JP2022504418A - 粘着剤組成物、これを含む光学フィルム、これを含む有機電子素子および表示装置 - Google Patents

粘着剤組成物、これを含む光学フィルム、これを含む有機電子素子および表示装置 Download PDF

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Abstract

本出願は、第1(メタ)アクリレート樹脂;および第2(メタ)アクリレート樹脂を含む粘着剤組成物であって、前記第2(メタ)アクリレート樹脂の溶融温度(Tm)は、前記第1(メタ)アクリレート樹脂のガラス転移温度(Tg)より20℃以上高い粘着剤組成物、これを含む光学フィルム、これを含む有機電子素子および表示装置に関する。

Description

本出願は、2018年10月31日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第10-2018-0132596号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
本出願は、粘着剤組成物、これを含む光学フィルム、これを含む有機電子素子および表示装置に関する。
光学用透明接着剤(optically clear adhesive、OCA)は、多様な構成要素と電子ディスプレイの層を互いに接着するために電子ディスプレイにおいて広範囲に用いられる。前記電子ディスプレイは、有機発光素子(OLED)、液晶ディスプレイ(LCD)などである。
最近は、平板ディスプレイだけでなく、折畳み展開可能なフレキシブル(flexible)ディスプレイが活発に研究されているが、フレキシブルディスプレイの基板素材として用いられるプラスチック基板は、水分および酸素などの気体遮断特性が著しく低い問題点があった。
前記問題を解決するために、従来は基板上に多様な物質および構造を適用したバリアフィルムを形成するなどして、フレキシブルな光学素子の製造工程中に薄膜封止(Thin Film Encapsulation、TFE)層を保護できる工程用表面保護フィルムを用いてきた。
フレキシブルディスプレイにその他の構成要素を接着するためには、まず、工程中に薄膜封止層に前記工程用表面保護フィルムをしばらく付着後に除去し、光学用透明接着剤(OCA)を用いて電子ディスプレイと他の構成要素とを接着する方式を利用しているのが現状である。
韓国公開特許公報第10-2016-0039062号
本出願は、有機電子素子の製造工程中に有機発光素子の表面を保護しながらも、工程中には粘着力が低くてハーフカットなどの工程が可能でありながらも、工程が終わると粘着力が高くて素子とタッチスクリーンとの貼り合わせが容易な光学フィルムを提供しようとする。
本出願の一実施態様は、第1(メタ)アクリレート樹脂;および第2(メタ)アクリレート樹脂を含む粘着剤組成物であって、前記第2(メタ)アクリレート樹脂の溶融温度(Tm)は、前記第1(メタ)アクリレート樹脂のガラス転移温度(Tg)より20℃以上高い粘着剤組成物を提供する。
本出願のもう一つの実施態様は、基材層と、前記基材層の一面に備えられた粘着剤層とを含む光学フィルムであって、前記粘着剤層は、前述した粘着剤組成物またはその硬化物を含む光学フィルムを提供する。
本出願の一実施態様は、有機発光素子と、前記有機発光素子と接する粘着剤層とを含む有機電子素子であって、前記粘着剤層は、前述した粘着剤組成物;または硬化物を含む有機電子素子を提供する。
本出願の他の実施態様は、有機発光素子と、タッチスクリーンと、前記有機発光素子と前記タッチスクリーンとを接合する粘着剤層とを含む有機電子素子であって、前記粘着剤層は、前述した粘着剤組成物;またはその硬化物を含む表示装置を提供する。
本出願のいくつかの実施態様に係る粘着剤組成物を用いると、硬化前には粘着力が100gf/in以下と低く、硬化後には粘着力が800gf/in以上と高い粘着剤層を実現することができる。
本出願のいくつかの実施態様に係る粘着剤層を含む光学フィルムは、有機電子素子の製造工程中に有機発光素子の表面を保護することができる。
本出願のいくつかの実施態様に係る粘着剤層を用いると、別のOCAフィルムを用いなくても有機発光素子とタッチスクリーンとを貼り合わせることができて、工程性が向上する。
以下、本明細書についてより詳しく説明する。
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。
本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は種々の異なる形態で実現可能であり、ここで説明する実施例に限定されない。
本明細書において、用語「重合体」は、2つ以上の単量体が重合された形態の化合物を総称するものであり、通常、オリゴマーと称する成分も前記単量体に含まれる。
本明細書において、特に断らない限り、「重量部」は、「重量比率」を意味する。
本出願の一実施態様は、第1(メタ)アクリレート樹脂;および第2(メタ)アクリレート樹脂を含む粘着剤組成物であって、前記第2(メタ)アクリレート樹脂の溶融温度(Tm)は、前記第1(メタ)アクリレート樹脂のガラス転移温度(Tg)より20℃以上高い粘着剤組成物を提供する。
前記粘着剤組成物に含まれる第2(メタ)アクリレート樹脂の溶融温度(Tm)が第1(メタ)アクリレート樹脂のガラス転移温度(Tg)より20℃以上高ければ、硬化前の粘着力は低いが、硬化後の粘着力は高い粘着剤層を実現することができる。
一実施態様において、前記第2(メタ)アクリレート樹脂の溶融温度(Tm)は、第1(メタ)アクリレート樹脂のガラス転移温度(Tg)より20℃以上;30℃以上;40℃以上;または50℃以上高い。
一実施態様において、前記第2(メタ)アクリレート樹脂の溶融温度(Tm)と第1(メタ)アクリレート樹脂のガラス転移温度(Tg)との差は限定されないが、一実施態様において、200℃以下;180℃以下;または150℃以下であってもよい。
一実施態様において、前記粘着剤組成物の硬化前の粘着力(A)は、100gf/in以下である。
一実施態様において、前記粘着剤組成物の硬化前の粘着力(A)は、2gf/in以上;5gf/in以上;または10gf/in以上である。前記粘着剤組成物の硬化前の粘着力(A)が2gf/in未満であれば、被着材の表面と粘着剤層との粘着力が低くて工程中に光学フィルムが被着材の表面から剥離されやすくなる。
前記粘着剤組成物の硬化前の粘着力(A)は、前記粘着剤組成物をポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムにコーティングし、110℃で2分間乾燥して25μmの厚さの粘着剤層を形成する時、前記粘着剤層をステンレス鋼板(JIS SUS304)から0.3m/minの剥離速度および180゜の剥離角度で剥離する時の剥離力である。
一実施態様において、前記粘着力(A)の測定において、粘着剤層をステンレス鋼板から剥離する時の剥離力は、25℃および50%の相対湿度の条件で測定した値である。
一実施態様において、前記粘着剤組成物の硬化後の粘着力(B)は、800gf/in以上;1,000gf/in以上;1,500gf/in以上;2,000gf/in以上;または2,500gf/in以上であってもよい。前記粘着剤組成物の硬化後の粘着力(B)は、最小800gf/in以上でこそ、素子とパネルとを粘着させるのに容易である。
一実施態様において、前記粘着力(B)の測定において、粘着剤層をステンレス鋼板から剥離する時の剥離力は、25℃および50%の相対湿度の条件で測定した値である。
一実施態様において、前記粘着剤組成物の硬化後の粘着力(B)は、4,000gf/in以下;または3,500gf/in以下である。
