CN105801797A - 一种含氟超疏水自清洁抗污涂层及其制备方法与应用 - Google Patents

一种含氟超疏水自清洁抗污涂层及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于疏水涂层材料技术领域，具体涉及一种含氟超疏水自清洁抗污涂层及其制备方法与应用。本发明将硅烷类单体自由基聚合生成末端带羟基的聚硅氧烷聚合物A；然后端羟基全氟聚醚与异氰酸酯反应制得带异氰酸根的全氟聚醚B；A与B反应制得含氟超疏水自清洁抗污聚合物，硅烷类单体和端羟基全氟聚醚的结构分别如式I和式II所示。该聚合物与基体交联，可得到自清洁超疏水防污涂层，该涂层具有超疏水的性质，能够在滚动中带走基材表面的大部分灰层和污垢，而且利用异氰酸根连接两种具低表面能的全氟聚醚和能够与基材粘结牢固的硅氧烷聚合物，能够满足人们日常中对玻璃制品自清洁的需求，且制备方法简单适合工业生产。

Description

一种含氟超疏水自清洁抗污涂层及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于疏水涂层材料技术领域，具体涉及一种含氟超疏水自清洁抗污涂层及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，自然界植物荷叶表面的超疏水自清洁效应为发展耐污性涂层提供了新的理念，所谓超疏水自清洁效应是指水滴能在荷叶表面滚动并带走其表面的污染颗粒，使荷叶表面保持洁净。
具有自清洁功能的防污表面在日常生活与工业中有着广泛的应用前景，它能防止灰尘污染和雪雨粘连。用于雷达、天线表面时能够防止由于雪雨粘连而导致的信号衰减，同时材料的表面疏水化可抑制微生物对物体表面的粘附以及聚合物表面的凝血现象，因此用于化工设备与管道内壁时可降低流体阻力。现代建筑的大量使用玻璃幕墙具有美观轻巧、节约能源等优点，但是目前的对玻璃幕墙的清洁基本采用人工清洗，这种清洗方式的工作效率低、耗资大、危险性高。而近年来，人们将荷叶的自清洁效应应用于玻璃中，开发出具有自清洁的超疏水玻璃，只要通过雨水的冲淋即可达到洁净的效果，有望淘汰落后的人工清洗方式。近年来随着电子产品和触摸式仪器设备的应用，人们对屏幕的要求越来越高，防锈蚀、防指纹、防尘等技术随之提出。因此制备一种自清洁防污涂层应用在建筑玻璃或电子触摸屏上面的需求也显得极其重要。
全氟聚醚是全氟聚醚是一种高分子聚合物，在常温下为无色无味透明的油状液体，分子结构中仅含有C、F、O三种元素。全氟聚醚分子结构与烃类聚醚分子结构非常类似，但以更强的C-F键代替了C-H键，分子中以氟原子代替了氢原子。氟原子的电负性比氢原子的电负性要大，使得分子间的吸引力更小，具有更小的表面张力，因此在表面涂层方面特别是防污涂层领域应用很广泛。
异氰酸酯是一大类含有异氰酸基(-N＝C＝O)的有机化合物。异氰酸酯基由于其累积双键和碳原子两边的电负性很大的氮氧原子作用，使之具有很高的反应活性,能与绝大多数含活泼氢的物质发生反应，如羟基、氨基等活泼基团，用于有机材料中，能起到显著偶联作用，尤其对无机材料有着优异的附着力。因此在化工领域得到许多应用,如反应中间物、接枝工具等。由于2,4-甲苯二异氰酸酯价格较低而且在2,4-甲苯二异氰酸酯中两个不同位置的异氰酸根活性差异很大，有利于化学反应中的分子设计，应用较为广泛。
专利CN102643303A提供一种将全氟烷基乙醇和异氰酸酯三烷氧基硅烷进行加成最终制得含氟抗指纹剂。该方法虽然能使基材表面达到超疏水效果，但是未能到达耐磨的效果，因此在实际应用中还是受到一定限制。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种含氟超疏水自清洁抗污聚合物的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的含氟超疏水自清洁抗污聚合物。
