この粘着シート2は、第一面10Aおよび第二面10Bを有するシート状の支持基材10と、その第一面10A側に設けられた粘着剤層21と、第二面10B側に設けられた粘着剤層22と、を備える基材付き両面粘着シートとして構成されている。粘着剤層(第一粘着剤層)21は支持基材10の第一面10Aに、粘着剤層(第二粘着剤層)22は支持基材10の第二面10Bに、それぞれ固着している。粘着シート2は、粘着剤層21,22を、被着体の異なる箇所に貼り付けて用いられる。粘着剤層21,22が貼り付けられる箇所は、異なる部材のそれぞれの箇所であってもよく、単一の部材内の異なる箇所であってもよい。使用前の粘着シート2は、図2に示すように、粘着剤層21の表面(第一粘着面)21Aおよび粘着剤層22の表面(第二粘着面)22Aが、少なくとも粘着剤層21,22に対向する側がそれぞれ剥離面となっている剥離ライナー31,32に当接した形態の剥離ライナー付き粘着シート200の構成要素であり得る。剥離ライナー31,32としては、例えば、シート状の基材(ライナー基材)の片面に剥離処理剤による剥離層を設けることで該片面が剥離面となるように構成されたものを好ましく使用し得る。あるいは、剥離ライナー32を省略し、両面が剥離面となっている剥離ライナー31を用い、これと粘着シート2とを重ね合わせて渦巻き状に巻回することにより第二粘着面22Aが剥離ライナー31の背面に当接した形態(ロール形態)の剥離ライナー付き粘着シートを構成していてもよい。
 さらに他の一実施形態に係る粘着シートの構造を図3に模式的に示す。この粘着シート3は、粘着剤層21からなる基材レスの両面粘着シートとして構成されている。粘着シート3は、粘着剤層21の一方の表面(第一面)により構成された第一粘着面21Aと、粘着剤層21の他方の表面(第二面)により構成された第二粘着面21Bとを被着体の異なる箇所に貼り付けて用いられる。使用前の粘着シート3は、図3に示すように、第一粘着面21Aおよび第二粘着面)21Bが、少なくとも粘着剤層21に対向する側がそれぞれ剥離面となっている剥離ライナー31,32に当接した形態の剥離ライナー付き粘着シート300の構成要素であり得る。あるいは、剥離ライナー32を省略し、両面が剥離面となっている剥離ライナー31を用い、これと粘着シート3とを重ね合わせて渦巻き状に巻回することにより第二粘着面21Bが剥離ライナー31の背面に当接した形態(ロール形態)の剥離ライナー付き粘着シートを構成していてもよい。
 なお、ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着フィルム、粘着ラベル等と称されるものが包含され得る。粘着シートは、ロール形態であってもよく、枚葉形態であってもよく、用途や使用態様に応じて適宜な形状に切断、打ち抜き加工等されたものであってもよい。ここに開示される技術における粘着剤層は、典型的には連続的に形成されるが、これに限定されず、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成されていてもよい。
<粘着剤層>
 ここに開示される粘着シートは、モノマー原料Aの重合物であるポリマーAと、ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマーと(メタ)アクリル系モノマーとの共重合体であるポリマーBと、を含む粘着剤層を備える。このような粘着剤層は、モノマー原料Aの完全重合物または部分重合物であるポリマーAと、ポリマーBと、を含有する粘着剤組成物から形成されたものであり得る。粘着剤組成物の形態は特に制限されず、例えば溶剤型、水分散型、ホットメルト型、活性エネルギー線硬化型(例えば光硬化型)等の、各種の形態であり得る。
 (ポリマーA)
 ポリマーAとしては、粘着剤の分野において公知のアクリル系ポリマー、ゴム系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、フッ素系ポリマー等の、室温域においてゴム弾性を示す各種のポリマーの一種または二種以上を用いることができる。ここに開示される粘着シートにおいて、ポリマーAは、典型的には粘着剤層に含まれるポリマー成分の主成分、すなわち50重量%超を占める成分であり、例えば上記ポリマー成分のうち75重量%以上を占める成分であり得る。いくつかの態様において、上記ポリマーAは、粘着剤層全体の50重量%超を占める成分であり、70重量%以上を占める成分であってもよい。
 ポリマーAのガラス転移温度Tは、特に限定されず、ここに開示される粘着シートにおいて好ましい特性が得られるように選択することができる。いくつかの態様において、Tが0℃未満であるポリマーAを好ましく採用し得る。このようなポリマーAを含む粘着剤は、適度な流動性(例えば、該粘着剤に含まれるポリマー鎖の運動性)を示すことから、初期の低粘着性と加熱後の強粘着性とを兼ね備えた粘着シートの実現に適している。ここに開示される粘着シートは、Tが-10℃未満、-20℃未満、-30℃未満または-35℃未満のポリマーAを用いて好ましく実施され得る。いくつかの態様において、Tは、-40℃未満でもよく、-50℃未満でもよい。Tの下限は特に制限されない。材料の入手容易性や粘着剤層の凝集力向上の観点から、通常は、Tが-80℃以上、-70℃以上または-65℃以上のポリマーAを好ましく採用し得る。N50の上昇を抑制する観点から、いくつかの態様において、Tは、例えば-63℃以上であってよく、-55℃以上でもよく、-50℃以上でもよく、-45℃以上でもよい。
 ここで、この明細書において、ポリマーのガラス転移温度(Tg)とは、文献やカタログ等に記載された公称値か、または該ポリマーの調製に用いられるモノマー原料の組成に基づいてFoxの式により求められるTgをいう。Foxの式とは、以下に示すように、共重合体のTgと、該共重合体を構成するモノマーのそれぞれを単独重合したホモポリマーのガラス転移温度Tgiとの関係式である。
   1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
 上記Foxの式において、Tgは共重合体のガラス転移温度(単位:K)、Wiは該共重合体におけるモノマーiの重量分率(重量基準の共重合割合)、Tgiはモノマーiのホモポリマーのガラス転移温度(単位:K)を表す。Tgの特定に係る対象のポリマーがホモポリマーである場合、該ホモポリマーのTgと対象のポリマーのTgとは一致する。
 Tgの算出に使用するホモポリマーのガラス転移温度としては、公知資料に記載の値を用いるものとする。具体的には、「Polymer Handbook」(第3版、John Wiley & Sons, Inc., 1989年)に数値が挙げられている。上記Polymer Handbookに複数種類の値が記載されているモノマーについては、最も高い値を採用する。
 上記Polymer Handbookに記載のないモノマーのホモポリマーのガラス転移温度としては、以下の測定方法により得られる値を用いるものとする。
 具体的には、温度計、攪拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた反応器に、モノマー100重量部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.2重量部および重合溶媒として酢酸エチル200重量部を投入し、窒素ガスを流通させながら1時間攪拌する。このようにして重合系内の酸素を除去した後、63℃に昇温し10時間反応させる。次いで、室温まで冷却し、固形分濃度33重量%のホモポリマー溶液を得る。次いで、このホモポリマー溶液を剥離ライナー上に流延塗布し、乾燥して厚さ約2mmの試験サンプル(シート状のホモポリマー)を作製する。この試験サンプルを直径7.9mmの円盤状に打ち抜き、パラレルプレートで挟み込み、粘弾性試験機(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、機種名「ARES」)を用いて周波数1Hzのせん断歪みを与えながら、温度領域-70℃~150℃、5℃/分の昇温速度でせん断モードにより粘弾性を測定し、tanδのピークトップ温度に相当する温度をホモポリマーのTgとする。
 特に限定するものではないが、ポリマーAの重量平均分子量(Mw)は、通常、凡そ20×10以上であることが適当である。かかるMwのポリマーAによると、良好な凝集性を示す粘着剤が得られやすい。より高い凝集力を得る観点から、いくつかの態様において、ポリマーAのMwは、例えば30×10以上であってよく、40×10以上でもよく、50×10以上でもよく、60×10以上でもよく、80×10以上でもよい。また、ポリマーAのMwは、通常、凡そ500×10以下であることが適当である。かかるMwのポリマーAは、適度な流動性(ポリマー鎖の運動性)を示す粘着剤を形成しやすいことから、貼付け初期の粘着力が低く、かつ加熱後粘着力の高い粘着シートの実現に適している。ポリマーAのMwが高すぎないことは、ポリマーBとの相溶性向上の観点からも好ましい。いくつかの態様において、ポリマーAのMwは、例えば250×10以下であってよく、200×10以下でもよく、150×10以下でもよい。
 なお、この明細書において、ポリマーAおよびポリマーBのMwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算して求めることができる。より具体的には、後述する実施例において記載する方法および条件に準じてMwを測定することができる。
 ここに開示される粘着シートにおけるポリマーAとしては、アクリル系ポリマーを好ましく採用することができる。ポリマーAとしてアクリル系ポリマーを用いると、ポリマーBとの良好な相溶性が得られやすくなる傾向にある。ポリマーAとポリマーBとの相溶性が良いことは、粘着剤層内におけるポリマーBの移動性向上を通じて、初期粘着力の低減および加熱後粘着力の向上に寄与し得るので好ましい。
 アクリル系ポリマーは、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来するモノマー単位を50重量%以上含有するポリマー、すなわち該アクリル系ポリマーを調製するためのモノマー成分(モノマー原料A)の全量のうち50重量%以上が(メタ)アクリル酸アルキルエステルであるポリマーであり得る。(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数1~20の(すなわち、C1-20の)直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく用いられ得る。特性のバランスをとりやすいことから、モノマー原料Aのうち(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステルの割合は、例えば50重量%以上であってよく、60重量%以上でもよく、70重量%以上でもよい。同様の理由から、モノマー原料Aのうち(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステルの割合は、例えば99.9重量%以下であってよく、98重量%以下でもよく、95重量%以下でもよい。いくつかの態様において、モノマー原料Aのうち(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステルの割合は、例えば90重量%以下であってよく、85重量%以下でもよく、80重量%以下でもよい。
 (メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステルの非限定的な具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s-ブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸イソステアリル、(メタ)アクリル酸ノナデシル、(メタ)アクリル酸エイコシル等が挙げられる。
 これらのうち、少なくとも(メタ)アクリル酸C1-18アルキルエステルを用いることが好ましく、少なくとも(メタ)アクリル酸C1-14アルキルエステルを用いることがより好ましい。いくつかの態様において、アクリル系ポリマーは、(メタ)アクリル酸C4-12アルキルエステル(好ましくはアクリル酸C4-10アルキルエステル、例えばアクリル酸C6-10アルキルエステル)から選択される少なくとも一種を、モノマー単位として含有し得る。例えば、アクリル酸n-ブチル(BA)およびアクリル酸2-エチルヘキシル(2EHA)の一方または両方を含むアクリル系ポリマーが好ましく、少なくとも2EHAを含むアクリル系ポリマーが特に好ましい。好ましく用いられ得る他の(メタ)アクリル酸C1-18アルキルエステルの例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル(MMA)、メタクリル酸n-ブチル(BMA)、メタクリル酸2-エチルヘキシル(2EHMA)、アクリル酸イソステアリル(ISTA)等が挙げられる。
 モノマー原料Aは、主成分としての(メタ)アクリル酸アルキルエステルとともに、必要に応じて、(メタ)アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のモノマー(共重合性モノマー)を含んでいてもよい。共重合性モノマーとしては、極性基(例えば、カルボキシ基、水酸基、窒素原子含有環等)を有するモノマーを好適に使用することができる。極性基を有するモノマーは、アクリル系ポリマーに架橋点を導入したり、アクリル系ポリマーの凝集力を高めたりするために役立ち得る。共重合性モノマーは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
 共重合性モノマーの非限定的な具体例としては、以下のものが挙げられる。
 水酸基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8-ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10-ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12-ヒドロキシラウリル、(4-ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル等。
 窒素原子含有環を有するモノマー:例えば、N-ビニル-2-ピロリドン、N-メチルビニルピロリドン、N-ビニルピリジン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルピリミジン、N-ビニルピペラジン、N-ビニルピラジン、N-ビニルピロール、N-ビニルイミダゾール、N-ビニルオキサゾール、N-(メタ)アクリロイル-2-ピロリドン、N-(メタ)アクリロイルピペリジン、N-(メタ)アクリロイルピロリジン、N-ビニルモルホリン、N-ビニル-3-モルホリノン、N-ビニル-2-カプロラクタム、N-ビニル-1,3-オキサジン-2-オン、N-ビニル-3,5-モルホリンジオン、N-ビニルピラゾール、N-ビニルイソオキサゾール、N-ビニルチアゾール、N-ビニルイソチアゾール、N-ビニルピリダジン等;
 例えば、N-(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、N-(メタ)アクリロイル-6-オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N-(メタ)アクリロイル-8-オキシヘキサメチレンスクシンイミド等の、スクシンイミド骨格を有するモノマー;
 例えば、N-シクロヘキシルマレイミド、N-イソプロピルマレイミド、N-ラウリルマレイミド、N-フェニルマレイミド等の、マレイミド類;および、
 例えば、N-メチルイタコンイミド、N-エチルイタコンイミド、N-ブチルイタコンイミド、N-オクチルイタコンイミド、N-2-エチルへキシルイタコンイミド、N-シクロへキシルイタコンイミド、N-ラウリルイタコンイミド等の、イタコンイミド類。
 カルボキシ基含有モノマー:例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等。
 酸無水物基含有モノマー:例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸。
 エポキシ基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリル酸グリシジルや(メタ)アクリル酸-2-エチルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有アクリレート、アリルグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸グリシジルエーテル等。
 シアノ基含有モノマー:例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