前記粘着剤組成物の硬化後の粘着力(B)は、前記粘着剤組成物をポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムにコーティングし、110℃で2分間乾燥して25μmの厚さの粘着剤層を形成した後、前記粘着剤層を50℃および0.5MPaの条件下で20分間硬化し、25℃の温度と50%の相対湿度の条件で30分間保管する時、前記粘着剤層をステンレス鋼板(JIS SUS304)から0.3m/minの剥離速度および180゜の剥離角度で剥離する時の剥離力である。
一実施態様において、前記第2(メタ)アクリレート樹脂の溶融温度(Tm)と第1(メタ)アクリレート樹脂のガラス転移温度(Tg)との差を大きくすれば、前記粘着剤組成物の硬化前の粘着力(A)と前記粘着剤組成物の硬化後の粘着力(B)との差を大きくできる。
一実施態様において、前記第2(メタ)アクリレート樹脂の溶融温度(Tm)は、第1(メタ)アクリレート樹脂のガラス転移温度(Tg)より50℃以上高い。
一実施態様において、前記第2(メタ)アクリレート樹脂の溶融温度(Tm)が第1(メタ)アクリレート樹脂のガラス転移温度(Tg)より50℃以上高ければ、前記粘着剤組成物の硬化後の粘着力(B)は、2,500gf/in以上であってもよい。
一実施態様において、前記第2(メタ)アクリレート樹脂の溶融温度(Tm)は、第1(メタ)アクリレート樹脂の溶融温度(Tm)より20℃以上高い。
一実施態様において、前記第2(メタ)アクリレート樹脂のガラス転移温度(Tg)は、第1(メタ)アクリレート樹脂のガラス転移温度(Tg)より20℃以上高い。
一実施態様において、前記第2(メタ)アクリレート樹脂のガラス転移温度(Tg)は、第1(メタ)アクリレート樹脂の溶融温度(Tm)より20℃以上高い。
本出願において、溶融温度(Tm)は、物質が固体状(Solid state)から液体状(liquid state)に相転移が起こる温度を意味する。固体状の高分子を加熱する時、特定の温度では立体構造に大きな変化が生じて相転移に相当する変化を観察することができ、この時の温度を溶融温度と定義することができる。
本出願において、ガラス転移温度(Tg)は、非結晶性または結晶性高分子の非結晶性部分においてセグメント(Segment;分子鎖の一定の部分)が短い距離を移動するミクロブラウン運動(Micro-Brownian motion)が見え始める温度である。
前記溶融温度およびガラス転移温度は、示差走査型熱量計(Differential thermal analysis;DSC)で測定することができる。具体的には、10mgの試料を専用パン(pan)に密封し、一定の昇温環境で加熱する時、温度による物質の吸熱および発熱量を測定して得ることができる。
前記粘着剤組成物に含まれる重合体の成分はGC(Gas chromatography)分析により確認することができ、組成はNMR(Nuclear magnetic resonance)分析により確認することができる。
前記第2(メタ)アクリレート樹脂の重量平均分子量は、前記第1(メタ)アクリレート樹脂の重量平均分子量より低い。
前記第2(メタ)アクリレート樹脂の重量平均分子量が前記第1(メタ)アクリレート樹脂の重量平均分子量より低ければ、粘着剤組成物を基材にコーティングし、乾燥する過程において、第2(メタ)アクリレート樹脂が粘着剤層の表面に浮上して、硬化前の粘着剤層の粘着力が100gf/in以下で実現できる。
前記第1(メタ)アクリレート樹脂の硬化後の粘着力は、前記第2(メタ)アクリレート樹脂の硬化前の粘着力より大きい。
前記第1(メタ)アクリレート樹脂の硬化後の粘着力とは、前記第1(メタ)アクリレート樹脂100重量部;およびトルエン65重量部からなる粘着剤組成物をポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムにコーティングし、110℃で2分間乾燥して25μmの厚さの粘着剤層を形成した後、前記粘着剤層を50℃および0.5MPaの条件下で20分間硬化し、25℃の温度と50%の相対湿度の条件で30分間保管する時、前記粘着剤層をステンレス鋼板(JIS SUS304)から0.3m/minの剥離速度および180゜の剥離角度で剥離する時の剥離力である。
前記第2(メタ)アクリレート樹脂の硬化前の粘着力とは、前記第2(メタ)アクリレート樹脂100重量部;およびトルエン65重量部からなる粘着剤組成物をポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムにコーティングし、110℃で2分間乾燥して25μmの厚さの粘着剤層を形成する時、前記粘着剤層をステンレス鋼板(JIS SUS304)から0.3m/minの剥離速度および180゜の剥離角度で剥離する時の剥離力である。
一実施態様において、前記粘着剤層の硬化温度は、前記第2(メタ)アクリレート樹脂のガラス転移温度(Tg)より高い。
前記第2(メタ)アクリレート樹脂のガラス転移温度(Tg)より硬化温度を高くすれば、硬化過程で第2(メタ)アクリレート樹脂の流動性(mobility)が増加して、粘着剤層の表面に浮上した第2(メタ)アクリレート樹脂が第1(メタ)アクリレート樹脂の間に染み込むことができる。よって、第1(メタ)アクリレート樹脂の粘着力が硬化後の粘着剤層の表面に実現できる。
一実施態様において、前記粘着剤層の硬化温度は、前記第2(メタ)アクリレート樹脂の溶融温度(Tm)より高い。
前記第2(メタ)アクリレート樹脂の溶融温度(Tm)より硬化温度を高くすれば、硬化過程で第2(メタ)アクリレート樹脂の流動性(mobility)をより増加させることができて、粘着剤層の硬化前・後の粘着力の差をより大きくできる。
前記第1(メタ)アクリレート樹脂の硬化後の粘着力が前記第2(メタ)アクリレート樹脂の硬化前の粘着力より大きければ、粘着剤層の硬化前の粘着力は、第2(メタ)アクリレート樹脂の硬化前の粘着力に近く実現され、粘着剤層の硬化後の粘着力は、第1(メタ)アクリレート樹脂の硬化後の粘着力に近く実現されることが可能である。よって、粘着剤層の硬化前の粘着力に比べて、硬化後の粘着力が増加できる。
一実施態様において、前記第2(メタ)アクリレート樹脂の粘度は、第1(メタ)アクリレート樹脂の粘度より低い。
本出願の粘着剤組成物で形成した粘着剤層は、有機発光素子(OLED)とタッチスクリーンとを貼り合わせるのに使用することができる。前記粘着剤層は、まず、有機発光素子の表面、特に封止材層に貼り合わされる。この時の粘着剤層は硬化されていない状態である。硬化前の粘着剤層は、前記封止材層の表面との粘着力が低くて接着部のハーフカット(Half-cut)工程が可能である。
以後、前記粘着剤層にタッチスクリーンを貼り合わせ、後に硬化を経ると粘着剤層の粘着力が高くなる。よって、有機発光素子パネルの量産に際して、封止材層の保護フィルムを用いる必要がなく、別のOCA(Optically Clear Adhesive)を必要としないという利点がある。
一実施態様において、前記第1(メタ)アクリレート樹脂のガラス転移温度(Tg)は、20℃以下;10℃以下;0℃以下;または-10℃以下である。
本発明の粘着剤組成物において、前記第1(メタ)アクリレート樹脂のガラス転移温度(Tg)の下限は、適宜選択可能である。
一実施態様において、前記第1(メタ)アクリレート樹脂のガラス転移温度は、-80℃以上;-70℃以上;または-60℃以上であってもよいが、これに限定されない。
一実施態様において、前記第2(メタ)アクリレート樹脂の溶融温度(Tm)は、60℃以下;55℃以下;または55℃以下である。
一実施態様において、前記第2(メタ)アクリレート樹脂の溶融温度(Tm)は、20℃以上;25℃以上;30℃以上;または35℃以上である。
