CN114133516B - 一种自清洁低表面能改性聚氨酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自清洁低表面能改性聚氨酯的制备方法，所述自清洁低表面能改性聚氨酯的制备方法包括如下步骤：步骤S1.将自由基引发剂和溶剂混合，得到稀释的自由基引发剂；步骤S2.将四氟乙烯、三乙氧基硅基丙基马来酸、溶剂混合，加热，滴加步骤S1的稀释的自由基引发剂，缓慢升温，得共聚物混合物；步骤S3.将步骤S2制得的共聚物混合物、超支化聚氨酯、二异氰酸酯混合，加热反应，得自清洁低表面能改性聚氨酯；所述超支化聚氨酯的羟值为100‑150mgKOH/g，数均分子量为5000‑10000g/mol；并将由该制备方法得到的改性聚氨酯应用于工业涂料中。
Description
技术领域
本发明属于工业涂料领域，尤其涉及一种自清洁低表面能改性聚氨酯的制备方法。
背景技术
聚氨酯树脂具有对各种基材的粘接性、耐热性、耐药品性、电特性、机械性佳，以及树脂本身的耐候性等比其他树脂优良，因此，被广泛用于以防锈、防蚀、美观为目的的涂料和土木、建筑用粘合剂等产业领域中。但由于聚氨酯分子链中含有-NHCOO-，聚氨酯的疏水性差，污染物、溶剂等分子容易附着在树脂表面，由此，由聚氨酯制得的涂料的自清洁性能差。
如CN101985541A公开了聚氨酯涂料及其制备方法，由该聚氨酯涂料所得涂层正常无细纹，耐溶剂擦拭性合格，铅笔硬度为H，通过耐冲击性测试，干附着力为1级，但存在疏水性弱，自清洁性能差等问题。因此，提高聚氨酯的自清洁性能是亟待解决的问题。
发明内容
针对上述现有技术中的不足，本发明提供一种自清洁低表面能改性聚氨酯的制备方法，并将由该制备方法得到的改性聚氨酯应用于工业涂料中。
本发明目的在于提供一种自清洁低表面能改性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1.将自由基引发剂和溶剂混合，得到稀释的自由基引发剂；
步骤S2.将四氟乙烯、三乙氧基硅基丙基马来酸、溶剂混合，加热，滴加步骤S1的稀释的自由基引发剂，缓慢升温，得共聚物混合物；
步骤S3.将步骤S2制得的共聚物混合物、超支化聚氨酯、二异氰酸酯混合，加热反应，得自清洁低表面能改性聚氨酯；
所述超支化聚氨酯的羟值为100-150mgKOH/g，数均分子量为5000-10000g/mol。
一方面，步骤S1中，本方案先对自由基引发剂进行稀释，再滴加入反应单体中进行聚合反应，使得聚合反应单体在聚合反应体系中浓度远远大于自由基引发剂的浓度，有利于得到高分子量的四氟乙烯与三乙氧基硅基丙基马来酸共聚物，使得到改性聚氨酯的自清洁性能提高。
另一方面，步骤S2中，本方案先进行低温加热，使温度达到自由基引发剂的分解温度，快速引发单体聚合，再缓慢升温，提高单体转化率，有利于得到高分子量的四氟乙烯与三乙氧基硅基丙基马来酸共聚物，使得到改性聚氨酯的自清洁性能提高。
优选地，步骤S1中，所述自由基引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化月桂酰、过氧化乙基己酸叔丁酯中的一种或多种。本方案所选用的自由基引发剂分解温度低、聚合活性高，有利于得到高分子量的四氟乙烯与三乙氧基硅基丙基马来酸共聚物。
优选地，所述溶剂选自苯或甲苯。本方案所选用的溶剂沸点高，使聚合反应可以在较高的温度下进行，有利于提高反应单体的转化率。
优选地，步骤S2中，所述四氟乙烯、三乙氧基硅基丙基马来酸与自由基引发剂的重量比为1:0.8～1.2:0.001～0.003。
优选地，步骤S2中，所述加热的温度为70-80℃；所述升温的温度为90-110℃。本方案的聚合温度高，有利于提高单体的转化率吧，得到高分子量的共聚物。
优选地，步骤S3中，所述步骤S2制得的共聚物混合物、超支化聚氨酯、二异氰酸酯的重量比为1:2～5:0.001～0.005。当步骤S2制得的共聚物混合物与超支化聚氨酯大于1:2时，四氟乙烯与三乙氧基硅基丙基马来酸共聚物含量过高，所制备得到的自清洁低表面能改性聚氨酯抗冲击性能下降；当步骤S2制得的共聚物混合物与超支化聚氨酯小于1:5时，四氟乙烯与三乙氧基硅基丙基马来酸共聚物含量低，所制备得到的改性聚氨酯的自清洁低。
优选地，步骤S3中，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种。本方案所选用的二异氰酸酯与共聚物中的羧基和超支化聚氨酯中的氨基反应活性高，交联反应速度快。
优选地，加热反应的温度为50-70℃，所述加热反应的反应时间为20-30分钟。