 イソシアネート基含有モノマー:例えば、2-イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等。
 アミド基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリルアミド;N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(n-ブチル)(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(t-ブチル)(メタ)アクリルアミド等の、N,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド;N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-n-ブチル(メタ)アクリルアミド等の、N-アルキル(メタ)アクリルアミド;N-ビニルアセトアミド等のN-ビニルカルボン酸アミド類;水酸基とアミド基とを有するモノマー、例えば、N-(2-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(1-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(3-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N-(3-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N-(4-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド等の、N-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド;アルコキシ基とアミド基とを有するモノマー、例えば、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等の、N-アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド;その他、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N-(メタ)アクリロイルモルホリン等。
 (メタ)アクリル酸アミノアルキル類:例えば、(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N-ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N-ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t-ブチルアミノエチル。
 アルコキシ基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸3-メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-エトキシエチル、(メタ)アクリル酸プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシプロピル等の、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル類;(メタ)アクリル酸メトキシエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール等の、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキレングリコール類。
 スルホン酸基またはリン酸基を含有するモノマー:例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸、2-ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等。
 脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル:例えば、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等。
 芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル:例えば、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等。
 ビニルエーテル類:例えば、例えば、メチルビニルエーテルやエチルビニルエーテル等のビニルアルキルエーテル。
 ビニルエステル類:例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等。
 芳香族ビニル化合物:例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン等。
 オレフィン類:例えば、エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等。
 その他、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の複素環含有(メタ)アクリレート、塩化ビニルやフッ素原子含有(メタ)アクリレート等のハロゲン原子含有(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート等のケイ素原子含有(メタ)アクリレート、テルペン化合物誘導体アルコールから得られる(メタ)アクリル酸エステル等。
 このような共重合性モノマーを使用する場合、その使用量は特に限定されないが、通常はモノマー原料Aの0.01重量%以上とすることが適当である。共重合性モノマーの使用による効果をよりよく発揮する観点から、共重合性モノマーの使用量をモノマー原料Aの0.1重量%以上としてもよく、1重量%以上としてもよい。また、共重合性モノマーの使用量は、モノマー原料Aの50重量%以下とすることができ、45重量%以下とすることが好ましい。これにより、粘着剤の凝集力が高くなり過ぎることを防ぎ、常温(25℃)でのタック感を向上させ得る。いくつかの態様において、共重合性モノマーの使用量は、モノマー原料Aの40重量%以下でもよく、35重量%以下でもよい。
 いくつかの態様において、モノマー原料Aは、窒素原子含有環を有するモノマーを含み得る。窒素原子含有環を有するモノマーの使用により、粘着剤の凝集力や極性を調整し、加熱後粘着力を向上させ得る。ここに開示されるようにポリマーBのMwがある程度高い(典型的には7×10以上、好ましくは8×10以上、例えば10×10超である)態様では、モノマー原料Aに窒素原子含有環を有するモノマーを含ませることが特に有意義である。このことによって、上記モノマー原料Aから形成されたポリマーAと、上記ポリマーBとの相溶性が向上する傾向にある。これにより、被着体への貼付け初期に50℃程度の温度が加わってもリワーク性を維持し、かつその後に粘着力を大きく上昇させることのできる粘着シートが得られやすくなる。Mwがある程度高いポリマーBの粘着剤層内における相溶性が向上することは、粘着シートの耐熱性向上の観点からも好ましい。
 窒素原子含有環を有するモノマーは、例えば上記例示のなかから適宜選択して、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。いくつかの態様において、モノマー原料Aは、窒素原子含有環を有するモノマーとして、下記一般式(M1)で表されるN-ビニル環状アミドからなる群から選ばれる少なくとも一種のモノマーを含有することが好ましい。モノマー原料Aは、窒素原子含有環を有するモノマーとして、かかるN-ビニル環状アミドの一種または二種以上のみを含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ここで、上記一般式(M1)中のRは、2価の有機基である。
 N-ビニル環状アミドの具体例としては、N-ビニル-2-ピロリドン、N-ビニル-2-ピペリドン、N-ビニル-3-モルホリノン、N-ビニル-2-カプロラクタム、N-ビニル-1,3-オキサジン-2-オン、N-ビニル-3,5-モルホリンジオン等が挙げられる。特に好ましくはN-ビニル-2-ピロリドン、N-ビニル-2-カプロラクタムである。
 窒素原子含有環を有するモノマーの使用量は、特に制限されないが、通常、モノマー原料Aの0.01重量%以上(好ましくは0.1重量%以上、例えば0.5重量%以上)とすることが適当である。いくつかの態様において、窒素原子含有環を有するモノマーの使用量は、モノマー原料Aの1重量%以上としてもよく、5重量%以上としてもよく、10重量%以上としてもよく、12重量%以上としてもよい。また、常温(25℃)でのタック感向上や低温における柔軟性向上の観点から、窒素原子含有環を有するモノマーの使用量は、通常、モノマー原料Aの40重量%以下とすることが適当であり、30重量%以下としてもよく、20重量%以下としてもよく、18重量%以下としてもよい。
 水酸基含有モノマーの使用により、粘着剤の凝集力や極性を調整し、加熱後粘着力を向上させ得る。また、水酸基含有モノマーは、後述する架橋剤(例えば、イソシアネート系架橋剤)との反応点を提供し、架橋反応によって粘着剤の凝集力を高め得る。
 水酸基含有モノマーとしては、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘキシル、N-(2-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド等を好適に使用することができる。なかでも好ましい例として、アクリル酸2-ヒドロキシエチル(HEA)、アクリル酸4-ヒドロキシブチル(4HBA)、N-(2-ヒドロキシエチル)アクリルアミド(HEAA)が挙げられる。
 水酸基含有モノマーの使用量は、特に制限されないが、通常、モノマー原料Aの0.01重量%以上(好ましくは0.1重量%以上、例えば0.5重量%以上)とすることが適当である。いくつかの態様において、水酸基含有モノマーの使用量は、モノマー原料Aの1重量%以上としてもよく、5重量%以上としてもよく、10重量%以上としてもよい。また、常温(25℃)でのタック感向上や低温における柔軟性向上の観点から、水酸基含有モノマーの使用量は、通常、モノマー原料Aの40重量%以下とすることが適当であり、30重量%以下としてもよく、20重量%以下としてもよく、10重量%以下または5重量%以下としてもよい。
 いくつかの態様において、共重合性モノマーとして、窒素原子含有環を有するモノマー(例えば、N-ビニル環状アミド)と水酸基含有モノマーとを併用することができる。この場合、窒素原子含有環を有するモノマーと水酸基含有モノマーとの合計量は、例えば、モノマー原料Aの0.1重量%以上とすることができ、1重量%以上としてもよく、5重量%以上としてもよく、10重量%以上としてもよく、15重量%以上としてもよく、20重量%以上としてもよく、25重量%以上としてもよい。また、窒素原子含有環を有するモノマーと水酸基含有モノマーとの合計量は、例えば、モノマー原料Aの50重量%以下とすることができ、40重量%以下とすることが好ましい。
 モノマー原料Aが窒素原子含有環を有するモノマーと水酸基含有モノマーとを組み合わせて含む態様において、該モノマー原料Aにおける窒素原子含有環を有するモノマーの含有量(W)と水酸基含有モノマーの含有量(WOH)との関係(重量基準)は、特に限定されない。W/WOHは、例えば0.01以上であってよく、通常は0.05以上が適当であり、0.1以上でもよく、0.2以上でもよく、0.5以上でもよく、0.7以上でもよい。また、W/WOHは、例えば100以下であってよく、通常は20以下が適当であり、10以下でもよく、5以下でもよく、2以下でもよく、1.5以下でもよい。
 いくつかの態様において、モノマー原料Aは、後述するモノマー原料Bの構成成分として好ましく用いられるようなポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマー(モノマーS1)を含まないか、該モノマーの含有量がモノマー原料Aの10重量%未満(より好ましくは5重量%未満、例えば2重量%未満)であることが好ましい。このような組成のモノマー原料Aによると、初期のリワーク性と、粘着力上昇後の強粘着性とを好適に両立する粘着シートが好適に実現され得る。同様の理由から、他のいくつかの態様において、モノマー原料Aは、モノマーS1を含有しないか、モノマーS1を含有する場合はその含有量(重量基準)がモノマー原料BにおけるモノマーS1の含有量より低いことが好ましい。
 ポリマーAを得る方法は特に限定されず、例えば溶液重合法、エマルション重合法、バルク重合法、懸濁重合法、光重合法等の、各種の重合方法を適宜採用することができる。いくつかの態様において、溶液重合法を好ましく採用し得る。溶液重合を行う際の重合温度は、使用するモノマーおよび溶媒の種類、重合開始剤の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば20℃~170℃程度(典型的には40℃~140℃程度)とすることができる。
 重合に用いる開始剤は、重合方法に応じて、従来公知の熱重合開始剤や光重合開始剤等から適宜選択することができる。重合開始剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。
 熱重合開始剤としては、例えば、アゾ系重合開始剤(例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス-2-メチルブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオン酸)ジメチル、4,4’-アゾビス-4-シアノバレリアン酸、アゾビスイソバレロニトリル、2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、2,2’-アゾビス[2-(5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、2,2’-アゾビス(N,N’-ジメチレンイソブチルアミジン)ジヒドロクロライド等);過硫酸カリウム等の過硫酸塩;過酸化物系重合開始剤(例えば、ジベンゾイルペルオキシド、t-ブチルペルマレエート、過酸化ラウロイル等);レドックス系重合開始剤等が挙げられる。熱重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、例えば、アクリル系ポリマーの調製に用いられるモノマー成分(モノマー原料A)100重量部に対して0.01重量部~5重量部、好ましくは0.05重量部~3重量部の範囲内の量とすることができる。
 光重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α-ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤等を用いることができる。光重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、例えば、モノマー原料A100重量部に対して0.01重量部~5重量部、好ましくは0.05重量部~3重量部の範囲内の量とすることができる。
 いくつかの態様において、ポリマーAは、上述のようなモノマー原料Aに重合開始剤を配合した混合物に紫外線(UV)を照射して該モノマー成分の一部を重合させた部分重合物(ポリマーシロップ)の形態で、粘着剤層を形成するための粘着剤組成物に含まれ得る。かかるポリマーシロップを含む粘着剤組成物を所定の被塗布体に塗布し、紫外線を照射させて重合を完結させることができる。すなわち、上記ポリマーシロップは、ポリマーAの前駆体として把握され得る。ここに開示される粘着剤層は、例えば、上記ポリマーシロップとポリマーBとを含む粘着剤組成物を用いて形成され得る。
 (ポリマーB)
 ここに開示される技術におけるポリマーBは、ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマー(以下、「モノマーS1」ともいう。)と(メタ)アクリル系モノマーとの共重合体である。ポリマーBは、モノマーS1に由来するポリオルガノシロキサン構造の低極性および運動性によって、被着体への貼付け初期の粘着力を抑制し、かつ、50℃より高い温度への加熱または経時によって被着体に対する粘着力を上昇させる粘着力上昇遅延剤として機能し得る。モノマーS1としては、特に限定されず、ポリオルガノシロキサン骨格を含有する任意のモノマーを用いることができる。モノマーS1は、その構造に由来する極性の低さにより、使用前(被着体への貼付け前)の粘着シートにおいてポリマーBの粘着剤層表面への偏在を促進し、貼り合わせ初期の軽剥離性(低粘着性)を発現する。モノマーS1としては、片末端に重合性反応基を有する構造のものを好ましく用いることができる。このようなモノマーS1と(メタ)アクリル系モノマーとの共重合によると、側鎖にポリオルガノシロキサン骨格を有するポリマーBが形成される。かかる構造のポリマーBは、側鎖の運動性および移動容易性により、初期粘着力が低く、かつ加熱後粘着力の高いものとなりやすい。また、いくつかの態様において、モノマーS1としては、片末端に重合性反応基を有し、かつ他の末端にポリマーAと架橋反応を生じる官能基を有しないものを好ましく採用し得る。このような構造のモノマーS1が共重合されたポリマーBは、モノマーS1に由来するポリオルガノシロキサン構造の運動性により、初期粘着力が低く、かつ加熱後粘着力の高いものとなりやすい。