一実施態様において、前記第2(メタ)アクリレート樹脂のガラス転移温度(Tg)は、50℃以下;45℃以下;または40℃以下である。
一実施態様において、前記第2(メタ)アクリレート樹脂のガラス転移温度(Tg)は、20℃以上;25℃以上;または30℃以上である。
前記第2(メタ)アクリレート樹脂と前記第1(メタ)アクリレート樹脂は、前述した条件を満たす限度で分子量などの物性を適宜選択して使用可能である。
一実施態様において、前記第1(メタ)アクリレート樹脂の重量平均分子量は、500,000g/mol~900,000g/molである。前記第1(メタ)アクリレート樹脂の分子量が前記範囲未満であれば、粘着剤層の硬化前の粘着力が高く、前記範囲超過であれば、粘着剤層の硬化後の粘着力が低いことがあるので、前記範囲を満たすことが好ましい。
一実施態様において、前記第1(メタ)アクリレート樹脂の重量平均分子量は、500,000g/mol以上;550,000g/mol以上;または600,000g/mol以上である。
一実施態様において、前記第1(メタ)アクリレート樹脂の重量平均分子量は、900,000g/mol以下;850,000g/mol以下;または800,000g/mol以下である。
一実施態様において、前記第2(メタ)アクリレート樹脂の重量平均分子量は、20,000g/mol~80,000g/molである。前記第2(メタ)アクリレート樹脂の分子量が前記範囲未満であれば、粘着剤層の硬化前の粘着力が高く、前記範囲超過であれば、粘着剤層の硬化後の粘着力が低いことがあるので、前記範囲を満たすことが好ましい。
一実施態様において、前記第2(メタ)アクリレート樹脂の重量平均分子量は、20,000g/mol以上;25,000g/mol以上;または30,000g/mol以上である。
一実施態様において、前記第2(メタ)アクリレート樹脂の重量平均分子量は、80,000g/mol以下;75,000g/mol以下;または70,000g/mol以下である。
本明細書において、重量平均分子量とは、分子量が均一でない高分子化合物において、それぞれの高分子化合物の分子量を重量分率で平均して得られる値である。
前記重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography;GPC)などを用いて測定した標準ポリスチレンに対する換算数値を意味することができる。
前記第2(メタ)アクリレート樹脂は、前記第1(メタ)アクリレート樹脂100重量部に対して、1重量部~10重量部含まれる。第2(メタ)アクリレート樹脂が前記含有量未満で含まれると、粘着剤層の硬化前の粘着力が高く、前記含有量超過で含まれると、粘着剤層の硬化後の粘着力が低いことがある。
一実施態様において、前記第2(メタ)アクリレート樹脂は、前記第1(メタ)アクリレート樹脂100重量部に対して、10重量部以下;8重量部以下;5重量部以下;または4重量部以下で含まれる。
一実施態様において、前記第2(メタ)アクリレート樹脂は、前記第1(メタ)アクリレート樹脂100重量部に対して、1重量部以上;または2重量部以上で含まれる。
前記第1(メタ)アクリレート樹脂と前記第2(メタ)アクリレート樹脂としては、前記第2(メタ)アクリレート樹脂の溶融温度(Tm)が第1(メタ)アクリレート樹脂のガラス転移温度(Tg)より20℃以上高いことを満たす範囲で任意の(メタ)アクリレート樹脂を適宜選択して使用可能である。
本明細書において、(メタ)アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートをすべて含むものである。
前記第1および第2(メタ)アクリレート樹脂は、単量体が規則なしに互いに混合された形態を有するランダム共重合体(Random Copolymer)、一定区間ごとに整列されたブロックが繰り返されるブロック共重合体(Block Copolymer)、または単量体が交互に繰り返されて重合される形態を有する交互共重合体(Alternating Copolymer)であってもよい。
前記第1および第2(メタ)アクリレート樹脂は、この分野における通常の重合方法、例えば、溶液重合(solution polymerization)、光重合(photopolymerization)、塊状重合(bulk polymerization)、懸濁重合(suspension polymerization)、または乳化重合(emulsion polymerization)などの方法で製造できる。
一実施態様において、前記第1(メタ)アクリレート樹脂は、(メタ)アクリレート単量体の共重合体であってもよい。
一実施態様において、前記第1(メタ)アクリレート樹脂は、架橋性官能基含有単量体を単量体単位としてさらに含んでもよい。
前記架橋性官能基含有単量体は、例えば、前記(メタ)アクリレート単量体と重合可能であり、重合後、(メタ)アクリレート樹脂に架橋性官能基を提供可能な単量体を意味する。
前記架橋性官能基は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エポキシ基、アミド基、アミン基、オキセタニル基、イソシアネート基、または含窒素官能基であってもよいが、これに限定されない。
前記架橋性官能基含有単量体は、ヒドロキシ基含有単量体;カルボキシル基含有単量体;エポキシ基含有単量体;アミド基含有単量体;アミン基含有単量体;オキセタニル基含有単量体;グリシジル基含有単量体;イソシアネート基含有単量体;および含窒素官能基含有単量体からなる群より選択された1種または2種以上を含むことができるが、これに限定されない。
一実施態様において、前記架橋性官能基含有単量体は、ヒドロキシ基含有単量体;またはカルボキシル基含有単量体であってもよい。
前記ヒドロキシ基含有単量体は、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピレングリコール(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピレングリコール(メタ)アクリレート、アルキレン基の炭素数が2-4のヒドロキシアルキレングリコール(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、5-ヒドロキシペンチルビニルエーテル、6-ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、7-ヒドロキシヘプチルビニルエーテル、8-ヒドロキシオクチルビニルエーテル、9-ヒドロキシノニルビニルエーテル、10-ヒドロキシデシルビニルエーテル、2-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドなどであってもよいが、これらに限定されない。
前記カルボキシル基含有単量体は、(メタ)アクリル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシ酢酸、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピル酸、4-(メタ)アクリロイルオキシブチル酸、アクリル酸二重体、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物などであってもよいが、これらに限定されない。
前記エポキシ基含有単量体は、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシブチル(メタ)アクリレート、4,5-エポキシヘキシル(メタ)アクリレート、6,7-エポキシペプチル(メタ)アクリレートであってもよいが、これに限定されない。