本发明的再一目的在于提供一种含氟超疏水自清洁抗污涂层。
本发明的第四个目的在于提供上述含氟超疏水自清洁抗污涂层的制备方法。
本发明的第五个目的在于提供上述含氟超疏水自清洁抗污涂层的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种含氟超疏水自清洁抗污聚合物的制备方法，包含如下步骤：
(1)末端带羟基的聚硅氧烷聚合物A的制备
将硅烷类单体、溶剂、引发剂以及链转移剂巯基乙醇混合，在密封条件下除氧；然后油浴条件下搅拌反应；反应完成后除杂，干燥，得到末端带羟基的聚硅氧烷聚合物A；
(2)带异氰酸根的全氟聚醚B的制备
将异氰酸酯和溶剂混匀，35℃～45℃油浴搅拌条件下在反应体系中滴加端羟基全氟聚醚，滴加完后，35℃～45℃油浴搅拌条件下反应3～15h；反应完成后除杂，干燥，得到带异氰酸根的全氟聚醚B；
(3)将步骤(1)制得的末端带羟基的聚硅氧烷聚合物A和步骤(2)制得的带异氰酸根的全氟聚醚B与溶剂混合，再加入催化剂，在35℃～45℃油浴条件下搅拌反应；反应结束后除杂，干燥，得到含氟超疏水自清洁抗污聚合物；
步骤(1)中所述的硅烷类单体的结构式如式I所示：
其中，R为碳原子数大于等于1的饱和烷基，R1为H或CH3；x为1～10之间的整数；
步骤(1)中所述的硅烷类单体优选为3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或两种；
步骤(1)中所述的引发剂与硅烷类单体的摩尔比为1：100；
步骤(1)中所述的链转移剂与硅烷类单体的摩尔比为1:(8.33～10)；
步骤(1)中所述的溶剂为九氟丁基乙醚(HFE-7200)与乙酸乙酯按体积比1：(1～2)混合的混合溶剂；
步骤(1)中所述的引发剂优选为偶氮二异丁腈(AIBN)和偶氮二异庚腈(ABVN)中的一种；
步骤(1)中所述的搅拌反应的温度为60～70℃；
步骤(1)中所述的搅拌反应的时间为5～15h；
步骤(1)中所述的除氧优选为通氩气鼓泡；
步骤(1)中所述的除杂优选为：搅拌反应完成后，旋转蒸发除去溶剂，用己烷萃取未反应完的物质；
步骤(1)中所述的干燥优选为真空干燥；所述的真空干燥的温度优选为30℃～100℃；
步骤(1)中所述的硅烷类单体优选先用溶剂溶解，然后再加入引发剂以及链转移剂巯基乙醇；
步骤(2)优选在密封条件下进行，避免防止异氰酸酯水解；
步骤(2)中所述的异氰酸酯优选为甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷中的一种；
步骤(2)中所述的端羟基全氟聚醚的结构式如式II所示：
其中，n为7～30；R为碳原子数大于等于1的亚烷基或-CONH-CH2CH2-；
R优选为-CH2-、-CH2CH2-或-CONH-CH2CH2-；
步骤(2)中所述的异氰酸酯和端羟基全氟聚醚的摩尔比为(1.15～1.2)：1；
步骤(2)中所述的溶剂为三氟三氯乙烷；
步骤(2)中所述的滴加时间为30min；
步骤(2)中所述的除杂优选为：搅拌反应完成后，旋转蒸发除去溶剂，用乙醚萃取未反应完的物质；
步骤(2)中所述的干燥优选为真空干燥；所述的真空干燥的条件优选为室温下真空干燥12h；
步骤(3)中所述的末端带羟基的聚硅氧烷聚合物A和带异氰酸根的全氟聚醚B的摩尔比为(1～1.5):1；
步骤(3)中所述的溶剂为三氯三氟乙烷；
步骤(3)中所述的催化剂优选为二月桂酸二丁基锡；
步骤(3)中所述的催化剂的用量优选为带异氰酸根的全氟聚醚摩尔量的0.01％～1％；