 モノマーS1としては、例えば、下記一般式(1)または(2)で表される化合物を用いることができる。より具体的には、信越化学工業株式会社製の片末端反応性シリコーンオイルとして、X-22-174ASX、X-22-2426、X-22-2475、KF-2012などが挙げられる。モノマーS1は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ここで、上記一般式(1),(2)中のRは水素またはメチルであり、Rはメチル基または1価の有機基であり、mおよびnは0以上の整数である。
 モノマーS1の官能基当量は、該モノマーS1を用いて所望の効果が発揮される範囲で適切な値を採用することができ、特定の範囲に限定されない。初期粘着力を抑制しやすくする観点から、上記官能基当量は、例えば140g/mol以上であってよく、200g/mol以上でもよく、通常は300g/mol以上(例えば500g/mol以上)であることが適当であり、700g/mol以上であることが好ましく、800g/mol以上でもよく、850g/mol以上でもよく、1000g/mol以上でもよく、1500g/mol以上でもよい。ここに開示される技術は、上記官能基当量が2500g/mol以上、3000g/mol以上、4500g/mol以上、6000g/mol以上、9000g/mol以上、12000g/mol以上、15000g/mol以上または16000g/mol以上である態様でも実施され得る。また、モノマーS1の官能基当量は、例えば50000g/mol以下であってよく、加熱後粘着力を高める観点から、通常は30000g/mol以下であることが有利であり、20000g/mol以下であることが好ましい。かかる観点から、上記官能基当量は、例えば18000g/mol未満であってもよく、15000g/mol未満でもよく、10000g/mol未満でもよく、6000g/mol未満でもよく、5000g/mol未満でもよい。
 いくつかの態様において、モノマーS1の官能基当量は、例えば、700g/mol以上15000g/mol未満であることが好ましく、800g/mol以上10000g/mol未満であることがより好ましく、850g/mol以上6000g/mol未満であることがさらに好ましく、1500g/mol以上5000g/mol未満であることが特に好ましい。モノマーS1の官能基当量が上記範囲内であると、粘着剤層内における相溶性(例えば、ポリマーAとの相溶性)や移動性を適度な範囲に調節しやすく、初期の低粘着性と、粘着力上昇後の強粘着性とを高レベルで両立する粘着シートを実現しやすくなる。
 ここで、「官能基当量」とは、官能基1個当たりに結合している主骨格(例えばポリジメチルシロキサン)の重量を意味する。標記単位g/molに関しては、官能基1molと換算している。モノマーS1の官能基当量は、例えば、核磁気共鳴(NMR)に基づくH-NMR(プロトンNMR)のスペクトル強度から算出することができる。H-NMRのスペクトル強度に基づくモノマーS1の官能基当量(g/mol)の算出は、H-NMRスペクトル解析に係る一般的な構造解析手法に基づいて、必要であれば日本国特許第5951153号公報の記載を参照して行うことができる。
 なお、モノマーS1として官能基当量が異なる二種類以上のモノマーを用いる場合、モノマーS1の官能基当量としては、算術平均値を用いることができる。すなわち、官能基当量が異なるn種類のモノマー(モノマーS1,モノマーS1・・・モノマーS1)からなるモノマーS1の官能基当量は、下記式により計算することができる。
 モノマーS1の官能基当量(g/mol)=(モノマーS1の官能基当量×モノマーS1の配合量+モノマーS1の官能基当量×モノマーS1の配合量+・・・+モノマーS1の官能基当量×モノマーS1の配合量)/(モノマーS1の配合量+モノマーS1の配合量+・・・+モノマーS1の配合量)
 モノマーS1の使用量は、該モノマーS1を用いて所望の効果が発揮される範囲で適切な値を採用することができ、特定の範囲に限定されない。いくつかの態様において、ポリマーBを調製するためのモノマー成分(モノマー原料B)の全量のうちモノマーS1の量は、初期粘着力を抑制しやすくする観点から、例えば5重量%以上であってよく、粘着力上昇遅延剤としての効果をよりよく発揮する観点から10重量%以上とすることが好ましく、15重量%以上としてもよく、20重量%以上としてもよい。また、モノマー原料BにおけるモノマーS1の含有量は、重合反応性や相溶性の観点から、例えば80重量%以下であってよく、加熱後粘着力を高める観点から、通常は60重量%以下とすることが適当であり、50重量%以下としてもよく、40重量%以下としてもよく、30重量%以下としてもよい。ここに開示される技術は、初期粘着力の抑制と加熱による粘着力上昇性とを好適に両立しやすくする観点から、モノマー原料BにおけるモノマーS1の含有量が、例えば5重量%以上50重量%以下、好ましくは10重量%以上40重量%以下、より好ましくは15重量%以上30重量%以下である態様で実施することができる。
 モノマー原料Bは、モノマーS1に加えて、モノマーS1と共重合可能な(メタ)アクリル系モノマーを含む。一種または二種以上の(メタ)アクリル系モノマーとモノマーS1とを共重合させることにより、粘着剤層内におけるポリマーBの移動性を好適に調節し得る。モノマーS1と(メタ)アクリル系モノマーとを共重合させることは、ポリマーBとポリマーA(例えば、アクリル系ポリマー)との相溶性の改善にも役立ち得る。
 モノマー原料Bに使用し得る(メタ)アクリル系モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。例えば、ポリマーAがアクリル系ポリマーである場合に用いられ得る(メタ)アクリル酸アルキルエステルとして上記で例示したモノマーの一種または二種以上を、モノマー原料Bの構成成分として用いることができる。いくつかの態様において、モノマー原料Bは、(メタ)アクリル酸C4-12アルキルエステル(好ましくは(メタ)アクリル酸C4-10アルキルエステル、例えば(メタ)アクリル酸C6-10アルキルエステル)の少なくとも一種を含有し得る。他のいくつかの態様において、モノマー原料Bは、メタクリル酸C1-18アルキルエステル(好ましくはメタクリル酸C1-14アルキルエステル、例えばメタクリル酸C1-10アルキルエステル)の少なくとも一種を含有し得る。モノマー原料Bは、(メタ)アクリル系モノマーとして、例えば、MMA、BMAおよび2EHMAから選択される一種または二種以上を含み得る。
 上記(メタ)アクリル系モノマーの他の例として、脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。例えば、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、1-アダマンチル(メタ)アクリレート等を用いることができる。いくつかの態様において、モノマー原料Bは、(メタ)アクリル系モノマーとして、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートおよびシクロヘキシルメタクリレートから選択される少なくとも一種を含有し得る。
 モノマー原料Bにおける上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよび上記脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルの含有量は、例えば10重量%以上95重量%以下であってよく、20重量%以上95重量%以下であってもよく、30重量%以上90重量%以下であってもよく、40重量%以上90重量%以下であってもよく、50重量%以上85重量%以下であってもよい。50℃より高い温度への加熱による粘着力の上昇容易性の観点から、(メタ)アクリル酸アルキルエステルの使用が有利となり得る。いくつかの態様において、脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルの含有量は、モノマー原料Bの50重量%未満であってよく、30重量%未満でもよく、15重量%未満でもよく、10重量%未満でもよく、5重量%未満でもよい。脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルを使用しなくてもよい。
 いくつかの好ましい態様において、モノマー原料Bの構成成分である上記(メタ)アクリル系モノマーは、ホモポリマーのTgが50℃以上のモノマーM2を含み得る。ある程度以上(例えば7×10以上、8×10以上、さらには10×10超)のMwを有するポリマーBにおいて、モノマーS1とモノマーM2とを共重合させることにより、N50/N23が抑制される傾向にある。これは、モノマーM2に由来する繰返し単位によって、室温から50℃程度までの温度上昇に伴うポリオルガノシロキサン構造部分の運動性や移動性の向上が効果的に抑制され、上記ポリオルガノシロキサン構造部分の存在に起因する低粘着性がよりよく維持され得るためと考えられる。N50/N23を抑制する効果を高める観点から、いくつかの態様において、モノマーM2のホモポリマーのTgは、60℃以上でもよく、70℃以上でもよく、80℃以上でもよく、90℃以上でもよい。また、モノマーM2のホモポリマーのTgの上限は特に制限されないが、ポリマーBの合成容易性等の観点から、通常は200℃以下であることが適当である。いくつかの態様において、モノマーM2のホモポリマーのTgは、例えば180℃以下であってよく、150℃以下でもよく、120℃以下でもよい。
 モノマーM2としては、例えば上記で例示した(メタ)アクリル系モノマーのなかから、ホモポリマーのTgが条件を満たすものを用いることができる。例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよび脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルからなる群から選択される一種または二種以上のモノマーを用いることができる。(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素原子数が1~4の範囲にあるメタクリル酸アルキルエステルを好ましく採用し得る。
 モノマー原料BがモノマーM2を含む態様において、モノマーM2の含有量は、例えばモノマー原料Bの5重量%以上であってよく、10重量%以上でもよく、15重量%以上でもよく、20重量%以上でもよく、25重量%以上でもよく、30重量%以上でもよい。いくつかの態様において、上記モノマーM2の含有量は、モノマー原料Bの35重量%以上でもよく、40重量%以上でもよく、45重量%以上でもよく、50重量%以上でもよく、55重量%以上でもよい。また、上記モノマーM2の含有量は、例えば90重量%以下であってよく、N80/N50を向上させる観点から、通常は80重量%以下であることが適当であり、75重量%以下が好ましく、70重量%以下でもよく、65重量%以下でもよく、60重量%以下でもよい。上記モノマーM2の含有量は、例えば、モノマーM2が(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよび上記脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルからなる群から選択される一種または二種以上のモノマーからなる態様や、モノマーM2が(メタ)アクリル酸アルキルエステル(例えば、メタクリル酸アルキルエステル)から選択される一種または二種以上のモノマーからなる態様において好ましく適用され得る。かかる態様の一好適例として、上記モノマーM2がMMAからなる態様が挙げられる。
 いくつかの態様において、上記(メタ)アクリル系モノマーは、ホモポリマーのTgが50℃未満(典型的には-20℃以上50℃未満)であるモノマーM3を含んでいてもよい。モノマーM3の使用により、粘着力上昇後において粘着力と凝集力とをバランスよく両立する粘着シートが得られやすくなる。かかる効果を発揮しやすくする観点から、モノマーM3は、モノマーM2と組み合わせて用いることが好ましい。
 モノマーM3としては、例えば上記で例示した(メタ)アクリル系モノマーのなかから、ホモポリマーのTgが条件を満たすものを用いることができる。例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステルからなる群から選択される一種または二種以上のモノマーを用いることができる。
 モノマー原料BがモノマーM3を含む態様において、モノマーM3の含有量は、例えばモノマー原料Bの5重量%以上であってよく、10重量%以上でもよく、15重量%以上でもよく、20重量%以上でもよく、25重量%以上でもよく、30重量%以上でもよく、35重量%以上でもよい。また、モノマーM3の含有量は、通常、モノマー原料Bの70重量%以下とすることが適当であり、60重量%以下でもよく、50重量%以下でもよい。上記モノマーM3の含有量は、例えば、モノマーM3が(メタ)アクリル酸アルキルエステル(例えば、メタクリル酸アルキルエステル)から選択される一種または二種以上のモノマーからなる態様において好ましく適用され得る。
 ここに開示される粘着シートのいくつかの態様において、モノマー原料Bは、ホモポリマーのTgが170℃より高いモノマーの含有量が30重量%以下であることが好ましい。ここで、本明細書においてモノマーの含有量がX重量%以下であるとは、特記しない場合、該モノマーの含有量が0重量%である態様、すなわち該モノマーを実質的に含まない態様を含む概念である。また、実質的に含まないとは、少なくとも意図的には上記モノマーが用いられていないことをいう。ホモポリマーのTgが170℃より高いモノマーの共重合割合が高くなると、ポリマーBの移動性が不足しがちとなって、50℃より高い温度域への加熱による粘着力の上昇が困難となることがあり得る。ホモポリマーのTgが170℃より高いモノマーの共重合割合を30重量%未満とすることにより、N80の向上およびN50/N80の向上の少なくとも一方の効果が実現され得る。
 いくつかの態様において、モノマー原料Bは、(メタ)アクリル系モノマーとして、少なくともMMAを含むことが好ましい。MMAが共重合されたポリマーBによると、N80/N50の大きな粘着シートが得られやすい。モノマー原料Bに含まれる(メタ)アクリル系モノマーの合計量に占めるMMAの割合は、例えば5重量%以上であってよく、10重量%以上でもよく、20重量%以上でもよく、30重量%以上でもよく、40重量%以上でもよい。いくつかの態様において、上記(メタ)アクリル系モノマーの合計量に占めるMMAの割合は、例えば50重量%超であってよく、55重量%超でもよく、60重量%超でもよく、65重量%超でもよく、70重量%超でもよい。また、上記(メタ)アクリル系モノマーの合計量に占めるMMAの割合は、通常、95重量%以下が適当であり、90重量%以下でもよく、85重量%以下でもよい。
 ポリマーBを構成するモノマー単位としてモノマーS1とともに含まれ得るモノマーの他の例として、ポリマーAがアクリル系ポリマーである場合に用いられ得るモノマーとして上記で例示したカルボキシル基含有モノマー、酸無水物基含有モノマー、水酸基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー、アミド基含有モノマー、窒素原子含有環を有するモノマー(N-ビニル環状アミド、スクシンイミド骨格を有するモノマー、マレイミド類、イタコンイミド類等)、(メタ)アクリル酸アミノアルキル類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、オレフィン類、芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル、複素環含有(メタ)アクリレート、ハロゲン原子含有(メタ)アクリレート、テルペン化合物誘導体アルコールから得られる(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。