本发明另一目的在于提供一种自清洁低表面能改性聚氨酯，所述自清洁低表面能改性聚氨酯由上述制备方法制得。
本发明再一目的在于提供一种所述的自清洁低表面能改性聚氨酯在制备工业涂料中的应用。
进一步的，所述工业涂料包括30-40％的自清洁低表面能改性聚氨酯、60-70％的辅料。
进一步的，所述辅料选自分散剂、消泡剂、成膜剂、润湿剂、流平剂、防腐剂、稀释剂、无机填料中的多种。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
超支化聚氨酯购买自江苏苏博特新材料股份有限公司；其余原料均为市购。
实施例1：自清洁低表面能改性聚氨酯的制备方法。
步骤S1.将偶氮二异丁腈0.01重量份和苯5重量份混合，得到稀释的偶氮二异丁腈；
步骤S2.将四氟乙烯10重量份、三乙氧基硅基丙基马来酸8重量份、苯25重量份混合，70℃加热10分钟，滴加步骤S1的稀释的偶氮二异丁腈，缓慢升温至90℃反应1小时，得共聚物混合物；
步骤S3.将步骤S2制得的共聚物混合物10重量份、超支化聚氨酯20重量份、甲苯二异氰酸酯0.01重量份混合，50℃加热反应30分钟，得自清洁低表面能改性聚氨酯；
所述超支化聚氨酯的羟值为100mgKOH/g，数均分子量为5000g/mol。
实施例2：自清洁低表面能改性聚氨酯的制备方法。
步骤S1.将偶氮二异丁腈0.02重量份和苯5重量份混合，得到稀释的偶氮二异丁腈；
步骤S2.将四氟乙烯10重量份、三乙氧基硅基丙基马来酸10重量份、苯25重量份混合，70℃加热10分钟，滴加步骤S1的稀释的偶氮二异丁腈，缓慢升温至90℃反应1小时，得共聚物混合物；
步骤S3.将步骤S2制得的共聚物混合物10重量份、超支化聚氨酯25重量份、异佛尔酮二异氰酸酯0.03重量份混合，60℃加热反应25分钟，得自清洁低表面能改性聚氨酯；
所述超支化聚氨酯的羟值为120mgKOH/g，数均分子量为8000g/mol。
实施例3：自清洁低表面能改性聚氨酯的制备方法。
步骤S1.将偶氮二异丁腈0.03重量份和甲苯5重量份混合，得到稀释的偶氮二异丁腈；
步骤S2.将四氟乙烯10重量份、三乙氧基硅基丙基马来酸12重量份、甲苯25重量份混合，90℃加热10分钟，滴加步骤S1的稀释的偶氮二异丁腈，缓慢升温至110℃反应1小时，得共聚物混合物；
步骤S3.将步骤S2制得的共聚物混合物10重量份、超支化聚氨酯50重量份、二环己基甲烷二异氰酸酯0.05重量份混合，70℃加热反应20分钟，得自清洁低表面能改性聚氨酯；
所述超支化聚氨酯的羟值为150mgKOH/g，数均分子量为10000g/mol。
对比例1：一种自清洁低表面能改性聚氨酯的制备方法。
步骤S1.将四氟乙烯10重量份、三乙氧基硅基丙基马来酸10重量份、偶氮二异丁腈0.02重量份、苯30重量份混合，70℃加热10分钟，缓慢升温至90℃反应1小时，得共聚物混合物；
步骤S2.将步骤S1制得的共聚物混合物10重量份、超支化聚氨酯25重量份、异佛尔酮二异氰酸酯0.03重量份混合，60℃加热反应25分钟，得自清洁低表面能改性聚氨酯；
所述超支化聚氨酯的羟值为120mgKOH/g，数均分子量为8000g/mol。
对比例2：一种自清洁低表面能改性聚氨酯的制备方法。
步骤S1.将过氧化苯甲酰0.03重量份和甲苯5重量份混合，得到稀释的过氧化苯甲酰；
步骤S2.将四氟乙烯10重量份、三乙氧基硅基丙基马来酸12重量份、甲苯25重量份混合，90℃加热10分钟，滴加步骤S1的稀释的过氧化苯甲酰，缓慢升温至110℃反应1小时，得共聚物混合物；
步骤S3.将步骤S2制得的共聚物混合物10重量份、超支化聚氨酯50重量份、二环己基甲烷二异氰酸酯0.05重量份混合，70℃加热反应20分钟，得自清洁低表面能改性聚氨酯；
所述超支化聚氨酯的羟值为150mgKOH/g，数均分子量为10000g/mol。
对比例3：一种自清洁低表面能改性聚氨酯的制备方法。
步骤S1.将偶氮二异丁腈0.02重量份和苯5重量份混合，得到稀释的偶氮二异丁腈；
步骤S2.将四氟乙烯10重量份、三乙氧基硅基丙基马来酸10重量份、苯25重量份混合，90℃加热40分钟，滴加步骤S1的稀释的偶氮二异丁腈，得共聚物混合物；
步骤S3.将步骤S2制得的共聚物混合物10重量份、超支化聚氨酯25重量份、异佛尔酮二异氰酸酯0.03重量份混合，60℃加热反应25分钟，得自清洁低表面能改性聚氨酯；
所述超支化聚氨酯的羟值为120mgKOH/g，数均分子量为8000g/mol。
对比例4：一种自清洁低表面能改性聚氨酯的制备方法。