前記アミド基含有単量体は、アクリルアミド、オクタデシルアクリルアミド、イソプロピル(メタ)アクリルアミド、アミノプロピル(メタ)アクリルアミド、[(ジメチルアミノ)プロピル](メタ)アクリルアミドなどであってもよいが、これらに限定されない。
前記アミン基含有単量体は、アリルアミン、2-アミノエチル(メタ)アクリレート、N-(3-アミノプロピル)(メタ)アクリルアミドなどであってもよいが、これらに限定されない。
前記オキセタニル基含有単量体は、3-(アクリロイルオキシメチル)-3-メチルオキセタン、3-(メタクリロイルオキシメチル)-3-メチルオキセタン、3-(アクリロイルオキシメチル)-3-エチルオキセタン、3-(メタクリロイルオキシメチル)-3-エチルオキセタン、3-(アクリロイルオキシメチル)-3-ブチルオキセタン、3-(メタクリロイルオキシメチル)-3-ブチルオキセタン、3-(アクリロイルオキシメチル)-3-ヘキシルオキセタン、3-(メタクリロイルオキシメチル)-3-ヘキシルオキセタンなどであってもよいが、これらに限定されない。
前記イソシアネート基含有単量体は、2-イソシアネートエチル(メタ)アクリレート、2-イソシアネートプロピル(メタ)アクリレート、4-イソシアネートブチル(メタ)アクリレート、4-イソシアネートペンチル(メタ)アクリレートなどであってもよいが、これらに限定されない。
前記含窒素官能基含有単量体は、(メタ)アクリロニトリル、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタムなどであってもよいが、これらに限定されない。
前記第1(メタ)アクリレート樹脂において、前記架橋性官能基含有単量体の含有量は特に限定されず、第1(メタ)アクリレート樹脂が目的の溶融温度(Tm)またはガラス転移温度(Tg)を実現できる程度であれば適宜選択可能である。
一実施態様において、前記第2(メタ)アクリレート系樹脂は、(メタ)アクリレート単量体と重合性官能基含有ポリオルガノシロキサンとの共重合体であってもよい。
前記重合性官能基とは、樹脂を構成するその他の単量体と重合可能な不飽和官能基を意味する。
一実施態様において、前記重合性官能基含有ポリオルガノシロキサンにおける重合性官能基は、アクリロイル基;メタクリロイル基;アクリロイルオキシ基;およびメタクロ日オキシ基からなる群より選択された1種または2種以上を含むことができる。
前記重合性官能基含有ポリオルガノシロキサンは、1個の重合性官能基を有する。前記重合性官能基含有ポリオルガノシロキサンに2以上の重合性官能基が含まれる場合、重合反応時に架橋が過度に多く進行して溶媒に溶けない沈殿物が生じるなどして、反応器から樹脂の回収が難しいことがある。
前記重合性官能基含有ポリオルガノシロキサンは、ポリオルガノシロキサンの末端に重合性官能基を含む。これによって、ポリオルガノシロキサンは、第2(メタ)アクリレート系樹脂の側鎖(side chain)に存在し得る。
前記重合性官能基含有ポリオルガノポリシロキサンは、下記化学式1-1または化学式1-2で表される化合物であってもよい。
Figure 2022504418000001
Figure 2022504418000002
前記化学式1-1および1-2において、
~Rは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、アルキル基であり、
は、水素またはメチル基であり、
Lは、アルキレン基である。
一実施態様において、前記R~Rは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、C1-C10のアルキル基;C1-C6のアルキル基;またはC1-C4のアルキル基である。
一実施態様において、前記R~Rは、それぞれメチル基である。
一実施態様において、前記Lは、C1-C15のアルキレン基;C1-C10のアルキレン基;またはC1-C6のアルキレン基である。
一実施態様において、前記Lは、直鎖のアルキレン基である。
前記重合性官能基含有ポリオルガノシロキサンは、市販の化合物を使用してもよいし、例えば、信越化学工業株式会社のX-24-8201、X-22-174DX、X-22-2426、X-22-2404、X-22-164A、X-22-164C;東レダウコーニング株式会社のBY16-152D、BY16-152、BY16-152C;またはChisso社のFM-0711、FM-0721、およびFM-0725などを使用することができる。
一実施態様において、前記第2(メタ)アクリレート系樹脂は、(メタ)アクリレート単量体60重量%~95重量%と重合性官能基含有ポリオルガノシロキサン5重量%~40重量%との共重合体であってもよい。
一実施態様において、前記第2(メタ)アクリレート系樹脂は、(メタ)アクリレート単量体70重量%~90重量%と重合性官能基含有ポリオルガノシロキサン10重量%~30重量%との共重合体であってもよい。
前記重合性官能基含有ポリオルガノシロキサンが前記範囲未満で第2(メタ)アクリレート樹脂に含まれると、粘着剤層の硬化前・後の粘着力の増加幅が少なくなり、前記範囲超過で含まれると、粘着力のヘイズ(haze)が増加して粘着剤層の相溶性が低下することがある。
一実施態様において、前記粘着剤層のヘイズは、0.5%~2%であってもよいが、これに限定されるものではなく、例えば、1.7%以下;1.5%以下;または1.3%以下であってもよい。本発明において、前記ヘイズは、380nm以上780nmの波長の光に対して測定された値であってもよい。
本明細書において、ヘイズは、測定対象を透過する全体透過光の透過率に対する拡散光の透過率の百分率である。前記ヘイズは、ヘイズメーター(Hazemeter、NDH-5000SP)を用いて評価することができる。
前記第1(メタ)アクリレート樹脂と前記第2(メタ)アクリレート樹脂に共重合可能な(メタ)アクリレート単量体の種類は特に限定されず、それぞれの樹脂の溶融温度(Tm)やガラス転移温度(Tg)を考慮して適切な(メタ)アクリレート単量体が選択可能である。
一実施態様において、前記第1(メタ)アクリレート樹脂と前記第2(メタ)アクリレート樹脂に単量体単位として含まれる(メタ)アクリレート単量体は、アルキル(メタ)アクリレート;芳香族炭化水素含有(メタ)アクリレート;ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェノキシ(メタ)アクリレート、2-エチルフェノキシ(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2-エチルチオフェニル(メタ)アクリレート、2-フェニルエチル(メタ)アクリレート、3-フェニルプロピル(メタ)アクリレート、4-フェニルブチル(メタ)アクリレート、2,2-メチルフェニルエチル(メタ)アクリレート、2,3-メチルフェニルエチル(メタ)アクリレート、2,4-メチルフェニルエチル(メタ)アクリレート、2-(4-プロピルフェニル)エチル(メタ)アクリレート、2-(4-(1-メチルエチル)フェニル)エチル(メタ)アクリレート、2-(4-メトキシフェニル)エチル(メタ)アクリレート、2-(4-シクロヘキシルフェニル)エチル(メタ)アクリレート、2-(2-クロロフェニル)エチル(メタ)アクリレート、2-(3-クロロフェニル)エチル(メタ)アクリレート、2-(4-クロロフェニル)エチル(メタ)アクリレート、2-(4-ブロモフェニル)エチル(メタ)アクリレート、2-(3-フェニルフェニル)エチル(メタ)アクリレート、および2-(4-ベンジルフェニル)エチル(メタ)アクリレートからなる群より選択された1種または2種以上であってもよい。