 ポリマーBを構成するモノマー単位としてモノマーS1とともに含まれ得るモノマーのさらに他の例として、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のオキシアルキレンジ(メタ)アクリレート;ポリオキシアルキレン骨格を有するモノマー、例えばポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレン鎖の一方の末端に(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基等の重合性官能基を有し、他方の末端にエーテル構造(アルキルエーテル、アリールエーテル、アリールアルキルエーテル等)を有する重合性ポリオキシアルキレンエーテル;(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシプロピル等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル;(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩等の塩;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリル酸エステル等の多価(メタ)アクリレート:塩化ビニリデン、(メタ)アクリル酸-2-クロロエチル等のハロゲン化ビニル化合物;2-ビニル-2-オキサゾリン、2-ビニル-5-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-2-オキサゾリン等のオキサゾリン基含有モノマー;(メタ)アクリロイルアジリジン、(メタ)アクリル酸-2-アジリジニルエチル等のアジリジン基含有モノマー;(メタ)アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、ラクトン類と(メタ)アクリル酸-2-ヒドロキシエチルとの付加物等の水酸基含有ビニルモノマー;フッ素置換(メタ)アクリル酸アルキルエステル等の含フッ素ビニルモノマー;2-クロルエチルビニルエーテル、モノクロロ酢酸ビニル等の反応性ハロゲン含有ビニルモノマー;ビニルトリメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン、2-メトキシエトキシトリメトキシシランのような有機ケイ素含有ビニルモノマー;その他、ビニル基を重合したモノマー末端にラジカル重合性ビニル基を有するマクロモノマー類;等を挙げることができる。これらは、一種を単独であるいは二種以上を組み合わせてモノマーS1と共重合させることができる。
 いくつかの態様において、ポリマーBとしては、ポリマーAと架橋反応を生じる官能基を有しないものを好ましく採用し得る。言い換えると、ポリマーBは、ポリマーAと化学結合していない形態で粘着剤層に含まれていることが好ましい。このような形態でポリマーBを含む粘着剤層は、加熱時におけるポリマーBの移動性がよく、粘着力上昇比の向上に適している。ポリマーAと架橋反応を生じる官能基は、該ポリマーAの有する官能基の種類によって異なり得るが、例えば、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシ基、アルコキシシリル基、アミノ基等であり得る。
 ここに開示される粘着シートは、Mwが7×10以上のポリマーBを含む。このようにMwがある程度以上に高いポリマーBを含み、かつ(N80/N50)≧3を満たすように構成された粘着シートによると、貼付け初期に50℃程度の温度が加わり得る使用態様においても良好なリワーク性を示し、かつその後の加熱等により粘着力を大きく上昇させることができる。いくつかの態様において、ポリマーBのMwは、例えば7.5×10以上であってよく、より高いN80/N50を実現しやすくする観点から8×10以上でもよい。いくつかの態様において、ポリマーBのMwは、耐熱性向上(例えば、Nの向上、N/N80の増大等により評価され得る。)の観点から、例えば10×10以上であってよく、10×10超でもよく、12×10以上でもよく、15×10以上でもよい。ポリマーBのMwを高くすることは、粘着剤の凝集性を高めてリワーク時の凝集破壊を抑制する観点からも有利となり得る。
 また、ポリマーBのMwは、例えば50×10未満であってよく、初期粘着力を抑制してリワーク作業性を高める観点から、40×10未満であることが有利であり、35×10未満でもよく、30×10未満でもよい。ポリマーBのMwが上述したいずれかの上限値および下限値の範囲内であると、粘着剤層内における相溶性や移動性を適度な範囲に調節しやすく、貼付け初期の良好なリワーク性と粘着力上昇後の強粘着性とを高レベルで両立する粘着シートを実現しやすくなる。
 いくつかの好ましい態様において、ポリマーBのMwは、ポリマーAのMwより低いことが好ましい。これにより、貼付け初期の良好なリワーク性と粘着力上昇後の強粘着性とを高レベルで両立する粘着シートを実現しやすくなる。ポリマーBのMwは、例えば、ポリマーAのMwの0.8倍以下であってよく、0.75倍以下でもよく、0.5倍以下でもよく、0.3倍以下でもよい。また、ポリマーBのMwは、例えば、ポリマーAのMwより10×10以上低いことが適当であり、20×10以上低いことが好ましく、30×10以上低いことがより好ましい。
 ポリマーBは、例えば、上述したモノマーを、溶液重合法、エマルション重合法、バルク重合法、懸濁重合法、光重合法等の公知の手法により重合させることで作製することができる。
 ポリマーBの分子量を調整するために、必要に応じて連鎖移動剤を用いることができる。使用する連鎖移動剤の例としては、オクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、t-ノニルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、α-チオグリセロール等のメルカプト基を有する化合物;チオグリコール酸、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸t-ブチル、チオグリコール酸2-エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸イソオクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル、エチレングリコールのチオグリコール酸エステル、ネオペンチルグリコールのチオグリコール酸エステル、ペンタエリスリトールのチオグリコール酸エステル等のチオグリコール酸エステル類;α-メチルスチレンダイマー;等が挙げられる。
 連鎖移動剤の使用量としては、特に制限されないが、通常、モノマー100重量部に対して、連鎖移動剤を0.05重量部~20重量部、好ましくは、0.1重量部~15重量部、さらに好ましくは0.2重量部~10重量部含有する。このように連鎖移動剤の添加量を調整することで、好適な分子量のポリマーBを得ることができる。連鎖移動剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。
 ポリマーBの分子量を調整する手段としては、上記連鎖移動剤の使用を含む従来公知の各種の手段を、単独でまたは適宜組み合わせて用いることができる。ポリマーAの分子量についても同様である。そのような手段の非限定的な例には、重合方法の選択、重合開始剤の種類や使用量の選択、重合温度の選択、溶液重合法における重合溶媒の種類や使用量の選択、光重合法における光照射強度の選択、等が含まれる。当業者であれば、後述する具体例を含む本願明細書の記載および本願出願時の技術常識に基づいて、所望の分子量を有するポリマーをどのようにすれば得られるのかについて理解し得る。
 ここに開示される粘着シートにおいて、ポリマーAの使用量100重量部に対するポリマーBの使用量は、例えば0.1重量部以上とすることができ、より高い効果を得る観点から0.5重量部以上としてもよく、1重量部以上としてもよく、2重量部以上としてもよい。いくつかの態様において、リワーク性向上等の観点から、上記ポリマーBの使用量は、例えば3重量部以上とすることができ、4重量部以上としてもよく、5重量部以上としてもよい。また、ポリマーAの使用量100重量部に対するポリマーBの使用量は、例えば75重量部以下であってよく、60重量部以下でもよく、50重量部以下でもよい。粘着剤層の凝集力が過度に低下することを避ける観点から、いくつかの態様において、ポリマーA100重量部に対するポリマーBの使用量は、例えば40重量部以下とすることができ、35重量部以下、30重量部以下または25重量部以下としてもよい。より高い加熱後粘着力を得る観点から、いくつかの態様において、上記ポリマーBの使用量を20重量部以下としてもよく、17重量部以下としてもよく、15重量部以下としてもよく、12重量部以下としてもよく、10重量部以下としてもよい。
 粘着剤層は、ここに開示される粘着シートの性能を大きく損なわない範囲で、ポリマーAおよびポリマーB以外のポリマー(任意ポリマー)を必要に応じて含有し得る。そのような任意ポリマーの使用量は、通常、粘着剤層に含まれるポリマー成分全体の20重量%以下とすることが適当であり、15重量%以下でもよく、10重量%以下でもよい。いくつかの態様において、上記任意ポリマーの使用量は、上記ポリマー成分全体の5重量%以下であってよく、3重量%以下でもよく、1重量%以下でもよい。ポリマーAおよびポリマーB以外のポリマーを実質的に含有しない粘着剤層であってもよい。
 (架橋剤)
 粘着剤層には、凝集力の調整等の目的で、必要に応じて架橋剤が用いられ得る。架橋剤としては、粘着剤の分野において公知の架橋剤を使用することができ、例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、シリコーン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、シラン系架橋剤、アルキルエーテル化メラミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤等を挙げることができる。架橋剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。好ましく使用し得る架橋剤の例として、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、シラン系架橋剤、アルキルエーテル化メラミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤が挙げられる。特に好ましい架橋剤の例として、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤が挙げられる。
 具体的には、イソシアネート系架橋剤の例としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、および、これらとトリメチロールプロパン等のポリオールとのアダクト体を挙げることができる。あるいは、1分子中に少なくとも1つ以上のイソシアネート基と、1つ以上の不飽和結合を有する化合物、具体的には、2-イソシアナートエチル(メタ)アクリレートなどもイソシアネート系架橋剤として使用することができる。これらは一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
 エポキシ系架橋剤としては、ビスフェノールA、エピクロルヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシリレンジアミンおよび1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン等を挙げることができる。これらは一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
 金属キレート系架橋剤として用いられ得る金属キレート化合物としては、金属成分としてアルミニウム、鉄、スズ、チタン、ニッケルなど、キレート成分としてアセチレン、アセト酢酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらは一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
 架橋剤を使用する場合における使用量は、特に限定されず、例えばポリマーA100重量部に対して0重量部を超える量とすることができる。また、架橋剤の使用量は、ポリマーA100重量部に対して、例えば0.01重量部以上とすることができ、0.05重量部以上とすることが好ましい。架橋剤の使用量の増大により、貼付け初期の粘着力が抑制され、リワーク性が向上する傾向にある。いくつかの態様において、ポリマーA100重量部に対する架橋剤の使用量は、0.1重量部以上であってもよく、0.5重量部以上であってもよく、1重量部以上であってもよい。一方、過度な凝集力向上によるタックの低下を避ける観点から、ポリマーA100重量部に対する架橋剤の使用量は、通常、15重量部以下とすることが適当であり、10重量部以下としてもよく、5重量部以下としてもよい。架橋剤の使用量が多過ぎないことは、N80/N50の高い粘着シートを実現しやすくする観点からも有利となり得る。
 ここに開示される技術は、架橋剤として少なくともイソシアネート系架橋剤を用いる態様で好ましく実施され得る。貼付け初期の良好なリワーク性と粘着力上昇後の強粘着性とを兼ね備えた粘着シートを実現しやすくする観点から、いくつかの態様において、ポリマーA100重量部に対するイソシアネート系架橋剤の使用量は、例えば0.1重量部以上5重量部以下とすることができ、0.3重量部以上4重量部以下としてもよく、0.5重量部以上3重量部以下としてもよい。
 特に限定するものではないが、粘着剤層がモノマー単位として水酸基含有モノマーを含む構成においてイソシアネート系架橋剤を用いる場合、イソシアネート系架橋剤の使用量WNCOに対する水酸基含有モノマーの使用量WOHは、重量基準で、WOH/WNCOが2以上となる量とすることができる。このようにイソシアネート系架橋剤に対する水酸基含有モノマーの使用量を多くすることにより、貼付け初期の粘着力に対して加熱後粘着力を大きく上昇させるために適した架橋構造が形成され得る。いくつかの態様において、WOH/WNCOは、3以上であってよく、5以上であってもよく、10以上であってもよく、20以上であってもよく、30以上であってもよく、50以上であってもよい。WOH/WNCOの上限は特に制限されない。WOH/WNCOは、例えば500以下であってよく、200以下であってもよく、100以下であってもよい。
 上述したいずれかの架橋反応をより効果的に進行させるために、架橋触媒を用いてもよい。架橋触媒としては、例えばスズ系触媒(特にジラウリン酸ジオクチルスズ)を好ましく用いることができる。架橋触媒の使用量は特に制限されないが、例えば、ポリマーA100重量部に対して凡そ0.0001重量部~1重量部とすることができる。
 粘着剤層には、必要に応じて多官能性モノマーが用いられ得る。多官能性モノマーは、上述のような架橋剤に代えて、あるいは該架橋剤と組み合わせて用いられることで、凝集力の調整等の目的のために役立ち得る。例えば、光硬化型の粘着剤組成物から形成される粘着剤層において、多官能性モノマーが好ましく用いられ得る。
 多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12-ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ブチルジオール(メタ)アクリレート、ヘキシルジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。なかでも、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートを好適に使用することができる。多官能性モノマーは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。
 多官能性モノマーの使用量は、その分子量や官能基数等により異なるが、通常は、ポリマーA100重量部に対して0.01重量部~3.0重量部程度の範囲とすることが適当である。いくつかの態様において、多官能性モノマーの使用量は、ポリマーA100重量部に対して、例えば0.02重量部以上であってもよく、0.03重量部以上であってもよい。多官能性モノマーの使用量の増大により、貼付け初期の粘着力が抑制され、リワーク性が向上する傾向にある。一方、過度な凝集力向上によるタックの低下を避ける観点から、多官能性モノマーの使用量は、ポリマーA100重量部に対して2.0重量部以下であってよく、1.0重量部以下でもよく、0.5重量部以下でもよい。多官能性モノマーの使用量が多過ぎないことは、N80/N50の高い粘着シートを実現しやすくする観点からも有利となり得る。
 (粘着付与樹脂)