步骤S1.将偶氮二异丁腈0.02重量份和苯5重量份混合，得到稀释的偶氮二异丁腈；
步骤S2.将四氟乙烯10重量份、三乙氧基硅基丙基马来酸10重量份、苯25重量份混合，70℃加热40分钟，滴加步骤S1的稀释的偶氮二异丁腈，得共聚物混合物；
步骤S3.将步骤S2制得的共聚物混合物10重量份、超支化聚氨酯25重量份、异佛尔酮二异氰酸酯0.03重量份混合，60℃加热反应25分钟，得自清洁低表面能改性聚氨酯；
所述超支化聚氨酯的羟值为120mgKOH/g，数均分子量为8000g/mol。
对比例5：一种自清洁低表面能改性聚氨酯的制备方法。
步骤S1.将偶氮二异丁腈0.02重量份和苯5重量份混合，得到稀释的偶氮二异丁腈；
步骤S2.将四氟乙烯10重量份、三乙氧基硅基丙基马来酸10重量份、苯25重量份混合，70℃加热10分钟，滴加步骤S1的稀释的偶氮二异丁腈，缓慢升温至90℃反应1小时，得共聚物混合物；
步骤S3.将步骤S2制得的共聚物混合物10重量份、超支化聚氨酯10重量份、异佛尔酮二异氰酸酯0.03重量份混合，60℃加热反应25分钟，得自清洁低表面能改性聚氨酯；
所述超支化聚氨酯的羟值为120mgKOH/g，数均分子量为8000g/mol。
对比例6：一种自清洁低表面能改性聚氨酯的制备方法。
步骤S1.将偶氮二异丁腈0.02重量份和苯5重量份混合，得到稀释的偶氮二异丁腈；
步骤S2.将四氟乙烯10重量份、三乙氧基硅基丙基马来酸10重量份、苯25重量份混合，70℃加热10分钟，滴加步骤S1的稀释的偶氮二异丁腈，缓慢升温至90℃反应1小时，得共聚物混合物；
步骤S3.将步骤S2制得的共聚物混合物10重量份、超支化聚氨酯60重量份、异佛尔酮二异氰酸酯0.03重量份混合，60℃加热反应25分钟，得自清洁低表面能改性聚氨酯；
所述超支化聚氨酯的羟值为120mgKOH/g，数均分子量为8000g/mol。
性能测试。
按国家标准《GB/T1727漆膜一般制备法》将实施例4-6和对比例1-3制得的涂料制成涂膜进行性能测试，测试结果见表1。
水接触角测试：采用水接触角测试仪进行测试。
抗冲击性能测试：GB/T 1732-1993漆膜耐冲击性测定法。
表1.自清洁低表面能改性聚氨酯的制备方法制得的涂膜物性测试结果。
由表1可知，实施例1-3中，由自清洁低表面能改性聚氨酯的制备方法制备得到的改性聚氨酯具有良好的自清洁和抗冲击性能。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，技术人员阅读本申请说明书后依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，但这些修改或变更均未脱离本发明申请待批权利要求保护范围之内。
Claims (5)
1.一种自清洁低表面能改性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1.将自由基引发剂和溶剂混合，得到稀释的自由基引发剂；
步骤S2.将四氟乙烯、三乙氧基硅基丙基马来酸、溶剂混合，加热，滴加步骤S1的稀释的自由基引发剂，缓慢升温，得共聚物混合物；
步骤S3.将步骤S2制得的共聚物混合物、超支化聚氨酯、二异氰酸酯混合，加热反应，得自清洁低表面能改性聚氨酯；
所述超支化聚氨酯的羟值为100-150mgKOH/g，数均分子量为5000-10000g/mol；
步骤S1中，所述自由基引发剂选自偶氮二异丁腈；
步骤S2中，所述四氟乙烯、三乙氧基硅基丙基马来酸与自由基引发剂的重量比为1:0.8~1.2:0.001~0.003；
步骤S2中，所述加热的温度为70-80℃；所述升温的温度为90-110℃；
步骤S3中，所述步骤S2制得的共聚物混合物、超支化聚氨酯、二异氰酸酯的重量比为1:2~5:0.001~0.005；
步骤S3中，加热反应的温度为50-70℃，所述加热反应的反应时间为20-30分钟。
2.如权利要求1所述的自清洁低表面能改性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自苯或甲苯。
3.如权利要求1所述的自清洁低表面能改性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种。
4.一种自清洁低表面能改性聚氨酯，其特征在于，所述自清洁低表面能改性聚氨酯由权利要求1所述的制备方法制得。
5.一种如权利要求4所述的自清洁低表面能改性聚氨酯在制备工业涂料中的应用。
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