步骤(3)中所述的反应时间为3～15h；
步骤(3)中所述的干燥优选为真空干燥；所述的真空干燥的条件优选为室温下真空干燥；
一种含氟超疏水自清洁抗污聚合物，通过上述制备方法制备得到；
所述的含氟超疏水自清洁抗污聚合物在超双疏材料领域中的应用；
一种含氟超疏水自清洁抗污油，有上述含氟超疏水自清洁抗污聚合物与溶剂混合得到；
所述的氟超疏水自清洁抗污聚合物与溶剂的质量比优选为1:200；
一种含氟超疏水自清洁抗污涂层，由上述含氟超疏水自清洁抗污聚合物与基材交联后得到；
所述的含氟超疏水自清洁抗污涂层的制备方法，包含以下步骤：
将含氟超疏水自清洁抗污聚合物溶解在含氟溶剂中，得到含氟超疏水自清洁抗污油；然后将含氟超疏水自清洁抗污油附着到经过预处理的基材表面，经过交联，得到含氟超疏水自清洁抗污涂层；
所述的基材优选为玻璃；
所述的预处理的方式优选为：采用食人鱼洗液浸泡基材，再依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；
所述的含氟溶剂为三氯三氟乙烷(CFC)、九氟丁基乙醚(HFE-7200)、九氟丁基甲醚(HFE-7100)和全氟辛烷中的至少一种；
所述的附着为将基材在含氟超疏水自清洁抗污油中浸泡或将含氟超疏水自清洁抗污油涂到基材表面；
所述的浸泡为将基材在含氟超疏水自清洁抗污油中浸泡1～2min，然后烘干；
所述的交联为加热交联；
所述的加热交联优选在80～300℃下加热交联；
上述的自清洁超疏水防污涂层的方法可用在手机屏幕、电脑、ATM、工业控制设备、制备汽车挡风玻璃或后视镜玻璃表面的疏水自清洁涂层。
本发明的原理：异氰酸酯(NCO)具有两个杂累积双键，非常活泼，极易与其它含活泼氢的化合物反应，异氰酸酯与醇反应生成氨基甲酸酯(氨酯)，氨酯还可以继续和异氰酸酯反应生成脲基甲酸酯。NCO与OH的反应可由多种化合物，包括酸、碱、金属盐和螯合物以及有机金属化合物等催化。其中最常用的是有机碱和有机金属化合物催化剂。有机锡化合物催化的反应的机理主要有一下几种观点：(1)Berlin等人认为Sn与反应物间形成中性复合物。(2)Wongkamolsesh等人和VanderWeij等人则认为是形成离子化中间体。这种离子化中间体可能由催化剂解离成；Sn+和RCOO-引起，进而形成OH-Sn复合物；也可能是由于OH-Sn复合物解离成H+和复合物阴离子。不过，在非极性溶剂中，形成离子化中间体是不太可能的。(3)Bloodworth等人认为先发生Sn-OOC的醇解形成活性锡-烷氧复合物，然后与NCO加成形成N-锡-氨基甲酸盐，最后再与羟基化合物生成氨基甲酸酯。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明提供的含氟超疏水自清洁抗污聚合物可在建筑玻璃、汽车挡风玻璃、手机屏幕、工业控制设备表面构筑透明的超疏水涂层，该涂层能够在滚动中带走基材表面的大部分灰层和污垢，而且利用异氰酸根连接两种具低表面能的全氟聚醚和能够与基材粘结牢固的硅氧烷聚合物。
(2)本发明提供的含氟超疏水自清洁抗污聚合物的化学惰性、抗热性等，使得构筑的超疏水表面耐摩擦。
(3)本发明中利用硅氧键作为与玻璃制品表面偶联的基团，能提高材料的耐久性。
(4)本发明提供的含氟超疏水自清洁抗污聚合物的制备方法简单，后处理工艺也简便。
(5)本发明提供的含氟超疏水自清洁抗污聚合物可以被溶剂稀释到很低的浓度，从而降低了生产成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)末端带羟基的聚3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(简称：PAPTMS-OH)的制备