前記アルキル(メタ)アクリレートに含まれるアルキル基は、直鎖または分枝鎖であってもよく、前記アルキル基の炭素数は1~20であってもよい。前記アルキル(メタ)アクリレートは、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、2-エチルブチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、およびステアリル(メタ)アクリレートからなる群より選択された1種または2種以上を含むことができるが、これに限定されない。
前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートは、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、および2-ヒドロキシエチレングリコール(メタ)アクリレートからなる群より選択された1種または2種以上を含むことができるが、これに限定されない。
前記芳香族炭化水素含有(メタ)アクリレートは、オルトビフェニル(メタ)アクリレート、メタビフェニル(メタ)アクリレート、パラビフェニル(メタ)アクリレート、2,6-ターフェニル(メタ)アクリレート、オルトターフェニル(メタ)アクリレート、メタターフェニル(メタ)アクリレート、パラターフェニル(メタ)アクリレート、4-(4-メチルフェニル)フェニル(メタ)アクリレート、4-(2-メチルフェニル)フェニル(メタ)アクリレート、2-(4-メチルフェニル)フェニル(メタ)アクリレート、2-(2-メチルフェニル)フェニル(メタ)アクリレート、4-(4-エチルフェニル)フェニル(メタ)アクリレート、4-(2-エチルフェニル)フェニル(メタ)アクリレート、2-(4-エチルフェニル)フェニル(メタ)アクリレート、2-(2-エチルフェニル)フェニル(メタ)アクリレートからなる群より選択された1種または2種以上を含むことができるが、これに限定されない。
一実施態様において、前記第1(メタ)アクリレート樹脂は、前記第1(メタ)アクリレート系樹脂を構成する総単量体100重量%に対して、アルキル(メタ)アクリレート40重量%~80重量%;およびヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート20重量%~60重量%を含むことができる。
一実施態様において、前記第1(メタ)アクリレート樹脂は、前記第1(メタ)アクリレート系樹脂を構成する総単量体100重量%に対して、アルキル(メタ)アクリレート50重量%~80重量%;およびヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート20重量%~50重量%を含むことができる。
一実施態様において、前記第1(メタ)アクリレート樹脂は、前記第1(メタ)アクリレート系樹脂を構成する総単量体100重量%に対して、アルキル(メタ)アクリレート50重量%~70重量%;およびヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート30重量%~50重量%を含むことができる。
一実施態様において、前記第2(メタ)アクリレート樹脂は、前記第2(メタ)アクリレート系樹脂を構成する総単量体100重量%に対して、アルキル(メタ)アクリレート60重量%~95重量%;および重合性官能基含有ポリオルガノシロキサン5重量%~40重量%を含むことができる。
一実施態様において、前記第2(メタ)アクリレート樹脂は、前記第2(メタ)アクリレート系樹脂を構成する総単量体100重量%に対して、アルキル(メタ)アクリレート60重量%~90重量%;および重合性官能基含有ポリオルガノシロキサン10重量%~40重量%を含むことができる。
一実施態様において、前記第2(メタ)アクリレート樹脂は、前記第2(メタ)アクリレート系樹脂を構成する総単量体100重量%に対して、アルキル(メタ)アクリレート70重量%~90重量%;および重合性官能基含有ポリオルガノシロキサン10重量%~30重量%を含むことができる。
前記第1および第2(メタ)アクリレート樹脂が前記組成および含有量を有する場合、後に粘着剤層に目的の粘着力が実現できる。
一実施態様において、前記粘着剤組成物は、溶媒をさらに含む。
前記溶媒としては、第1および第2(メタ)アクリレート樹脂を溶解させることができるものであれば、一般的に用いる有機溶媒を制限なく使用可能である。
前記溶媒は、エチルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン(THF)、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エタノール、イソプロパノール、n-ブタノールなどであってもよいが、これらに限定されない。
前記粘着剤組成物において、粘着剤組成物の固形分の濃度は、15重量%~50重量%;20重量%~50重量%;または25重量%~50重量%である。前記粘着剤組成物の固形分の濃度(重量%)は、(粘着剤組成物の固形分の重量)/(粘着剤組成物の重量)×100を意味する。
一実施態様において、前記第1(メタ)アクリレート樹脂の固形分の濃度27wt%のエチルアセテート溶液に対する25℃での粘度は、14,000cps~18,000cpsである。
一実施態様において、前記第2(メタ)アクリレート樹脂の固形分の濃度44wt%のエチルアセテート溶液に対する25℃での粘度は、100cps~500cpsである。
本明細書の一実施態様において、化合物の粘度は、粘弾性測定器(ブルックフィールド社、DV2T Viscometer)を用いて測定することができる。本明細書において、粘度は、特別な表示がない限り、25℃で測定した粘度を意味する。
本明細書において、粘着剤組成物の固形分とは、粘着剤組成物から溶媒を除いた成分を意味する。
一実施態様において、前記粘着剤組成物は、熱硬化開始剤をさらに含む。
前記熱硬化開始剤は、接着剤組成物の硬化度を向上させるためのもので、本発明の効果に影響がない範囲で公知の熱硬化開始剤を制限なく使用可能である。例えば、San-aid社のSI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-150Lなどを前記熱硬化開始剤として使用することができる。
前記熱硬化開始剤の含有量は、前記第1および第2(メタ)アクリレート樹脂の重量の合計100重量部に対して、0.3重量部~1.5重量部、好ましくは0.5重量部~1重量部、より好ましくは0.7~1重量部であってもよい。接着性および液安定性を考慮する時、前記熱硬化開始剤の含有量は、前記範囲であることが好ましい。
一実施態様において、前記粘着剤組成物は、架橋剤をさらに含んでもよい。前記架橋剤は、イソシアネート系架橋剤;エポキシ系架橋剤;アジリジン架橋剤;および金属キレート架橋剤からなる群より選択された1種または2種以上を含むことができるが、これに限定されない。
前記イソシアネート系架橋剤は、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、2,4-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビストリイソシアネートなどであってもよいが、これらに限定されない。
前記エポキシ系架橋剤は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、2,2-ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどであってもよいが、これらに限定されない。