 粘着剤層には、必要に応じて粘着付与樹脂を含ませることができる。粘着付与樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、フェノール系粘着付与樹脂、炭化水素系粘着付与樹脂、ケトン系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂等が挙げられる。粘着付与樹脂は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
 ロジン系粘着付与樹脂としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどの未変性ロジン(生ロジン)や、これらの未変性ロジンを重合、不均化、水添化などにより変性した変性ロジン(重合ロジン、安定化ロジン、不均化ロジン、完全水添ロジン、部分水添ロジンや、その他の化学的に修飾されたロジンなど)の他、各種のロジン誘導体などが挙げられる。
 上記ロジン誘導体としては、例えば、
 ロジン類(未変性ロジン、変性ロジンや、各種ロジン誘導体など)にフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール系樹脂;
 未変性ロジンをアルコール類によりエステル化したロジンのエステル化合物(未変性ロジンエステル)や、重合ロジン、安定化ロジン、不均化ロジン、完全水添ロジン、部分水添ロジンなどの変性ロジンをアルコール類によりエステル化した変性ロジンのエステル化合物(重合ロジンエステル、安定化ロジンエステル、不均化ロジンエステル、完全水添ロジンエステル、部分水添ロジンエステルなど)などのロジンエステル系樹脂;
 未変性ロジンや変性ロジン(重合ロジン、安定化ロジン、不均化ロジン、完全水添ロジン、部分水添ロジンなど)を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジン系樹脂;
 ロジンエステル系樹脂を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジンエステル系樹脂;
 未変性ロジン、変性ロジン(重合ロジン、安定化ロジン、不均化ロジン、完全水添ロジン、部分水添ロジンなど)、不飽和脂肪酸変性ロジン系樹脂や不飽和脂肪酸変性ロジンエステル系樹脂におけるカルボキシル基を還元処理したロジンアルコール系樹脂;
 未変性ロジン、変性ロジンや、各種ロジン誘導体等のロジン系樹脂(特に、ロジンエステル系樹脂)の金属塩などが挙げられる。
 テルペン系粘着付与樹脂としては、例えば、α-ピネン重合体、β-ピネン重合体、ジペンテン重合体などのテルペン系樹脂や、これらのテルペン系樹脂を変性(フェノール変性、芳香族変性、水素添加変性、炭化水素変性など)した変性テルペン系樹脂(例えば、テルペンフェノール系樹脂、スチレン変性テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン系樹脂、水素添加テルペン系樹脂など)などが挙げられる。
 フェノール系粘着付与樹脂としては、例えば、各種フェノール類(例えば、フェノール、m-クレゾール、3,5-キシレノール、p-アルキルフェノール、レゾルシンなど)とホルムアルデヒドとの縮合物(例えば、アルキルフェノール系樹脂、キシレンホルムアルデヒド系樹脂など)、上記フェノール類とホルムアルデヒドとをアルカリ触媒で付加反応させたレゾールや、上記フェノール類とホルムアルデヒドとを酸触媒で縮合反応させて得られるノボラックなどが挙げられる。
 炭化水素系粘着付与樹脂の例としては、脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、脂肪族・芳香族系石油樹脂(スチレン-オレフィン系共重合体等)、脂肪族・脂環族系石油樹脂、水素添加炭化水素樹脂、クマロン系樹脂、クマロンインデン系樹脂等の各種の炭化水素系の樹脂が挙げられる。
 好ましく使用され得る重合ロジンエステルの市販品としては、荒川化学工業株式会社製の商品名「ペンセルD-125」、「ペンセルD-135」、「ペンセルD-160」、「ペンセルKK」、「ペンセルC」等が例示されるが、これらに限定されない。
 好ましく使用され得るテルペンフェノール系樹脂の市販品としては、ヤスハラケミカル株式会社製の商品名「YSポリスターS-145」、「YSポリスターG-125」、「YSポリスターN125」、「YSポリスターU-115」、荒川化学工業株式会社製の商品名「タマノル803L」、「タマノル901」、住友ベークライト株式会社製の商品名「スミライトレジンPR-12603」等が例示されるが、これらに限定されない。
 粘着付与樹脂の含有量は特に限定されず、目的や用途に応じて適切な粘着性能が発揮されるように設定することができる。ポリマーA100重量部に対する粘着付与樹脂の含有量(二種以上の粘着付与樹脂を含む場合には、それらの合計量)は、例えば5~500重量部程度とすることができる。
 粘着付与樹脂としては、軟化点(軟化温度)が凡そ80℃以上(好ましくは凡そ100℃以上、例えば凡そ120℃以上)であるものを好ましく使用し得る。上述した下限値以上の軟化点をもつ粘着付与樹脂によると、N80/N50≧5を満たす粘着シートが得られやすい。軟化点の上限は特に制限されず、例えば凡そ200℃以下(典型的には180℃以下)であり得る。なお、粘着付与樹脂の軟化点は、JIS K2207に規定する軟化点試験方法(環球法)に基づいて測定することができる。
 その他、ここに開示される技術における粘着剤層は、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、レベリング剤、可塑剤、軟化剤、着色剤(染料、顔料等)、充填剤、帯電防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、防腐剤等の、粘着剤に使用され得る公知の添加剤を必要に応じて含んでいてもよい。
 ここに開示される粘着シートを構成する粘着剤層は、粘着剤組成物の硬化層であり得る。すなわち、該粘着剤層は、水分散型、溶剤型、光硬化型、ホットメルト型等の粘着剤組成物を適当な表面に付与(例えば塗布)した後、硬化処理を適宜施すことにより形成され得る。二種以上の硬化処理(乾燥、架橋、重合、冷却等)を行う場合、これらは、同時に、または多段階にわたって行うことができる。モノマー原料の部分重合物(ポリマーシロップ)を用いた粘着剤組成物では、典型的には、上記硬化処理として、最終的な共重合反応が行われる。すなわち、部分重合物をさらなる共重合反応に供して完全重合物を形成する。例えば、光硬化性の粘着剤組成物であれば、光照射が実施される。必要に応じて、架橋、乾燥等の硬化処理が実施されてもよい。例えば、光硬化性粘着剤組成物で乾燥させる必要がある場合は、乾燥後に光硬化を行うとよい。完全重合物を用いた粘着剤組成物では、典型的には、上記硬化処理として、必要に応じて乾燥(加熱乾燥)、架橋等の処理が実施される。
 粘着剤組成物の塗布は、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等の慣用のコーターを用いて実施することができる。
 粘着剤層の厚さは特に限定されず、例えば1μm以上とすることができる。いくつかの態様において、粘着剤層の厚さは、例えば3μm以上であってよく、5μm以上でもよく、8μm以上でもよく、10μm以上でもよく、15μm以上でもよく、20μm以上または20μm超でもよい。粘着剤層の厚さの増大により、加熱後粘着力が上昇する傾向にある。また、いくつかの態様において、粘着剤層の厚さは、例えば300μm以下であってよく、200μm以下でもよく、150μm以下でもよく、100μm以下でもよく、70μm以下でもよく、50μm以下でもよく、40μm以下でもよい。粘着剤層の厚さが大きすぎないことは、粘着シートの薄型化や粘着剤層の凝集破壊防止等の観点から有利となり得る。なお、基材の第一面および第二面に第一粘着剤層および第二粘着剤層を有する粘着シートの場合、上述した粘着剤層の厚さは、少なくとも第一粘着剤層の厚さに適用され得る。第二粘着剤層の厚さも同様の範囲から選択され得る。また、基材レスの粘着シートの場合、該粘着シートの厚さは粘着剤層の厚さと一致する。
 特に限定するものではないが、粘着剤層を構成する粘着剤のゲル分率は、通常、20.0%~99.0%の範囲にあることが適当であり、30.0%~90.0%の範囲にあることが望ましい。ゲル分率を上記範囲とすることにより、貼付け初期のリワーク性と粘着力上昇後の強粘着性とを高レベルで両立する粘着シートを実現しやすくなる。ゲル分率は、以下の方法で測定される。
  [ゲル分率の測定]
 約0.1gの粘着剤サンプル(重量Wg1)を平均孔径0.2μmの多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜(重量Wg2)で巾着状に包み、口をタコ糸(重量Wg3)で縛る。上記多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜としては、商品名「ニトフロン(登録商標)NTF1122」(日東電工株式会社、平均孔径0.2μm、気孔率75%、厚さ85μm)またはその相当品を使用する。この包みを酢酸エチル50mLに浸し、室温(典型的には23℃)で7日間保持して粘着剤中のゾル分(酢酸エチル可溶分)を上記膜外に溶出させる。次いで、上記包みを取り出し、外表面に付着している酢酸エチルを拭き取った後、該包みを130℃で2時間乾燥させ、該包みの重量(Wg4)を測定する。各値を以下の式に代入することにより、粘着剤のゲル分率Gを算出することができる。
    ゲル分率G(%)=[(Wg4-Wg2-Wg3)/Wg1]×100
<支持基材>
 いくつかの態様に係る粘着シートは、支持基材の片面または両面に粘着剤層を備える基材付き粘着シートの形態であり得る。支持基材の材質は特に限定されず、粘着シートの使用目的や使用態様等に応じて適宜選択することができる。使用し得る基材の非限定的な例としては、ポリプロピレンやエチレン-プロピレン共重合体等のポリオレフィンを主成分とするポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルを主成分とするポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルを主成分とするポリ塩化ビニルフィルム等のプラスチックフィルム;ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォーム、ポリクロロプレンフォーム等の発泡体からなる発泡体シート;各種の繊維状物質(麻、綿等の天然繊維、ポリエステル、ビニロン等の合成繊維、アセテート等の半合成繊維、等であり得る。)の単独または混紡等による織布および不織布;和紙、上質紙、クラフト紙、クレープ紙等の紙類;アルミニウム箔、銅箔等の金属箔;等が挙げられる。これらを複合した構成の基材であってもよい。このような複合基材の例として、例えば、金属箔と上記プラスチックフィルムとが積層した構造の基材、ガラスクロス等の無機繊維で強化されたプラスチック基材等が挙げられる。
 ここに開示される粘着シートの基材としては、各種のフィルム基材を好ましく用いることができる。上記フィルム基材は、発泡体フィルムや不織布シート等のように多孔質の基材であってもよく、非多孔質の基材であってもよく、多孔質の層と非多孔質の層とが積層した構造の基材であってもよい。いくつかの態様において、上記フィルム基材としては、独立して形状維持可能な(自立型の、あるいは非依存性の)樹脂フィルムをベースフィルムとして含むものを好ましく用いることができる。ここで「樹脂フィルム」とは、非多孔質の構造であって、典型的には実質的に気泡を含まない(ボイドレスの)樹脂フィルムを意味する。したがって、上記樹脂フィルムは、発泡体フィルムや不織布とは区別される概念である。上記樹脂フィルムとしては、独立して形状維持可能な(自立型の、あるいは非依存性の)ものが好ましく用いられ得る。上記樹脂フィルムは、単層構造であってもよく、二層以上の多層構造(例えば、三層構造)であってもよい。
 樹脂フィルムを構成する樹脂材料としては、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ナイロン6、ナイロン66、部分芳香族ポリアミド等のポリアミド(PA)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリカーボネート(PC)、ポリウレタン(PU)、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂を用いることができる。上記樹脂フィルムは、このような樹脂の一種を単独で含む樹脂材料を用いて形成されたものであってもよく、二種以上がブレンドされた樹脂材料を用いて形成されたものであってもよい。上記樹脂フィルムは、無延伸であってもよく、延伸(例えば一軸延伸または二軸延伸)されたものであってもよい。
 樹脂フィルムを構成する樹脂材料の好適例として、ポリエステル系樹脂、PPS樹脂およびポリオレフィン系樹脂が挙げられる。ここで、ポリエステル系樹脂とは、ポリエステルを50重量%を超える割合で含有する樹脂のことをいう。同様に、PPS樹脂とはPPSを50重量%を超える割合で含有する樹脂のことをいい、ポリオレフィン系樹脂とはポリオレフィンを50重量%を超える割合で含有する樹脂のことをいう。
 ポリエステル系樹脂としては、典型的には、ジカルボン酸とジオールを重縮合して得られるポリエステルを主成分として含むポリエステル系樹脂が用いられる。
 上記ポリエステルを構成するジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、2-メチルテレフタル酸、5-スルホイソフタル酸、4,4’-ジフェニルジカルボン酸、4,4’-ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’-ジフェニルケトンジカルボン酸、4,4’-ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4’-ジフェニルスルホンジカルボン酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸;1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族ジカルボン酸;マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸;これらの誘導体(例えば、テレフタル酸等の上記ジカルボン酸の低級アルキルエステル等);等が挙げられる。これらは一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。強度等の観点から芳香族ジカルボン酸が好ましい。なかでも好ましいジカルボン酸として、テレフタル酸および2,6-ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。例えば、上記ポリエステルを構成するジカルボン酸のうち50重量%以上(例えば80重量%以上、典型的には95重量%以上)が、テレフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸またはこれらの併用であることが好ましい。上記ジカルボン酸は、実質的にテレフタル酸のみ、実質的に2,6-ナフタレンジカルボン酸のみ、または実質的にテレフタル酸および2,6-ナフタレンジカルボン酸のみから構成されていてもよい。
 上記ポリエステルを構成するジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、ポリオキシテトラメチレングリコール等の脂肪族ジオール;1,2-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,1-シクロヘキサンジメチロール、1,4-シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、4,4’-ジヒドロキシビフェニル、2,2-ビス(4’-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン等の芳香族ジオール;等が挙げられる。これらは一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、透明性等の観点から脂肪族ジオールが好ましく、エチレングリコールが特に好ましい。上記ポリエステルを構成するジオールに占める脂肪族ジオール(好ましくはエチレングリコール)の割合は、50重量%以上(例えば80重量%以上、典型的には95重量%以上)であることが好ましい。上記ジオールは、実質的にエチレングリコールのみから構成されていてもよい。
 ポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。