将23.4g单体3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷先用22mL混合溶剂(乙酸乙酯与HFE-7200的体积比为6：5)在200mL的圆底烧瓶中溶解，然后加入0.164g的AIBN以及0.938g的链转移剂巯基乙醇，再加入20mL的混合溶剂并将反应体系搅拌溶解；在密封条件下通氩气鼓泡30min除氧，然后将反应容器置于油浴中，升温至70℃，搅拌反应12h；反应完成后反应产物的混合溶剂先用旋转蒸发仪除去大部分，然后再用己烷洗，反复3次，最后在30℃温度下真空干燥至恒重，得到末端带羟基的聚硅氧烷聚合物A(PAPTMS-OH)；
(2)带异氰酸根的全氟聚醚(简称：PFPE-NCO)的制备
取0.2432g的2,4-甲苯二异氰酸酯用3mL的三氯三氟乙烷(CFC)溶解置于50mL的圆底烧瓶中，然后将圆底烧瓶密封置于40℃的油浴中，在搅拌条件下滴加用3mLCFC溶解稀释的端羟基全氟聚醚3g(分子量为2470，结构式如式II，R为-CH2-，n为13)，缓慢滴加30min滴完，再次将反应容器用密封脂封好，40℃油浴搅拌反应14h；反应完成后反应产物的CFC先用旋转蒸发仪除去大部分，然后再用乙醚洗，反复3次，最后在室温下真空干燥12h至恒重，得到带异氰酸根的全氟聚醚B(PFPE-NCO)；
(3)PAPTMS-OH与PFPE-NCO的反应
取3.078g步骤(1)制得的PAPTMS-OH和3g步骤(2)制得的PFPE-NCO(PAPTMS-OH和PFPE-NCO的摩尔比为1.5：1)加入50mL圆底烧瓶中，用CFC溶解，再加入0.0075g的二月桂酸二丁基锡(催化剂的用量为带异氰酸根的全氟聚醚摩尔量1％)，密封；将圆底烧瓶置于45℃的油浴中，搅拌反应12h；反应结束后，反应产物的CFC先用旋转蒸发仪除去大部分，最后在室温下真空干燥至恒重，得到含氟超疏水自清洁抗污聚合物。
实施例2
(1)末端带羟基的聚3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(简称：PAPTMS-OH)的制备
将23.4g单体3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷先用22mL混合溶剂(乙酸乙酯与HFE-7200的体积比为6：5)在200mL的圆底烧瓶中溶解，然后加入0.164g的AIBN以及0.938g的链转移剂巯基乙醇，再加入20mL的混合溶剂并将反应体系搅拌溶解；在密封条件下通氩气鼓泡30min除氧，然后将反应容器置于油浴中，升温至60℃，搅拌反应15h；反应完成后反应产物的混合溶剂先用旋转蒸发仪除去大部分，然后再用己烷洗，反复3次，最后在100℃温度下真空干燥至恒重，得到末端带羟基的聚硅氧烷聚合物A(PAPTMS-OH)；
(2)带异氰酸根的全氟聚醚(简称：PFPE-NCO)的制备
取0.2498g的2,4-甲苯二异氰酸酯用3mL的三氯三氟乙烷(CFC)溶解置于50mL的圆底烧瓶中，然后将圆底烧瓶密封置于35℃的油浴中，在搅拌条件下滴加用4mLCFC溶解稀释的端羟基全氟聚醚4g(分子量为3347，结构式如式II，R为-CH2-，n为18)，缓慢滴加30min滴完，再次将反应容器用密封脂封好，35℃油浴搅拌反应15h；反应完成后反应产物的CFC先用旋转蒸发仪除去大部分，然后再用乙醚洗，反复3次，最后在室温下真空干燥12h至恒重，得到带异氰酸根的全氟聚醚B(PFPE-NCO)；
(3)PAPTMS-OH与PFPE-NCO的反应