前記アジリジン架橋剤は、N,N’-トルエン-2,4-ビス(1-アジリジンカルボキサミド)、N,N’-ジフェニルメタン-4,4’-ビス(1-アジリジンカルボキサミド)、ビスイソフタロイル-1-(2-メチルアジリジン)、トリ-1-アジリジニルホスフィンオキシドなどであってもよいが、これらに限定されない。
前記金属キレート架橋剤としては、アルミニウム、鉄、亜鉛、スズ、チタン、アンチモン、マグネシウム、および/またはバナジウムのような多価金属がアセチルアセトンまたはアセト酢酸エチルなどに配位している化合物などを使用することができるが、これに限定されない。
一実施態様において、前記架橋剤は、前記第1および第2(メタ)アクリレート樹脂の重量の合計100重量部に対して、0.5重量部~10重量部、好ましくは0.5重量部~5重量部含まれる。
一実施態様において、前記粘着剤組成物が架橋剤をさらに含むと、粘着剤の凝集力を高めて粘着剤層の糊残りの発生を防止することができる。
本出願の一実施態様は、基材層と、前記基材層の一面に備えられた粘着剤層とを含む光学フィルムであって、前述した粘着剤組成物またはその硬化物を含む光学フィルムを提供する。
一実施態様において、前記粘着剤層は、第1(メタ)アクリレート樹脂と第2(メタ)アクリレート樹脂とを含む。
一実施態様において、前記光学フィルムにおいて、粘着剤層の10mgを採取してアルミニウムパンに入れて示差走査熱量計(DSC Q100、TA instrument社)に装着した後、-30℃~100℃で加熱速度20℃/分で熱を加えながら温度によるヒートフロー(heat flow)を測定すれば、2つのガラス転移温度(Tg)ピークと2つの溶融温度(Tm)を確認することができる。
一実施態様において、前記光学フィルムは、前記粘着剤層の前記基材層が備えられた面の反対面に備えられた保護層をさらに含んでもよい。
本出願の一実施態様は、基材層と、保護層と、前記基材層と前記保護層との間に備えられた粘着剤層とを含む光学フィルムであって、前記粘着剤層は、前述した粘着剤組成物またはその硬化物を含む光学フィルムを提供する。
本出願の一実施態様は、基材層の一面に粘着剤組成物をコーティングするステップと、前記コーティングされた粘着剤組成物を乾燥して粘着剤層を形成するステップとを含む光学フィルムの製造方法を提供する。
前記粘着剤層をコーティングする方法としては、リバースコーティング法、グラビアコーティング法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法、スプレー法などの公知のコーティング法を使用することができるが、これに限定されない。
前記コーティングされた粘着剤組成物の乾燥は、適切な温度および時間で行われる。一実施態様において、前記コーティングされた粘着剤組成物の乾燥は、オーブンを用いて、80℃~150℃の温度で30秒~5分間行われるが、これに限定されない。
前記光学フィルムの製造方法は、前記粘着剤層形成ステップの後に、前記粘着剤層の基材フィルムが備えられた面の反対面に保護層を付着させるステップをさらに含んでもよい。
一実施態様において、前記基材層は、基材フィルムを含む。
一実施態様において、前記保護層は、保護フィルムを含む。
前記基材フィルムおよび保護フィルムの種類は特に限定されない。前記基材フィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリテトラフルオルエチレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン-ビニルアセテートフィルム、エチレン-プロピレン共重合体フィルム、エチレン-アクリル酸エチル共重合体フィルム、エチレン-アクリル酸メチル共重合体フィルム、またはポリイミドフィルムなどを使用することができるが、これらに限定されない。
一実施態様において、前記基材フィルムおよび保護フィルムは、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムであってもよい。前記基材フィルムおよび保護フィルムは、単層から構成されるか、2層以上積層されていてもよい。
前記基材フィルムと保護フィルムの厚さは、本出願の目的を考慮して適宜選択可能である。
一実施態様において、前記基材フィルムの厚さは、50μm以上125μm以下、または60μm以上100μm以下であってもよい。
一実施態様において、前記保護フィルムの25μm以上75μm以下であってもよい。
前記基材フィルムと保護フィルムの一面または両面には、粘着剤層またはその他の層との密着性、保持性などを高めるために、マット処理、コロナ放電処理、プライマー処理、および架橋結合処理のような通常の物理または化学的な表面処理が施される。
一実施態様において、前述した粘着剤組成物またはその硬化物を含む粘着剤層の厚さは、50μm以下;45μm以下;または40μm以下であってもよい。前記粘着剤組成物またはその硬化物を含む粘着剤層の厚さとは、硬化前の粘着剤層の厚さを意味する。
一実施態様において、前述した粘着剤組成物またはその硬化物を含む粘着剤層の厚さは、15μm以上;20μm以上;または25μm以上であってもよい。
前記粘着剤層の厚さが前記範囲未満の場合、パネルの段差部が克服されないことがあり、前記範囲超過の場合、粘着剤層の凝集力が弱くて糊残りの発生がありうる。
一実施態様において、前記粘着剤組成物またはその硬化物を含む粘着剤層の粘着力(A)は、100gf/in以下である。
本出願の一実施態様は、有機発光素子と、前記有機発光素子と接する粘着剤層とを含む有機電子素子であって、前記粘着剤層は、前述した粘着剤組成物;またはその硬化物を含む有機電子素子を提供する。
一実施態様において、前記有機発光素子は、バックプレート、プラスチック基板、薄膜トランジスタ、有機発光ダイオード、および封止層を順次に含む。
一実施態様において、前記粘着剤層は、前記有機発光素子の前記封止層上に備えられる。
一実施態様において、前記粘着剤層は、前記有機発光素子の前記封止層と接して備えられる。
本出願の一実施態様は、前述した光学フィルムの粘着剤層を有機発光素子の封止層に付着させるステップを含む有機電子素子の製造方法を提供する。
一実施態様において、前記有機電子素子の製造方法は、前記粘着剤層を有機発光素子に付着させるステップの前に、光学フィルムから保護層を除去するステップをさらに含んでもよい。
一実施態様において、前記有機電子素子の製造方法は、前記粘着剤層を有機発光素子に付着させるステップの後に、前記粘着剤層上にタッチスクリーンを付着させるステップをさらに含んでもよい。
一実施態様において、前記有機電子素子の製造方法は、前記粘着剤層を有機発光素子に付着させるステップと、前記粘着剤層上にタッチスクリーンを付着させるステップとの間に、前記光学フィルムから基材層を除去するステップをさらに含んでもよい。
一実施態様において、前記有機電子素子の製造方法は、前記粘着剤層上にタッチスクリーンを付着させるステップの後に、前記粘着剤層を硬化するステップをさらに含んでもよい。
一実施態様において、前記粘着剤組成物を硬化させる方法は特に限定されず、例えば、適切な加熱、乾燥、および/または熟成(aging)工程による硬化方式を採用することができる。
一実施態様において、前記粘着剤層の硬化は、オートクレーブ(Autoclave)を用いて、40℃~60℃の温度で10分~30分間、0.3Mpa~0.6Mpaで加圧して行われる。
一実施態様において、前記粘着剤層は、硬化ステップの後、適切な熟成工程をさらに経てもよい。
一実施態様において、前記粘着剤層の熟成工程は、30℃~50℃で4日~6日間行われる。一実施態様において、前記粘着剤層の熟成工程は、40℃で5日間行われる。