 ポリオレフィン樹脂としては、一種のポリオレフィンを単独で、または二種以上のポリオレフィンを組み合わせて用いることができる。該ポリオレフィンは、例えばα-オレフィンのホモポリマー、二種以上のα-オレフィンの共重合体、一種または二種以上のα-オレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体等であり得る。具体例としては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリ-1-ブテン、ポリ-4-メチル-1-ペンテン、エチレンプロピレンゴム(EPR)等のエチレン-プロピレン共重合体、エチレン-プロピレン-ブテン共重合体、エチレン-ブテン共重合体、エチレン-ビニルアルコール共重合体、エチレン-エチルアクリレート共重合体等が挙げられる。低密度(LD)ポリオレフィンおよび高密度(HD)ポリオレフィンのいずれも使用可能である。ポリオレフィン樹脂フィルムの例としては、無延伸ポリプロピレン(CPP)フィルム、二軸延伸ポリプロピレン(OPP)フィルム、低密度ポリエチレン(LDPE)フィルム、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)フィルム、中密度ポリエチレン(MDPE)フィルム、高密度ポリエチレン(HDPE)フィルム、二種以上のポリエチレン(PE)をブレンドしたポリエチレン(PE)フィルム、ポリプロピレン(PP)とポリエチレン(PE)をブレンドしたPP/PEブレンドフィルム等が挙げられる。
 ここに開示される粘着シートのベースフィルムとして好ましく利用し得る樹脂フィルムの具体例として、PETフィルム、PENフィルム、PPSフィルム、PEEKフィルム、CPPフィルムおよびOPPフィルムが挙げられる。強度や寸法安定性の観点から好ましいベースフィルムの例として、PETフィルム、PENフィルム、PPSフィルムおよびPEEKフィルムが挙げられる。基材の入手容易性等の観点からPETフィルムおよびPPSフィルムが特に好ましく、なかでもPETフィルムが好ましい。
 樹脂フィルムには、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤(染料、顔料等)、充填材、スリップ剤、アンチブロッキング剤等の公知の添加剤を、必要に応じて配合することができる。添加剤の配合量は特に限定されず、粘着シートの用途等に応じて適宜設定することができる。
 樹脂フィルムの製造方法は特に限定されない。例えば、押出成形、インフレーション成形、Tダイキャスト成形、カレンダーロール成形等の、従来公知の一般的な樹脂フィルム成形方法を適宜採用することができる。
 上記基材は、このようなベースフィルムから実質的に構成されたものであり得る。あるいは、上記基材は、上記ベースフィルムの他に、補助的な層を含むものであってもよい。上記補助的な層の例としては、光学特性調整層(例えば着色層、反射防止層)、基材に所望の外観を付与するための印刷層やラミネート層、帯電防止層、下塗り層、剥離層等の表面処理層が挙げられる。
 基材の厚さは、特に限定されず、粘着シートの使用目的や使用態様等に応じて選択し得る。基材の厚さは、例えば1000μm以下であり得る。いくつかの態様において、粘着シートの取扱い性や加工性の観点から、基材の厚さは、例えば500μm以下であってよく、300μm以下であってもよく、250μm以下であってもよく、200μm以下であってもよい。粘着シートが適用される製品の小型化や軽量化の観点から、いくつかの態様において、基材の厚さは、例えば160μm以下であってよく、130μm以下であってもよく、100μm以下であってもよく、90μm以下でもよく、80μm以下でもよく、60μm以下でもよく、50μm以下でもよく、25μm以下でもよく、10μm以下でもよく、5μm以下でもよい。基材の厚さが小さくなると、粘着シートの柔軟性や被着体の表面形状への追従性が向上する傾向にある。また、取扱い性や加工性等の観点から、基材の厚さは、例えば2μm以上であってよく、5μm以上でもよく、10μm以上でもよく、20μm以上でもよく、25μm以上または25μm超でもよい。いくつかの態様において、基材の厚さは、例えば30μm以上であってよく、35μm以上でもよく、55μm以上でもよく、70μm以上でもよく、75μm以上でもよく、90μm以上でもよく、120μm以上でもよい。例えば、被着体の補強、支持、衝撃緩和等の目的に使用され得る粘着シートにおいて、厚さ30μm以上の基材を好ましく採用し得る。
 基材の第一面には、必要に応じて、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、酸処理、アルカリ処理、下塗り剤(プライマー)の塗布による下塗り層の形成等の、従来公知の表面処理が施されていてもよい。このような表面処理は、粘着剤層の基材への投錨性を向上させるための処理であり得る。例えば、樹脂フィルムをベースフィルムとして含む基材を備えた粘着シートにおいて、かかる投錨性向上処理が施された基材を好ましく採用し得る。上記表面処理は、単独でまたは組み合わせて適用することができる。下塗り層の形成に用いるプライマーの組成は特に限定されず、公知のものから適宜選択することができる。下塗り層の厚さは特に制限されないが、通常、0.01μm~1μm程度が適当であり、0.1μm~1μm程度が好ましい。必要に応じて基材の第一面に施され得る他の処理として、帯電防止層形成処理、着色層形成処理、印刷処理等が挙げられる。
 ここに開示される粘着シートが基材の第一面にのみ粘着剤層を有する片面粘着シートの形態である場合、基材の第二面には、必要に応じて、剥離処理や帯電防止処理等の、従来公知の表面処理が施されていてもよい。例えば、基材の背面を剥離処理剤で表面処理することにより(典型的には、剥離処理剤による剥離層を設けることにより)、ロール状に巻回された形態の粘着シートの巻戻し力を軽くすることができる。剥離処理剤としては、シリコーン系剥離処理剤、長鎖アルキル系剥離処理剤、オレフィン系剥離処理剤、フッ素系剥離処理剤、脂肪酸アミド系剥離処理剤、硫化モリブデン、シリカ粉等を用いることができる。また、印字性の向上、光反射性の低減、重ね貼り性向上等の目的で、基材の第二面にコロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、酸処理、アルカリ処理等の処理が施されていてもよい。また、両面粘着シートの場合、基材の第二面には、必要に応じて、基材の第一面に施され得る表面処理として上記で例示したものと同様の表面処理が施されていてもよい。なお、基材の第一面に施される表面処理と第二面に施される表面処理とは、同一であってもよく異なってもよい。
<粘着シート>
 (粘着シートの特性等)
 ここに開示される粘着シートは、粘着力N50[N/25mm]に対する粘着力N80[N/25mm]の比、すなわち粘着力上昇比N80/N50が3以上であるので、貼付け初期に50℃程度の温度が加わり得る使用態様においても良好なリワーク性を示し、かつその後の加熱等により粘着力を大きく上昇させることができる。より高い効果を得る観点から、いくつかの態様において、N80/N50は、例えば3.5以上であってよく、4.5以上でもよく、5.0以上でもよく、5.5以上でもよく、6.0以上でもよい。N80/N50の上限は特に制限されないが、粘着シートの製造容易性や経済性の観点から、いくつかの態様において、例えば50以下であってよく、30以下でもよく、20以下でもよく、10以下でもよい。ここに開示される粘着シートは、N80/N50が、例えば3.0以上50以下である態様や、3.5以上50以下である態様や、5.0以上30以下である態様等で好適に実施され得る。
 いくつかの態様において、粘着力N23[N/25mm]に対する粘着力N50[N/25mm]の比、すなわち粘着力上昇比N50/N23は、好ましくは10未満であり、より好ましくは7.0未満であり、6.0以下でもよく、5.5以下でもよく、5.0以下でもよく、5.0未満でもよい。N50/N23が小さい粘着シートによると、貼付け初期に50℃程度の温度が加わり得る使用態様においても良好なリワーク性が発揮される傾向にある。N50/N23の下限は特に限定されないが、通常は1.0以上、典型的には1.0超であり、1.2以上でもよい。より高いN80/N50との両立を容易とする観点から、いくつかの態様において、N50/N23は、例えば1.5以上であってよく、2.0以上でもよく、2.5以上でもよい。
 いくつかの態様において、粘着力N23[N/25mm]に対する粘着力N80[N/25mm]の比、すなわち粘着力上昇比N80/N23は、例えば5以上であってよく、7以上でもよく、10以上でもよい。N80/N23が大きい粘着シートによると、貼付け初期の低粘着性および粘着力上昇後の強粘着性がより高レベルで発揮され得る。ここに開示される粘着シートは、N80/N23が例えば15以上、20以上または25以上である態様でも好適に実施され得る。N80/N23の上限は特に制限されないが、粘着シートの製造容易性や経済性の観点から、例えば100以下であってよく、80以下でもよく、60以下でもよく、50以下でもよい。
 ここで、粘着力N23[N/25mm]は、被着体としてのステンレス鋼(SUS)板に圧着して23℃、50%RHの環境で30分間放置した後、同環境において(すなわち、23℃において)、剥離角度180度、引張速度300mm/分の条件で180°引きはがし粘着力を測定することにより把握される。
 粘着力N50[N/25mm]は、被着体としてのSUS板に圧着して50℃の環境に30分間保持し、次いで23℃、50%RHの環境に30分間放置した後に、同環境において、剥離角度180度、引張速度300mm/分の条件で180°引きはがし粘着力を測定することにより把握される。
 粘着力N80[N/25mm]は、被着体としてのSUS板に圧着して80℃で5分間加熱し、次いで23℃、50%RHの環境に30分間放置した後に、同環境において、剥離角度180度、引張速度300mm/分の条件で180°引きはがし粘着力を測定することにより把握される。
 被着体としては、粘着力N23,N50,N80のいずれの測定においても、SUS304BA板が用いられる。測定にあたっては、必要に応じて、測定対象の粘着シートに適切な裏打ち材(例えば、厚さ25μm程度のPETフィルム)を貼り付けて補強することができる。粘着力N23,N50,N80は、より具体的には、後述する実施例に記載の方法に準じて測定することができる。
 いくつかの態様において、粘着力N23は、例えば3N/25mm以下であってよく、好ましくは2.5N/25mm以下、より好ましくは2N/25mm未満であり、1.5N/25mm以下でもよく、1.2N/25mm以下でもよく、1N/25mm以下でもよい。粘着力N23が低いことは、リワーク性の観点から好ましい。粘着力N23の下限は特に制限されず、例えば.0.01N/25mm以上であり得る。被着体への貼付け作業性や、粘着力上昇前における位置ズレ防止等の観点から、粘着力N23は、通常、0.1N/25mm以上であることが適当である。加熱後粘着力の向上等の観点から、いくつかの態様において、粘着力N23は、例えば0.2N/25mm以上であってよく、0.3N/25mm以上でもよく、0.4N/25mm以上でもよく、0.5N/25mm以上でもよい。
 いくつかの態様において、粘着力N50は、例えば8N/25mm以下であってよく、好ましくは7N/25mm、より好ましくは5N/25mm以下であり、4.5N/25mm以下でもよく、4N/25mm以下でもよく、4N/25mm未満でもよい。粘着力N50が低いことは、貼付け初期に50℃程度の温度が加わり得る使用態様においても良好なリワーク性を発揮する観点から好ましい。粘着力N50の下限は特に制限されず、例えば.0.05N/25mm以上であり得る。粘着力上昇前における位置ズレ防止等の観点から、粘着力N50は、通常、0.1N/25mm以上であることが適当である。加熱後粘着力の向上等の観点から、いくつかの態様において、粘着力N50は、例えば0.5N/25mm以上であってよく、1N/25mm以上でもよく、1.5N/25mm以上でもよい。
 いくつかの態様において、粘着力N80(加熱後粘着力)は、例えば5N/25mm以上であってよく、7N/25mm以上でもよく、10N/25mm以上でもよく、13N/25mm以上でもよく、15N/25mm以上でもよく、17N/25mm以上でもよい。加熱後粘着力の上限は特に制限されない。粘着シートの製造容易性や経済性の観点から、いくつかの態様において、加熱後粘着力は、例えば70N/25mm以下であってよく、50N/25mm以下でもよく、40N/25mm以下でもよい。
 なお、ここに開示される粘着シートの加熱後粘着力は、該粘着シートの一特性を表すものであって、この粘着シートの使用態様を限定するものではない。言い換えると、ここに開示される粘着シートの使用態様は、80℃で5分間の加熱を行う態様に限定されず、例えば室温域(通常は20℃~30℃、典型的には23℃~25℃)以上に加熱する処理を特に行わない態様でも使用することができる。かかる使用態様においても長期的に粘着力が上昇し、強固な接合を実現することができる。また、ここに開示される粘着シートは、貼付け後の任意のタイミングで50℃より高い温度で加熱処理を行うことによって粘着力の上昇を促進することができる。かかる加熱処理における加熱温度は、特に限定されず、作業性、経済性、粘着シートの基材や被着体の耐熱性等を考慮して設定することができる。上記加熱温度は、例えば150℃未満であってよく、120℃以下であってもよく、100℃以下でもよく、80℃以下でもよく、70℃以下でもよい。また、上記加熱温度は、例えば55℃以上、60℃以上、または70℃以上とすることができ、80℃以上としてもよく、100℃以上としてもよい。より高い加熱温度によると、より短時間の処理によって粘着力を上昇させ得る。加熱時間は特に限定されず、例えば1時間以下であってよく、30分以下であってもよく、10分以下でもよく、5分以下でもよい。また、加熱時間は、例えば1分以上であってよく、3分以上でもよく、7分以上でもよく、15分以上でもよい。あるいは、粘着シートや被着体に顕著な熱劣化が生じない限度で、より長期間の加熱処理を行ってもよい。なお、加熱処理は、一度に行ってもよく、複数回に分けて行ってもよい。
 ここに開示される粘着シートは、ポリマーBのMwが7×10以上(好ましくは8×10以上、より好ましくは10×10以上、例えば10×10超)であることにより、室温域(例えば23℃)において初期の低粘着性および粘着力上昇後の強粘着性を示すことに加えて、粘着力上昇後において、室温域での粘着力N80に対する高温域(例えば80℃)での粘着力の維持率を高めやすい。いくつかの態様において、粘着力N50[N/25mm]に対する80℃での粘着力N[N/25mm]の維持率、すなわちN/N80(以下「耐熱粘着力維持率」ともいう。)は、有利には10%超であり、好ましくは12%以上であり、より好ましくは15%以上であり、17%以上でもよく、20%以上でもよい。粘着シートの耐熱性の観点からは、N/N80は高いほど好ましい。このため、N/N80の上限は特に制限されないが、典型的には100%以下である。
 ここで、粘着力N(以下、80℃粘着力ともいう。)は、被着体としてのSUS板に圧着して80℃の環境下に30分間保持した後、同環境において(すなわち、80℃において)、剥離角度180度、引張速度300mm/分の条件で180°引きはがし粘着力を測定することにより把握される。
 被着体としては、上述した粘着力N23の測定と同様、SUS304BA板が用いられる。測定にあたっては、必要に応じて、測定対象の粘着シートに適切な裏打ち材(例えば、厚さ25μm程度のPETフィルム)を貼り付けて補強することができる。粘着力Nは、より具体的には、後述する実施例に記載の方法に準じて測定することができる。
 いくつかの態様において、粘着力Nは、例えば3N/25mm以上であってよく、3.5N/25mm以上でもよく、4N/25mm以上でもよい。粘着力Nが高いことは、粘着力上昇後において、高温域においても信頼性の高い接合を維持し得ることを意味する。粘着力Nの上限は特に限定されず、耐熱性の観点からは高いほど好ましいといえるが、典型的には40N/25mm以下であり、初期の低粘着性との両立を容易とする観点から30N/25mm以下でもよく、20N/25mm以下でもよい。
 (基材付き粘着シート)
 ここに開示される粘着シートが基材付き粘着シートの形態である場合、該粘着シートの厚さは、例えば1000μm以下であってよく、600μm以下であってもよく、350μm以下でもよく、250μm以下でもよい。粘着シートが適用される製品の小型化、軽量化、薄型化等の観点から、いくつかの態様において、粘着シートの厚さは、例えば200μm以下であってよく、175μm以下であってもよく、140μm以下でもよく、120μm以下でもよく、100μm以下(例えば100μm未満)でもよい。また、粘着シートの厚さは、取扱い性等の観点から、例えば5μm以上であってよく、10μm以上でもよく、15μm以上でもよく、20μm以上でもよく、25μm以上でもよく、30μm以上でもよい。いくつかの態様において、粘着シートの厚さは、例えば50μm以上であってよく、60μm以上でもよく、80μm以上でもよく、100μm以上でもよく、120μm以上でもよい。粘着シートの厚さの上限は特に限定されない。