取2.535g步骤(1)制得的PAPTMS-OH和4g步骤(2)制得的PFPE-NCO(PAPTMS-OH和PFPE-NCO的摩尔比为1.25：1)加入50mL圆底烧瓶中，用CFC溶解，再加入0.0074g的二月桂酸二丁基锡(催化剂的用量为带异氰酸根的全氟聚醚摩尔量的1％)，密封；将圆底烧瓶置于35℃的油浴中，搅拌反应15h；反应结束后，反应产物的CFC先用旋转蒸发仪除去大部分，最后在室温下真空干燥至恒重，得到含氟超疏水自清洁抗污聚合物。
实施例3
(1)末端带羟基的聚3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(简称：PAPTMS-OH)的制备
将23.4g单体3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷先用22mL混合溶剂(乙酸乙酯与HFE-7200的体积比为6：5)在200mL的圆底烧瓶中溶解，然后加入0.164g的AIBN以及0.938g的链转移剂巯基乙醇，再加入20mL的混合溶剂并将反应体系搅拌溶解；在密封条件下通氩气鼓泡30min除氧，然后将反应容器置于油浴中，升温至70℃，搅拌反应5h；反应完成后反应产物的混合溶剂先用旋转蒸发仪除去大部分，然后再用己烷洗，反复3次，最后在60℃温度下真空干燥至恒重，得到末端带羟基的聚硅氧烷聚合物A(PAPTMS-OH)；
(2)带异氰酸根的全氟聚醚(简称：PFPE-NCO)的制备
取0.2179g的2,4-甲苯二异氰酸酯用3mL的三氯三氟乙烷(CFC)溶解置于50mL的圆底烧瓶中，然后将圆底烧瓶密封置于45℃的油浴中，在搅拌条件下滴加用5mLCFC溶解稀释的端羟基全氟聚醚5g(分子量为4642，结构式如式II，R为-CH2-，n为26)，缓慢滴加30min滴完，再次将反应容器用密封脂封好，45℃油浴搅拌反应3h；反应完成后反应产物的CFC先用旋转蒸发仪除去大部分，然后再用乙醚洗，反复3次，最后在室温下真空干燥12h至恒重，得到带异氰酸根的全氟聚醚B(PFPE-NCO)；
(3)PAPTMS-OH与PFPE-NCO的反应
取1.834g步骤(1)制得的PAPTMS-OH和5g步骤(2)制得的PFPE-NCO(PAPTMS-OH和PFPE-NCO的摩尔比为1：1)加入50mL圆底烧瓶中，用CFC溶解，再加入0.0067g的二月桂酸二丁基锡(催化剂的用量为带异氰酸根的全氟聚醚摩尔量的1％)，密封；将圆底烧瓶置于45℃的油浴中，搅拌反应12h；反应结束后，反应产物的CFC先用旋转蒸发仪除去大部分，最后在室温下真空干燥至恒重，得到含氟超疏水自清洁抗污聚合物。
实施例4
(1)末端带羟基的聚3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(简称：PAPTMS-OH)的制备
将23.4g单体3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷先用22mL混合溶剂(乙酸乙酯与HFE-7200的体积比为6：5)在200mL的圆底烧瓶中溶解，然后加入0.164g的AIBN以及0.7814g的链转移剂巯基乙醇，再加入20mL的混合溶剂并将反应体系搅拌溶解；在密封条件下通氩气鼓泡30min除氧，然后将反应容器置于油浴中，升温至65℃，搅拌反应12h；反应完成后反应产物的混合溶剂先用旋转蒸发仪除去大部分，然后再用己烷洗，反复3次，最后在60℃温度下真空干燥至恒重，即得末端带羟基的聚硅氧烷聚合物A(PAPTMS-OH)；
(2)带异氰酸根的全氟聚醚(简称：PFPE-NCO)的制备
取0.2432g的2,4-甲苯二异氰酸酯用3mL的三氯三氟乙烷(CFC)溶解置于50mL的圆底烧瓶中，然后将圆底烧瓶密封置于40℃的油浴中，在搅拌条件下滴加用3mLCFC溶解稀释的端羟基全氟聚醚3g(分子量为2470，结构式如式II，R为-CH2-，n为13)，缓慢滴加30min滴完，再次将反应容器用密封脂封好，40℃油浴搅拌反应14h；反应完成后反应产物的CFC先用旋转蒸发仪除去大部分，然后再用乙醚洗，反复3次，最后在室温下真空干燥12h至恒重，得到带异氰酸根的全氟聚醚BPFPE-NCO；