本出願の一実施態様は、有機発光素子と、タッチスクリーンと、前記有機発光素子と前記タッチスクリーンとを接合する粘着剤層とを含む表示装置であって、前記粘着剤層は、前述した粘着剤組成物;またはその硬化物を含む表示装置を提供する。
本明細書において、粘着剤組成物の硬化物は、第1(メタ)アクリレートおよび第2(メタ)アクリレート樹脂の混合物を、オートクレーブ(Autoclave)を用いて、40℃~60℃の温度のいずれかの温度で10分~30分のいずれかの時間の間、0.3Mpa~0.6Mpaのいずれかの圧力で加圧した物質を意味する。
一実施態様において、粘着剤組成物の硬化物は、第1(メタ)アクリレートおよび第2(メタ)アクリレート樹脂の混合物を、オートクレーブ(Autoclave)を用いて、50℃の温度で20分間、0.5Mpaで加圧した物質を意味することができる。
一実施態様において、前記タッチスクリーンは、タッチセンサフィルム;偏光子;およびカバーウィンドウ(cover window)を順次に含む。
一実施態様において、前記粘着剤層は、前記タッチスクリーンの前記タッチセンサフィルム上に備えられる。
一実施態様において、前記粘着剤層は、前記タッチスクリーンの前記タッチセンサフィルムと接して備えられる。
本明細書の一実施態様において、前述した粘着剤組成物の硬化物を含む粘着剤層の可視光線領域帯の光透過度は、50%以上、60%以上、70%以上、80%以上、または90%以上である。
本明細書において、可視光線領域帯は、380nm~780nmの波長範囲を意味する。
一実施態様において、前記光透過度は、分光光度計(n&k spectrometer、n&k Technology社製)を用いて測定することができる。
本明細書の一実施態様において、粘着剤組成物の硬化後の厚さは、硬化前の厚さに対して、±0.1%以下である。
一実施態様において、前記粘着剤組成物の硬化物を含む粘着剤層の粘着力(B)は、800gf/in以上;1,000gf/in以上;1,500gf/in以上;2,000gf/in以上;または2,500gf/in以上である。
以上、粘着剤組成物の有機発光素子への使用の形態を説明した。しかし、本発明の粘着剤組成物の用途は前記用途に限定されず、その他、有機光電素子、有機トランジスタ、有機太陽電池などの製造過程における被着材の表面保護用途または他の部材との接合用途に使用可能である。
以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は種々の異なる形態で実現可能であり、ここで説明する実施例に限定されない。
<製造例>
<製造例1-1>(メタ)アクリレート系樹脂1-1の重合
窒素ガスが還流し温度調節が容易となるように冷却装置を設けた1Lの反応器に、メチルメタクリレート(methyl methacrylate;MMA)8重量部および2-エチルヘキシルアクリレート(2-Ethyl hexyl acrylate;2-EHA)22重量部からなる単量体混合物を投入後、固形分の濃度が27重量%となるようにエチルアセテート(Ethyl Acetate、EAc)を投入した。以後、窒素ガスを約1時間パージング(purging)した後、反応器の温度を80℃に維持した。混合物を均一にした後、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN:Azobisisobutronitrile)を前記単量体混合物100重量部に対して3重量部投入し、混合物を反応させた。反応後にエチルアセテートを希釈して、重量平均分子量が700,000g/molの樹脂1-1を製造した。
<製造例1-2>(メタ)アクリレート系樹脂1-2の重合
前記メチルメタクリレート(MMA)と2-エチルヘキシルアクリレート(2-Ethyl hexyl acrylate;2-EHA)をそれぞれ9重量部と26重量部としたことを除けば、製造例1-1と同様の方法で分子量700,000g/molの樹脂1-2を製造した。
<製造例1-3>(メタ)アクリレート系樹脂1-3の重合
前記メチルメタクリレート(MMA)と2-エチルヘキシルアクリレート(2-Ethyl hexyl acrylate;2-EHA)をそれぞれ5重量部と25重量部としたことを除けば、製造例1-1と同様の方法で分子量700,000g/molの樹脂1-3を製造した。
<製造例1-4>(メタ)アクリレート系樹脂1-4の重合
前記メチルメタクリレート(MMA)と2-エチルヘキシルアクリレート(2-Ethyl hexyl acrylate;2-EHA)をそれぞれ20重量部と10重量部としたことを除けば、製造例1-1と同様の方法で分子量700,000g/molの樹脂1-4を製造した。
<製造例2-1>(メタ)アクリレート系樹脂2-1の重合
窒素ガスが還流し温度調節が容易となるように冷却装置を設けた1Lの反応器に、ポリオルガノシロキサン(FM-0721、Chisso社)20重量部、メチルメタクリレート(methyl methacrylate;MMA)20重量部、および2-エチルヘキシルメタクリレート(2-ethyl hexyl methacrylate)60重量部からなる単量体混合物を投入後、固形分の濃度が44重量%となるようにエチルアセテート(Ethyl Acetate、EAc)を投入した。以後、窒素ガスを約1時間パージング(purging)した後、反応器の温度を100℃に維持した。混合物を均一にした後、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN:Azobisisobutronitrile)を前記単量体混合物100重量部に対して5重量部投入し、混合物を反応させた。反応後にエチルアセテートを希釈して重量平均分子量が50,000g/molの樹脂2-1を製造した。
<製造例2-2>(メタ)アクリレート系樹脂2-2の重合
ポリオルガノシロキサン、メチルメタクリレート(MMA)、および2-エチルヘキシルメタクリレートの代わりにポリオルガノシロキサン(FM-0721、Chisso社)20重量部、およびステアリルメタクリレート(stearyl methacrylate;STMA)80重量部を用いたことを除けば、製造例2-1と同様の方法で分子量50,000g/molの樹脂2-2を製造した。
樹脂1-1~1-4のガラス転移温度(Tg)および樹脂2-1および2-2の溶融温度(Tm)を下記の方法で測定し、その結果を表1に記載した。
ガラス転移温度(Tg)の測定
示差走査熱量計(DSC Q100、TA instrument社)を用いて、10mgの樹脂を入れたアルミニウムパンを機器に装着する。-30℃~100℃で加熱速度20℃/分で熱を加えながら温度によるヒートフロー(heat flow)を測定し、ヒートフロー(heat flow)が変化し始める温度と変化が終わる温度との中間値をガラス転移温度(Tg)とした。
溶融温度(Tm)の測定
示差走査熱量計(DSC Q100、TA instrument社)を用いて、10mgの樹脂を入れたアルミニウムパンを機器に装着する。-30℃~100℃で加熱速度20℃/分で熱を加えながら温度によるヒートフロー(heat flow)を測定する。ガラス転移温度(Tg)が現れた後、吸熱が起こる温度区間におけるヒートフロー(heat flow)が最高の時の温度を溶融温度(Tm)とした。
Figure 2022504418000003
<実施例1>
樹脂1-1 30重量部、樹脂2-1 1重量部、およびトルエン20重量部を混合して、粘着剤組成物を製造した。
<実施例2~3および比較例1>
下記表2に記載の樹脂を用いたことを除けば、実施例1と同様の方法で粘着剤組成物を製造した。
前記実施例1~3および比較例1の粘着剤組成物の硬化前の粘着力(粘着力A)と硬化後の粘着力(粘着力B)を測定した結果を下記表2に記載した。
光学フィルムの製造