 なお、粘着シートの厚さとは、被着体に貼り付けられる部分の厚さをいう。例えば図1に示す構成の粘着シート1では、粘着シート1の粘着面21Aから基材10の第二面10Bまでの厚さを指し、剥離ライナー31の厚さは含まない。
 ここに開示される粘着シートは、例えば、支持基材の厚さTsが粘着剤層の厚さTaより大きい態様、すなわちTs/Taが1より大きい態様で好適に実施され得る。特に限定するものではないが、Ts/Taは、例えば1.1以上であってよく、1.2以上であってもよく、1.5以上であってもよく、1.7以上であってもよい。例えば、被着体の補強、支持、衝撃緩和等の目的に使用され得る粘着シートにおいて、Ts/Taの増大により、粘着シートを薄型化しても良好な効果が発揮されやすくなる傾向にある。いくつかの態様において、Ts/Taは、2以上(例えば2より大)であってよく、2.5以上でもよく、2.8以上でもよい。また、Ts/Taは、例えば50以下であってよく、20以下でもよい。粘着シートを薄型化しても高い加熱後粘着力を発揮しやすくする観点から、Ts/Taは、例えば10以下であってよく、8以下でもよく、5以下でもよい。
 上記粘着剤層は、支持基材に固着していることが好ましい。ここで固着とは、被着体への貼付け後に粘着力が上昇した粘着シートにおいて、該粘着シートの被着体からの剥離時に粘着剤層と支持基材との界面での剥離が生じない程度に、粘着剤層が支持基材に対して十分な投錨性を示すことをいう。粘着剤層が支持基材に固着している基材付き粘着シートによると、被着体と支持基材とを強固に一体化することができる。粘着剤層が基材に固着している粘着シートの一好適例として、上述した加熱後粘着力の測定時に、粘着剤層と支持基材との間での剥離(投錨破壊)が生じない粘着シートが挙げられる。加熱後粘着力が15N/25mm以上であって、かつ該加熱後粘着力の測定時に投錨破壊が生じない粘着シートは、粘着剤層が基材に固着している粘着シートに該当する一好適例である。
 ここに開示される粘着シートは、例えば、液状の粘着剤組成物を基材の第一面に接触させることと、該第一面上で上記粘着剤組成物を硬化させて粘着剤層を形成することと、をこの順に含む方法により好ましく製造され得る。上記粘着剤組成物の硬化は、該粘着剤組成物の乾燥、架橋、重合、冷却等の一または二以上を伴い得る。このように液状の粘着剤組成物を基材の第一面上で硬化させて粘着剤層を形成する方法によると、硬化後の粘着剤層を基材の第一面に貼り合わせることで該第一面上に粘着剤層を配置する方法に比べて、粘着剤層の基材への投錨性を高めることができる。このことを利用して、粘着剤層が基材に固着した粘着シートを好適に製造することができる。
 いくつかの態様において、基材の第一面に液状の粘着剤組成物を接触させる方法としては、上記粘着剤組成物を基材の第一面に直接塗布する方法を採用することができる。基材の第一面上で硬化させた粘着剤層の第一面(粘着面)を剥離面に当接させることにより、該粘着剤層の第二面が基材の第一面に固着し、かつ該粘着剤層の第一面が剥離面に当接した構成の粘着シートを得ることができる。上記剥離面としては、剥離ライナーの表面や、剥離処理された基材背面等を利用し得る。
 また、例えば、モノマー原料の部分重合物(ポリマーシロップ)を用いた光硬化型の粘着剤組成物の場合、例えば、該粘着剤組成物を剥離面に塗布した後、その塗布された粘着剤組成物に基材の第一面を被せることで未硬化の上記粘着剤組成物に基材の第一面に接触させ、その状態で、基材の第一面と剥離面との間に挟まれた粘着剤組成物に光照射を行って硬化させることで粘着剤層を形成してもよい。
 なお、上記で例示した方法は、ここに開示される粘着シートの製造方法を限定するものではない。ここに開示される粘着シートの製造にあたっては、基材の第一面に粘着剤層を固着させ得る適宜の方法を、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。そのような方法の例には、上述のように液状の粘着剤組成物を基材の第一面上で硬化させて粘着剤層を形成する方法や、基材の第一面に粘着剤層の投錨性を高める表面処理を施す方法等が挙げられる。例えば、基材の第一面に下塗り層を設ける等の手法により粘着剤層の基材への投錨性を十分に向上させ得る場合には、硬化後の粘着剤層を基材の第一面に貼り合わせる方法で粘着シートを製造してもよい。また、基材の材質の選択や、粘着剤の組成の選択によっても、粘着剤層の基材への投錨性を向上させ得る。また、基材の第一面上に粘着剤層を有する粘着シートに室温より高い温度を適用することにより、該粘着剤層の基材への投錨性を高めることができる。投錨性を高めるために適用する温度は、例えば35℃~80℃程度であってよく、40℃~70℃以上程度でもよく、45℃~60℃程度でもよい。
 ここに開示される粘着シートが、基材の第一面に設けられた第一粘着剤層と、該基材の第二面に設けられた第二粘着剤層を有する粘着シート(すなわち、両面接着性の基材付き粘着シート)の形態である場合、第一粘着剤層と第二粘着剤層とは、同一の構成であってもよく、異なる構成であってもよい。第一粘着剤層と第二粘着剤層との構成が異なる場合、その相違は、例えば、組成の違いや構造(厚さ、表面粗さ、形成範囲、形成パターン等)の違いであり得る。例えば、第二粘着剤層は、ポリマーBを含有しない粘着剤層であってもよい。また、第二粘着剤層の表面(第二粘着面)は、N80/N50が3未満であってもよく、2未満でもよく、1.5未満でもよく、1未満でもよい。
<剥離ライナー付き粘着シート>
 ここに開示される粘着シートは、粘着剤層の表面(粘着面)を剥離ライナーの剥離面に当接させた粘着製品の形態をとり得る。したがって、この明細書により、ここに開示されるいずれかの粘着シートと、該粘着シートの粘着面に当接する剥離面を有する剥離ライナーと、を含む剥離ライナー付き粘着シート(粘着製品)が提供され得る。
 剥離ライナーの厚さは、特に限定されないが、通常は5μm~200μm程度が適当である。剥離ライナーの厚さが上記範囲内にあると、粘着剤層への貼り合わせ作業性と粘着剤層からの剥離作業性に優れるため、好ましい。いくつかの態様において、剥離ライナーの厚さは、例えば10μm以上であってよく、20μm以上でもよく、30μm以上でもよく、40μm以上でもよい。また、剥離ライナーの厚さは、粘着剤層からの剥離を容易化する観点から、例えば100μm以下であってよく、80μm以下でもよい。剥離ライナーには、必要に応じて、塗布型、練り込み型、蒸着型等の、公知の帯電防止処理が施されていてもよい。
 剥離ライナーとしては、特に限定されず、例えば、樹脂フィルムや紙(ポリエチレン等の樹脂がラミネートされた紙であり得る。)等のライナー基材の表面に剥離層を有する剥離ライナーや、フッ素系ポリマー(ポリテトラフルオロエチレン等)やポリオレフィン系樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン等)のような低接着性材料により形成された樹脂フィルムからなる剥離ライナー等を用いることができる。表面平滑性に優れることから、ライナー基材としての樹脂フィルムの表面に剥離層を有する剥離ライナーや、低接着性材料により形成された樹脂フィルムからなる剥離ライナーを好ましく採用し得る。樹脂フィルムとしては、粘着剤層を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエステルフィルム(PETフィルム、PBTフィルム等)、ポリウレタンフィルム、エチレン-酢酸ビニル共重合体フィルムなどが挙げられる。上記剥離層の形成には、例えば、シリコーン系剥離処理剤、長鎖アルキル系剥離処理剤、オレフィン系剥離処理剤、フッ素系剥離処理剤、脂肪酸アミド系剥離処理剤、硫化モリブデン、シリカ粉等の、公知の剥離処理剤を用いることができる。シリコーン系剥離処理剤の使用が特に好ましい。
 剥離層の厚さは特に制限されないが、通常は0.01μm~1μm程度が適当であり、0.1μm~1μm程度が好ましい。剥離層の形成方法は特に限定されず、使用する剥離処理剤の種類等に応じた公知の方法を適宜採用することができる。
<用途>
 この明細書により提供される粘着シートは、例えば、被着体に貼り合わせた後、室温から50℃程度までの温度域(例えば20℃~50℃)においてしばらくの間は粘着力が低く抑えられており、この間は良好なリワーク性を発揮することができるので、歩留り低下の抑制や該粘着シートを含む製品の高品質化に貢献し得る。そして、上記粘着シートは、エージング(50℃より高い温度への加熱、経時、これらの組合せ等であり得る。)により粘着力を大きく上昇させることができる。例えば、所望のタイミングで加熱することにより、粘着シートを被着体に強固に接着させることができる。このような特徴を活かして、ここに開示される粘着シートは、種々の分野において、各種製品に含まれる部材の固定、接合、成形、装飾、保護、補強、支持、衝撃緩和等の目的で好ましく用いられ得る。
 ここに開示される粘着シートは、例えば、第一面および第二面を有するフィルム状基材の少なくとも第一面に粘着剤層が設けられた基材付き粘着シートの形態で、被着体に貼り付けられて該被着体を補強する補強フィルムとして好ましく用いられ得る。かかる補強フィルムにおいて、上記フィルム基材としては、樹脂フィルムをベースフィルムとして含むものを好ましく使用し得る。また、補強性能を高める観点から、上記粘着剤層はフィルム状基材の第一面に固着していることが好ましい。
 例えば、光学製品に用いられる光学部材や、電子製品に用いられる電子部材では、高度な集積化、小型軽量化、薄型化が進行しており、線膨張係数や厚みの異なる複数の薄い光学部材/電子部材が積層され得る。このような部材に上記のような補強フィルムを貼り付けることにより、上記光学部材/電子部材に適度な剛性を付与することができる。これにより、製造プロセスおよび/または製造後の製品において、上記線膨張係数や厚みの異なる複数の部材間に発生し得る応力に起因するカールや湾曲を抑制することができる。
 また、光学製品/電子製品の製造プロセスにおいて、上述のように薄い光学部材/電子部材に切断加工等の形状加工処理を行う局面において、該部材に補強フィルムを貼り付けて処理することにより、加工に伴う光学部材/電子部材への局所的な応力集中を緩和し、クラック、割れ、積層部材の剥がれなどのリスクを低減することができる。光学部材/電子部材に補強部材を貼り付けて取り扱うことは、該部材の搬送、積層、回転等の際における局所的な応力集中の緩和や、該部材の自重による折れや湾曲の抑制等にも役立ち得る。
 さらに、上記補強フィルムを含む光学製品や電子製品等のデバイスは、市場において消費者に使用される段階において、該デバイスが落下した場合、重量物の下に置かれた場合、飛来物が衝突した場合等、非意図的な応力が付与された場合にも、該デバイスに補強フィルムが含まれていることにより、デバイスにかかるストレスを緩和することができる。したがって、上記デバイスに補強フィルムが含まれることにより、該デバイスの耐久性を向上させ得る。
 その他、ここに開示される粘着シートは、例えば各種の携帯機器(ポータブル機器)を構成する部材に貼り付けられる態様で好ましく用いられ得る。ここで「携帯」とは、単に携帯することが可能であるだけでは充分ではなく、個人(標準的な成人)が相対的に容易に持ち運び可能なレベルの携帯性を有することを意味するものとする。また、ここでいう携帯機器の例には、携帯電話、スマートフォン、タブレット型パソコン、ノート型パソコン、各種ウェアラブル機器、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、音響機器(携帯音楽プレーヤー、ICレコーダー等)、計算機(電卓等)、携帯ゲーム機器、電子辞書、電子手帳、電子書籍、車載用情報機器、携帯ラジオ、携帯テレビ、携帯プリンター、携帯スキャナ、携帯モデム等の携帯電子機器の他、機械式の腕時計や懐中時計、懐中電灯、手鏡等が含まれ得る。上記携帯電子機器を構成する部材の例には、液晶ディスプレイ等の薄層ディスプイやフィルム型ディスプレイ等のような画像表示装置に用いられる光学フィルムや表示パネル等が含まれ得る。ここに開示される粘着シートは、自動車、家電製品等における各種部材に貼り付けられる態様でも好ましく用いられ得る。
 この明細書により開示される事項には、以下のものが含まれる。
 (1) 粘着剤層を含む粘着シートであって、
 上記粘着剤層は、モノマー原料Aの重合物であるポリマーAと、モノマー原料Bの重合物であるポリマーBとを含み、
 上記モノマー原料Bは、ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマーと、(メタ)アクリル系モノマーとを含み、
 上記ポリマーBの重量平均分子量が7×10以上であり、
 ステンレス鋼板に貼り合わせて50℃に30分間保持した後に23℃において測定される粘着力N50と、ステンレス鋼板に貼り合わせて80℃で5分間加熱した後に23℃において測定される粘着力N80との関係が、次式:
  (N80/N50)≧3;
を満たす、粘着シート。
 (2) さらに、上記粘着力N50と、ステンレス鋼板に貼り合わせて23℃で30分間放置した後に23℃において測定される粘着力N23との関係が、次式:
  (N50/N23)<10;
を満たす、上記(1)に記載の粘着シート。
 (3) 上記粘着力N80と、ステンレス鋼板に貼り合わせて80℃の環境下に30分間保持した後に80℃において測定される粘着力Nとの関係が、次式:
  (N/N80)≧15%;
を満たす、上記(1)または(2)に記載の粘着シート。
 (4) さらに、次式:
  (N80/N23)≧15;
を満たす、上記(1)~(3)のいずれかに記載の粘着シート。
 (5) 上記粘着力N23が2N/25mm以下である、上記(1)~(4)のいずれかに記載の粘着シート。
 (6) 上記粘着力N50が8N/25mm以下である、上記(1)~(5)のいずれかに記載の粘着シート。
 (7) 上記粘着力N80が15N/25mm以上である、上記(1)~(6)のいずれかに記載の粘着シート。
 (8) 上記粘着力NHが3N/25mm以上である、上記(1)~(7)のいずれかに記載の粘着シート。
 (9) 上記ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマーの官能基当量は700g/mol以上15000g/mol未満である、上記(1)~(8)のいずれかに記載の粘着シート。
 (10) 上記モノマー原料Bにおける上記ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマーの含有量は10重量%以上60重量%以下である、上記(1)~(9)のいずれかに記載の粘着シート。
 (11) 上記モノマー原料Bに含まれる上記(メタ)アクリル系モノマーは、ホモポリマーのガラス転移温度が50℃以上のモノマーM2を含む、上記(1)~(10)のいずれかに記載の粘着シート。
 (12) 上記モノマーM2は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよび脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルからなる群から選択される一種または二種以上のモノマーを含む、上記(11)に記載の粘着シート。
 (13) 上記モノマーM2は、一種または二種以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含む、上記(11)に記載の粘着シート。
 (14) 上記モノマー原料Bにおける上記モノマーM2の含有量は5重量%以上80重量%以下である、上記(11)~(13)のいずれかに記載の粘着シート。
 (15) 上記モノマー原料Bに含まれる上記(メタ)アクリル系モノマーは、ホモポリマーのガラス転移温度が-20℃以上50℃未満であるモノマーM3を含む、上記(1)~(14)のいずれかに記載の粘着シート。
 (16) 上記モノマー原料Bにおける上記モノマーM3の含有量は5重量%以上70重量%以下である、上記(14)に記載の粘着シート。
 (17) 上記ポリマーBの重量平均分子量が8×10以上40×10未満である、上記(1)~(16)のいずれかに記載の粘着シート。
 (18) 上記粘着剤層における上記ポリマーBの含有量は、上記ポリマーA100重量部に対して0.5重量部以上50重量部以下である、上記(1)~(17)のいずれかに記載の粘着シート。
 (19) 上記ポリマーAの重量平均分子量が40×10以上である、上記(1)~(18)のいずれかに記載の粘着シート。
 (20) 上記ポリマーAはアクリル系ポリマーである、上記(1)~(19)のいずれかに記載の粘着シート。