(3)PAPTMS-OH与PFPE-NCO的反应
取3.50g步骤(1)制得的PAPTMS-OH和3g步骤(2)制得的PFPE-NCO(PAPTMS-OH和PFPE-NCO的摩尔比为1.5：1)加入50mL圆底烧瓶中，用CFC溶解，再加入0.0075g的二月桂酸二丁基锡(催化剂的用量为带异氰酸根的全氟聚醚摩尔量的1％)，密封；将圆底烧瓶置于45℃的油浴中，搅拌反应12h；反应结束后，反应产物的CFC先用旋转蒸发仪除去大部分，最后在室温下真空干燥至恒重，得到含氟超疏水自清洁抗污聚合物。
实施例5
(1)末端带羟基的聚3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(简称：PAPTMS-OH)的制备
将23.4g单体3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷先用22mL混合溶剂(乙酸乙酯与HFE-7200的体积比为5：5)在200mL的圆底烧瓶中溶解，然后加入0.164g的AIBN以及0.7814g的链转移剂巯基乙醇，再加入20mL的混合溶剂并将反应体系搅拌溶解；在密封条件下通氩气鼓泡30min除氧，然后将反应容器置于油浴中，升温至70℃，搅拌反应12h；反应完成后反应产物的混合溶剂先用旋转蒸发仪除去大部分，然后再用己烷洗，反复3次，最后在60℃温度下真空干燥至恒重，即得末端带羟基的聚硅氧烷聚合物A(PAPTMS-OH)；
(2)带异氰酸根的全氟聚醚(简称：PFPE-NCO)的制备
取0.2393g的2,4-甲苯二异氰酸酯用3mL的三氯三氟乙烷(CFC)溶解置于50mL的圆底烧瓶中，然后将圆底烧瓶密封置于40℃的油浴中，在搅拌条件下滴加用4mLCFC溶解稀释的端羟基全氟聚醚4g(分子量为3347，结构式如式II，R为-CH2-，n为18)，缓慢滴加30min滴完，再次将反应容器用密封脂封好，40℃油浴搅拌反应14h；反应完成后反应产物的CFC先用旋转蒸发仪除去大部分，然后再用乙醚洗，反复3次，最后在室温下真空干燥12h至恒重，得到带异氰酸根的全氟聚醚B(PFPE-NCO)；
(3)PAPTMS-OH与PFPE-NCO的反应
取3.46g步骤(1)制得的PAPTMS-OH和4g步骤(2)制得的PFPE-NCO(PAPTMS-OH和PFPE-NCO的摩尔比为1.5：1)加入50mL圆底烧瓶中，用CFC溶解，再加入0.0074g的二月桂酸二丁基锡(催化剂的用量为带异氰酸根的全氟聚醚摩尔量的1％)，密封；将圆底烧瓶置于45℃的油浴中，搅拌反应12h；反应结束后，反应产物的CFC先用旋转蒸发仪除去大部分，最后在室温下真空干燥至恒重，得到含氟超疏水自清洁抗污聚合物。
实施例6
将实施例1得到的含氟超疏水自清洁抗污聚合物制备成含氟超疏水自清洁抗污油，在玻璃上制备含氟超疏水自清洁抗污涂层，包括以下步骤：
(1)将玻璃依次用食人鱼洗液、蒸馏水洗涤，然后干燥；
(2)将实施例1的含氟超疏水自清洁抗污聚合物溶解在含氟溶剂中，得到含氟超疏水自清洁抗污油，其中聚合物与溶剂的质量比为1：200；再将含氟超疏水自清洁抗污油喷涂到玻璃表面，晾干；
(3)将步骤(2)的玻璃置于150℃下加热交联30min，即在玻璃表面得到含氟超疏水自清洁抗污涂层。
实施例7
将实施例2得到的含氟超疏水自清洁抗污聚合物制备成含氟超疏水自清洁抗污油，在玻璃上制备含氟超疏水自清洁抗污涂层，包括以下步骤：