基材フィルムとして75μmの厚さのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(AF34V、SKCHMT社)を用意した。次いで、前記粘着剤組成物を前記基材フィルムにコーティングした後、110℃のオーブンで2分間乾燥して25μmの厚さの粘着剤層を製造した。
次に、50μmの厚さのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(RF12ASW、SKCHMT社)(保護層)を前記粘着剤層の一面に貼り合わせて光学フィルムを製造した。
粘着力(A)の測定方法
前記光学フィルムを幅25mm、長さ210mmとなるように裁断して試験片を製造した。製造された光学フィルムから保護層を180゜の剥離角度および1.8m/minの剥離速度で剥離し、前記試験片の粘着剤層をステンレス鋼板(JIS SUS304)に2kgのローラで付着させた。25℃の温度と50%の相対湿度の条件で30分間保管した後、引張試験機(Texture Analyzer、英国のステーブルマイクロシステムズ社製)を用いて、前記粘着剤層を前記ステンレス鋼板から180゜の剥離角度および0.3m/minの剥離速度で剥離する時の剥離力(粘着力(A))を測定した。
粘着力(B)の測定方法
前記光学フィルムを幅25nm、長さ210mmとなるように裁断して試験片を製造した。製造された光学フィルムから保護層を180゜の剥離角度および1.8m/minの剥離速度で剥離し、前記試験片の粘着剤層をステンレス鋼板(JIS規格SUS304)に2kgのローラで付着させた。次いで、オートクレーブ(autoclave)を用いて、50℃の温度および0.5Mpaの圧力の条件で20分間処理した。25℃の温度と50%の相対湿度の条件で30分間保管した後、引張試験機(Texture Analyzer、英国のステーブルマイクロシステムズ社製)を用いて、前記粘着剤層を前記ステンレス鋼板から180゜の剥離角度および0.3m/minの剥離速度で剥離する時の剥離力(粘着力(B))を測定した。
Figure 2022504418000004
前記表2の粘着力(A)と粘着力(B)はそれぞれ2回ずつ測定し、前記表2にそれぞれ表示した。(1回の測定値/2回の測定値)
前記表2では、第1樹脂のガラス転移温度と第2樹脂の溶融温度が20℃以上の差が生じた場合、粘着剤層の粘着力が硬化前には100gf/in以下であり、硬化後には800gf/in以上であることを確認することができる。
Figure 2022504418000005

Claims (13)

  1. 第1(メタ)アクリレート樹脂;および第2(メタ)アクリレート樹脂を含む粘着剤組成物であって、
    前記第2(メタ)アクリレート樹脂の溶融温度(Tm)は、前記第1(メタ)アクリレート樹脂のガラス転移温度(Tg)より20℃以上高い粘着剤組成物。
  2. 前記粘着剤組成物の硬化前の粘着力(A)は、100gf/in以下である、請求項1に記載の粘着剤組成物:
    前記粘着剤組成物の硬化前の粘着力(A)は、前記粘着剤組成物をポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムにコーティングし、110℃で2分間乾燥して25μmの厚さの粘着剤層を形成する時、前記粘着剤層をステンレス鋼板(JIS SUS304)から0.3m/minの剥離速度および180゜の剥離角度で剥離する時の剥離力である。
  3. 前記粘着剤組成物の硬化後の粘着力(B)は、800gf/in以上である、請求項1に記載の粘着剤組成物:
    前記粘着剤組成物の硬化後の粘着力(B)は、前記粘着剤組成物をポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムにコーティングし、110℃で2分間乾燥して25μmの厚さの粘着剤層を形成した後、前記粘着剤層を50℃および0.5MPaの条件下で20分間硬化し、25℃の温度と50%の相対湿度の条件で30分間保管する時、前記粘着剤層をステンレス鋼板(JIS SUS304)から0.3m/minの剥離速度および180゜の剥離角度で剥離する時の剥離力である。
  4. 前記粘着剤組成物の硬化前の粘着力(A)は、100gf/in以下であり、前記粘着剤組成物の硬化後の粘着力(B)は、800gf/in以上である、請求項1に記載の粘着剤組成物:
    前記粘着剤組成物の硬化前の粘着力(A)は、前記粘着剤組成物をポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムにコーティングし、110℃で2分間乾燥して25μmの厚さの粘着剤層を形成する時、前記粘着剤層をステンレス鋼板(JIS SUS304)から0.3m/minの剥離速度および180゜の剥離角度で剥離する時の剥離力であり、
    前記粘着剤組成物の硬化後の粘着力(B)は、前記粘着剤組成物をポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムにコーティングし、110℃で2分間乾燥して25μmの厚さの粘着剤層を形成した後、前記粘着剤層を50℃および0.5MPaの条件下で20分間硬化し、25℃の温度と50%の相対湿度の条件で30分間保管する時、前記粘着剤層をステンレス鋼板(JIS SUS304)から0.3m/minの剥離速度および180゜の剥離角度で剥離する時の剥離力である。
  5. 前記第2(メタ)アクリレート樹脂の重量平均分子量は、前記第1(メタ)アクリレート樹脂の重量平均分子量より低い、請求項1~4のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
  6. 前記第2(メタ)アクリレート樹脂の溶融温度(Tm)は、第1(メタ)アクリレート樹脂のガラス転移温度(Tg)より50℃以上高い、請求項1~5のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
  7. 前記第1(メタ)アクリレート樹脂の重量平均分子量は、500,000g/mol~900,000g/molである、請求項1~6のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
  8. 前記第2(メタ)アクリレート樹脂の重量平均分子量は、20,000g/mol~80,000g/molである、請求項1~7のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
  9. 前記第2(メタ)アクリレート樹脂は、前記第1(メタ)アクリレート樹脂100重量部に対して、1重量部~10重量部含まれる、請求項1に記載の粘着剤組成物。
  10. 基材層と、前記基材層の一面に備えられた粘着剤層とを含む光学フィルムであって、
    前記粘着剤層は、請求項1~9のいずれか1項に記載の粘着剤組成物またはその硬化物を含む光学フィルム。
  11. 前記粘着剤層の前記基材層が備えられた面の反対面に備えられた保護層をさらに含む、請求項10に記載の光学フィルム。
  12. 有機発光素子と、前記有機発光素子と接する粘着剤層とを含む有機電子素子であって、
    前記粘着剤層は、請求項1~9のいずれか1項に記載の粘着剤組成物;またはその硬化物を含む有機電子素子。
  13. 有機発光素子と、タッチスクリーンと、前記有機発光素子と前記タッチスクリーンとを接合する粘着剤層とを含む表示装置であって、
    前記粘着剤層は、請求項1~9のいずれか1項に記載の粘着剤組成物;またはその硬化物を含む表示装置。
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