 (21) 上記モノマー原料Aは、窒素原子含有環を有するモノマーを含む、上記(1)~(20)のいずれかに記載の粘着シート。
 (22) 上記窒素原子含有環を有するモノマーはN-ビニル環状アミドである、上記(21)に記載の粘着シート。
 (23) 上記モノマー原料Aは、水酸基含有モノマーを含む、上記(20)に記載の粘着シート。
 (24) 上記モノマー原料Aは、N-ビニル環状アミドおよび水酸基含有モノマーを含む、上記(20)に記載の粘着シート。
 (25) 上記粘着剤層は、上記ポリマーA100重量部に対して0重量部より多く10重量部以下の架橋剤を含む、上記(1)~(24)のいずれかに記載の粘着シート。
 (26) 上記架橋剤はイソシアネート系架橋剤を含む、上記(25)に記載の粘着シート。
 (27) 上記粘着剤層の厚さが3μm以上100μm以下である、上記(1)~(26)のいずれかに記載の粘着シート。
 (28) 第一面および第二面を有する支持基材を備え、該支持基材の少なくとも上記第一面に上記粘着剤層が積層されている、上記(1)~(27)のいずれかに記載の粘着シート。
 (29) 上記(1)~(28)のいずれかに記載の粘着シートと、
 上記粘着シートの粘着面に当接する剥離性表面を有する剥離ライナーと
を含む、剥離ライナー付き粘着シート。
 (30) 上記剥離性表面は、シリコーン系剥離処理剤により形成された剥離層の表面である、上記(29)に記載の剥離ライナー付き粘着シート。
 以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明中の「部」および「%」は、特に断りがない限り重量基準である。
 (ポリマーA1の調製)
 撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管および冷却器を備えた反応容器に、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)60部、N-ビニル-2-ピロリドン(NVP)15部、メチルメタクリレート(MMA)10部、2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)15部、および重合溶媒として酢酸エチル200部を仕込み、60℃にて窒素雰囲気下で2時間撹拌した後、熱重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2部を投入し、60℃で6時間反応を行って、ポリマーA1の溶液を得た。このポリマーA1のMwは110万であった。
 (ポリマーB1の調製)
 撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管および冷却器を備えた反応容器に、MMA40部、n-ブチルメタクリレート(BMA)20部、2-エチルヘキシルメタクリレート(2EHMA)20部、官能基当量が900g/molのポリオルガノシロキサン骨格含有メタクリレートモノマー(商品名:X-22-174ASX、信越化学工業株式会社製)8.7部、官能基当量が4600g/molのポリオルガノシロキサン骨格含有メタクリレートモノマー(商品名:KF-2012、信越化学工業株式会社製)11.3部、酢酸エチル100部、および連鎖移動剤としてチオグリセロール0.5部を投入し、70℃にて窒素雰囲気下で1時間撹拌した後、熱重合開始剤としてAIBN0.2部を投入し、70℃で2時間反応させた後に、熱重合開始剤としてAIBN0.1重量部を投入し、続いて80℃で5時間反応させた。このようにしてポリマーB1の溶液を得た。このポリマーB1のMwは2.2×10であった。
 (ポリマーB2の調製)
 チオグリセロールの使用量を0.1部に変更した他はポリマーB1の調製と同様にして、Mwが7.5×10のポリマーB2の溶液を得た。
 (ポリマーB3の調製)
 チオグリセロールを使用しない他はポリマーB1の調製と同様にして、Mwが16.5×10のポリマーB3の溶液を得た。
 (ポリマーB4の調製)
 撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管および冷却器を備えた反応容器に、MMA40部、BMA20部、2EHMA20部、官能基当量が900g/molのポリオルガノシロキサン骨格含有メタクリレートモノマー(商品名:X-22-174ASX、信越化学工業株式会社製)8.7部、官能基当量が4600g/molのポリオルガノシロキサン骨格含有メタクリレートモノマー(商品名:KF-2012、信越化学工業株式会社製)11.3部および酢酸エチル82部を投入し、65℃にて窒素雰囲気下で1時間撹拌した後、AIBN0.2部を投入し、65℃で4時間反応させた後に、AIBN0.1重量部を投入し、続いて80℃で4時間反応させた。このようにして、Mwが23.4×10のポリマーB4の溶液を得た。
 (ポリマーB5の調製)
 酢酸エチルの使用量を67部に変更した他はポリマーB4の調製と同様にして、Mwが29.6×10のポリマーB5の溶液を得た。
 なお、上述した各ポリマーの重量平均分子量は、GPC装置(東ソー社製、HLC-8220GPC)を用いて下記の条件で測定を行い、ポリスチレン換算により求めた。
  [GPC条件]
・サンプル濃度:0.2wt%(テトラヒドロフラン(THF)溶液)
・サンプル注入量:10μl
・溶離液:THF・流速:0.6ml/min
・測定温度:40℃
・カラム:
 サンプルカラム;TSKguardcolumn SuperHZ-H(1本)+TSKgel SuperHZM-H(2本)
 リファレンスカラム;TSKgel SuperH-RC(1本)
・検出器:示差屈折計(RI)
<粘着シートの作製>
 (例1)
 ポリマーA1の溶液に、該溶液に含まれるポリマーA1の100部当たり、ポリマーB1を5部、イソシアネート系架橋剤(商品名:タケネートD110N、トリメチロールプロパンキシリレンジイソシアネート、三井化学社製)を2.5部添加し、均一に混合して粘着剤組成物C1を調製した。
 支持基材としての厚さ75μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東レ社製、商品名「ルミラー」)の第一面に粘着剤組成物C1を直接塗布し、110℃で2分間加熱して乾燥させることにより、厚さ25μmの粘着剤層を形成した。この粘着剤層の表面(粘着面)に剥離ライナーの剥離面を貼り合わせた。剥離ライナーとしては、三菱ケミカル社製のMRQ25T100(ポリエステルフィルムの片面にシリコーン系剥離処理剤による剥離層を有する剥離ライナー、厚さ25μm)を使用した。このようにして、例1に係る粘着シートを、その粘着面に剥離ライナーの剥離面が当接した剥離ライナー付き粘着シートの形態で得た。
 (例2~例8)
 ポリマーBの種類および使用量を表1に示すように変更した他は粘着剤組成物C1の調製と同様にして、粘着剤組成物C2~C8を調製した。これらの粘着剤組成物C2~C11をそれぞれ使用した他は例1に係る粘着シートの作製と同様にして、例2~例8に係る粘着シートを、その粘着面に剥離ライナーの剥離面が当接した剥離ライナー付き粘着シートの形態で得た。
<粘着力(23℃)の測定>
 各例に係る粘着シートを剥離ライナーごと25mm幅に裁断したものを試験片とし、トルエンで清浄化したSUS板(SUS304BA板)を被着体として、以下の手順で粘着力N23、粘着力N50および粘着力N80を測定した。
 (粘着力N23の測定)
 23℃、50%RHの標準環境下にて、各試験片の粘着面を覆う剥離ライナーを剥がし、露出した粘着面を被着体に、2kgのローラを1往復させて圧着した。このようにして被着体に圧着した試験片を上記標準環境下に30分間放置した後、万能引張圧縮試験機(装置名「引張圧縮試験機、TCM-1kNB」ミネベア社製)を使用して、JIS Z0237に準じて、剥離角度180度、引張速度300mm/分の条件で、180°引きはがし粘着力(上記引張りに対する抵抗力)を測定した。測定は3回行い、それらの平均値を粘着力N23[N/25mm]として表1に示した。
 (粘着力N50の測定)
 上記粘着力23の測定と同様にして被着体に圧着した試験片を、50℃の環境に30分間保持し、次いで上記標準環境下に30分間放置した後に、同様に180°引きはがし粘着力を測定した。測定は3回行い、それらの平均値を粘着力N50[N/25mm]として表1に示した。
 (粘着力N80の測定)
 上記粘着力23の測定と同様にして被着体に圧着した試験片を、80℃で5分間加熱し、次いで上記標準環境下に30分間放置した後に、同様に180°引きはがし粘着力を測定した。測定は3回行い、それらの平均値を粘着力N80[N/25mm]として表1に示した。なお、例1~11に係る粘着シートは、いずれも、粘着力N80の測定時に投錨破壊を起こさないことが確認された。
<80℃粘着力Nの測定>
 上記粘着力23の測定と同様にして被着体に圧着した試験片を、80℃の環境下に30分間保持した後、同環境下において、上記と同様に180°引きはがし粘着力を測定した。測定は3回行い、それらの平均値を、80℃粘着力N[N/25mm]として表1に示した。
 これらの粘着力測定結果に基づいて、粘着力上昇比N80/N50およびN50/N23ならびに耐熱粘着力維持率N/N80を算出した。結果を表1に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 表1に示されるように、Mwが7×10以上のポリマーBを用いた例1~6は、N80/N50が3以上であることにより、貼付け初期に50℃程度の温度が加わってもリワークに適した低粘着性を維持し、かつ80℃5分の加熱により粘着力を大きく上昇させ得ることが確認された。例1~4の粘着シートでは特に良好な結果が得られた。
 以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
  1,2,3  粘着シート
 10  支持基材
 10A 第一面
 10B 第二面
 21  粘着剤層(第一粘着剤層)
 21A 粘着面(第一粘着面)
 21B 粘着面(第二粘着面)
 22  粘着剤層(第二粘着剤層)
 22A 粘着面(第二粘着面)
 31,32 剥離ライナー
100,200,300  剥離ライナー付き粘着シート(粘着製品)

Claims (10)

  1.  粘着剤層を含む粘着シートであって、
     前記粘着剤層は、モノマー原料Aの重合物であるポリマーAと、モノマー原料Bの重合物であるポリマーBとを含み、
     前記モノマー原料Bは、ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマーと、(メタ)アクリル系モノマーとを含み、
     前記ポリマーBの重量平均分子量が7×10以上であり、
     ステンレス鋼板に貼り合わせて50℃に30分間保持した後に23℃において測定される粘着力N50と、ステンレス鋼板に貼り合わせて80℃で5分間加熱した後に23℃において測定される粘着力N80との関係が、次式:
      (N80/N50)≧3;
    を満たす、粘着シート。
  2.  さらに、前記粘着力N50と、ステンレス鋼板に貼り合わせて23℃で30分間放置した後に23℃において測定される粘着力N23との関係が、次式:
      (N50/N23)<10;
    を満たす、請求項1に記載の粘着シート。
  3.  前記粘着力N80と、ステンレス鋼板に貼り合わせて80℃の環境下に30分間保持した後に80℃において測定される粘着力Nとの関係が、次式:
      (N/N80)≧15%;
    を満たす、請求項1または2に記載の粘着シート。
  4.  前記モノマー原料Bに含まれる前記(メタ)アクリル系モノマーは、ホモポリマーのガラス転移温度が50℃以上のモノマーM2を含む、請求項1から3のいずれか一項に記載の粘着シート。
  5.  前記モノマーM2は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含む、請求項4に記載の粘着シート。
  6.  前記粘着剤層における前記ポリマーBの含有量は、前記ポリマーA100重量部に対して0.5重量部以上50重量部以下である、請求項1から5のいずれか一項に記載の粘着シート。
  7.  前記ポリマーAはアクリル系ポリマーである、請求項1から6のいずれか一項に記載の粘着シート。
  8.  前記モノマー原料Aは、窒素原子含有環を有するモノマーを含む、請求項1から7のいずれか一項に記載の粘着シート。
  9.  前記粘着剤層は、前記ポリマーA100重量部に対して0重量部より多く10重量部以下の架橋剤を含む、請求項1から8のいずれか一項に記載の粘着シート。
  10.  第一面および第二面を有する支持基材を備え、該支持基材の少なくとも前記第一面に前記粘着剤層が積層されている、請求項1から9のいずれか一項に記載の粘着シート。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113861896A (zh) * 2021-09-14 2021-12-31 常州都铂高分子有限公司 一种初期低粘着性胶水
CN114015385A (zh) * 2021-10-08 2022-02-08 常州都铂高分子有限公司 一种初粘性低的胶水

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10168407A (ja) * 1996-12-13 1998-06-23 Sekisui Chem Co Ltd アクリル系粘着剤組成物
JP2008285657A (ja) * 2007-04-20 2008-11-27 Nitto Denko Corp アクリル系粘着剤組成物、アクリル系粘着シートおよび該粘着シートの自動車塗膜面への接着方法
JP2013213206A (ja) * 2012-03-08 2013-10-17 Sekisui Chem Co Ltd 透明基板の処理方法及び透明基板処理用粘着剤
WO2014171075A1 (ja) * 2013-04-15 2014-10-23 日東電工株式会社 粘着剤組成物、粘着剤層、および粘着シート
WO2015190441A1 (ja) * 2014-06-11 2015-12-17 日東電工株式会社 粘着シート
WO2018092905A1 (ja) * 2016-11-21 2018-05-24 日東電工株式会社 粘着シート

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5951153B2 (ja) 1977-02-01 1984-12-12 三菱電機株式会社 半導体装置の製造方法
JP2516019B2 (ja) * 1987-05-23 1996-07-10 日東電工株式会社 再剥離型粘着剤
JP2516018B2 (ja) * 1987-05-23 1996-07-10 日東電工株式会社 感圧接着剤
JP5281318B2 (ja) * 2008-05-23 2013-09-04 日東電工株式会社 粘着剤組成物および金属面貼付用粘着シート
SG11201704894WA (en) * 2014-04-22 2017-07-28 Nitto Denko Corp Adhesive sheet
JP2016037578A (ja) 2014-08-08 2016-03-22 日東電工株式会社 粘着シート付き建築部材、および建築部材用粘着シート
CN108368405B (zh) 2016-11-21 2019-07-12 日东电工株式会社 粘合片
KR102590639B1 (ko) 2018-06-06 2023-10-17 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 점착 테이프

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10168407A (ja) * 1996-12-13 1998-06-23 Sekisui Chem Co Ltd アクリル系粘着剤組成物
JP2008285657A (ja) * 2007-04-20 2008-11-27 Nitto Denko Corp アクリル系粘着剤組成物、アクリル系粘着シートおよび該粘着シートの自動車塗膜面への接着方法
JP2013213206A (ja) * 2012-03-08 2013-10-17 Sekisui Chem Co Ltd 透明基板の処理方法及び透明基板処理用粘着剤
WO2014171075A1 (ja) * 2013-04-15 2014-10-23 日東電工株式会社 粘着剤組成物、粘着剤層、および粘着シート
WO2015190441A1 (ja) * 2014-06-11 2015-12-17 日東電工株式会社 粘着シート
WO2018092905A1 (ja) * 2016-11-21 2018-05-24 日東電工株式会社 粘着シート

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