(1)将玻璃依次用食人鱼洗液、蒸馏水洗涤，然后干燥；
(2)将实施例2的含氟超疏水自清洁抗污聚合物溶解在含氟溶剂中，得到含氟超疏水自清洁抗污油，其中聚合物与溶剂的质量比为1：200；再将含氟超疏水自清洁抗污油喷涂到玻璃表面，晾干；
(3)将步骤(2)的玻璃置于150℃下加热交联30min，即在玻璃表面得到含氟超疏水自清洁抗污涂层。
实施例8
将实施例3得到的含氟超疏水自清洁抗污聚合物制备成含氟超疏水自清洁抗污油，在玻璃上制备含氟超疏水自清洁抗污涂层，包括以下步骤：
(1)将玻璃依次用食人鱼洗液、蒸馏水洗涤，然后干燥。
(2)将实施例3的含氟超疏水自清洁抗污聚合物溶解在含氟溶剂中，得到含氟超疏水自清洁抗污油，其中聚合物与溶剂的质量比为1：200；再将含氟超疏水自清洁抗污油喷涂到玻璃表面，晾干；
(3)将步骤(2)的玻璃置于150℃下加热交联30min，即在玻璃表面得到含氟超疏水自清洁抗污涂层。
实施例9
将实施例4得到的含氟超疏水自清洁抗污聚合物制备成含氟超疏水自清洁抗污油，在玻璃上制备含氟超疏水自清洁抗污涂层，包括以下步骤：
(1)将玻璃依次用食人鱼洗液、蒸馏水洗涤，然后干燥；
(2)将实施例4的含氟超疏水自清洁抗污聚合物溶解在含氟溶剂中，得到含氟超疏水自清洁抗污油，其中聚合物与溶剂的质量比为1：200；再将含氟超疏水自清洁抗污油喷涂到玻璃表面，晾干；
(3)将步骤(2)的玻璃置于150℃下加热交联30min，即在玻璃表面得到含氟超疏水自清洁抗污涂层。
实施例10
将实施例5得到的含氟超疏水自清洁抗污聚合物制备成含氟超疏水自清洁抗污油，在玻璃上制备含氟超疏水自清洁抗污涂层，包括以下步骤：
(1)将玻璃依次用食人鱼洗液、蒸馏水洗涤，然后干燥。
(2)将实施例5的含氟超疏水自清洁抗污聚合物溶解在含氟溶剂中，得到含氟超疏水自清洁抗污油，其中聚合物与溶剂的质量比为1：200；再将含氟超疏水自清洁抗污油喷涂到玻璃表面，晾干；
(3)将步骤(2)的玻璃置于150℃下加热交联30min，即在玻璃表面得到含氟超疏水自清洁抗污涂层。
效果实施例
水接触角(WCA)、水滚动角度(SA)的测定参照文献(DeanXiongandGuojunLiu.Diblock-copolymer-coatedWater-and-Oil-RepellentCottonFabrics.Langmuir2012,28,6911-6918)中提到的方法进行测试实施例6～10制得的含氟超疏水自清洁抗污涂层；
油性墨实验：具体方法参照专利CN1284105A，即在超疏水表面用黑色永久记号笔划线，通过目视观察油性墨的附着状态进行评价。评价标准如下所述：
A(优良)：将油性墨排斥为球状；
B(良好)：没有将油性墨排斥为球状，而是排斥为线状，线宽不足笔尖宽度的50％；
C(合格)：没有将油性墨排斥为球状，而是排斥为线状，线宽为笔尖宽度的50％以上且不足100％；
D(不合格)：没有将油性墨排斥为球状也没有排斥为线状，在表面整齐地画线；
耐磨性能测试：具体方法参照专利201510329872.7，即：超疏水表面用#0000号钢丝绒负载为1kg进行反复擦拭，摩擦距离为5～6cm，来回摩擦500～1000次后，测定玻璃表面的水接触角和滚动角的大小进行评价。
表1实施例6～10制得的含氟超疏水自清洁抗污涂层的性能参数
实施例 6 7 8 9 10
WCA 152° 155° 156° 152° 154°
SA 7° 7° 6° 4° 3°
表2实施例6～10所得到的含氟超疏水自清洁抗污涂层的自清洁性能参数
实施例 油性墨实验 WCA SA
摩擦1000次后 摩擦1000次后
6 B 120° 10°
7 A 123° 10°
8 A 130° 8°
9 A 122° 9°
10 A 124° 9°
通过测定水接触角、水滚动角度，表1说明基材表面确实达到超疏水的效果。表2为通过对基材表面油性墨水排斥性、耐摩擦性能测试来表征表面的自清洁性以及其在基材上的粘结性。由表1、2可以看出：实施例6～10的超疏水清洁表面与基材键合牢靠、粘结力强；与一般的含氟聚合物制备的抗污涂层相比，由全氟聚醚所制备的超疏水自清洁表面效果更好。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含氟超疏水自清洁抗污聚合物的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
(1)末端带羟基的聚硅氧烷聚合物A的制备
将硅烷类单体、溶剂、引发剂以及链转移剂巯基乙醇混合，在密封条件下除氧；然后油浴条件下搅拌反应；反应完成后除杂，干燥，得到末端带羟基的聚硅氧烷聚合物A；
(2)带异氰酸根的全氟聚醚B的制备
将异氰酸酯和溶剂混匀，35℃～45℃油浴搅拌条件下在反应体系中滴加端羟基全氟聚醚，滴加完后，35℃～45℃油浴搅拌条件下反应3～15h；反应完成后除杂，干燥，得到带异氰酸根的全氟聚醚B；
(3)将步骤(1)制得的末端带羟基的聚硅氧烷聚合物A和步骤(2)制得的带异氰酸根的全氟聚醚B与溶剂混合，再加入催化剂，在35℃～45℃油浴条件下搅拌反应；反应结束后除杂，干燥，得到含氟超疏水自清洁抗污聚合物。
2.根据权利要求1所述的含氟超疏水自清洁抗污聚合物的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的硅烷类单体的结构式如式I所示：
其中，R为碳原子数大于等于1的饱和烷基，R1为H或CH3；x为1～10之间的整数。
3.根据权利要求1所述的含氟超疏水自清洁抗污聚合物的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的引发剂与硅烷类单体的摩尔比为1：100；
步骤(1)中所述的链转移剂与硅烷类单体的摩尔比为1:(8.33～10)；
步骤(1)中所述的溶剂为九氟丁基乙醚与乙酸乙酯按体积比1：(1～2)混合的混合溶剂。
4.根据权利要求1所述的含氟超疏水自清洁抗污聚合物的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷中的一种。
5.根据权利要求1所述的含氟超疏水自清洁抗污聚合物的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的端羟基全氟聚醚的结构式如式II所示：
其中，n为7～30；R为碳原子数大于等于1的亚烷基或-CONH-CH2CH2-。
6.根据权利要求1所述的含氟超疏水自清洁抗污聚合物的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的异氰酸酯和端羟基全氟聚醚的摩尔比为(1.15～1.2)：1。
7.根据权利要求1所述的含氟超疏水自清洁抗污聚合物的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的末端带羟基的聚硅氧烷聚合物A和带异氰酸根的全氟聚醚B的摩尔比为(1～1.5):1。
8.一种含氟超疏水自清洁抗污聚合物，其特征在于通过权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到。
9.权利要求8所述的含氟超疏水自清洁抗污聚合物在超双疏材料领域中的应用。
10.一种含氟超疏水自清洁抗污涂层，其特征在于：由权利要求8所述的含氟超疏水自清洁抗污聚合物与基材交联后得到。
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