CN112210293A

CN112210293A - 疏水疏油涂层组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN112210293A
Application number: CN202011112753.3A
Authority: CN
Inventors: 陈爽
Original assignee: Foshan Sitong Technology Co Ltd
Current assignee: Foshan Sitong Technology Co Ltd
Priority date: 2020-10-16
Filing date: 2020-10-16
Publication date: 2021-01-12

Abstract

本发明涉及疏水疏油涂层技术领域，具体公开一种疏水疏油涂层组合物及其制备方法，该疏水疏油涂层组合物包括以下重量份组分：甲基含氢硅油10～25重量份；端羟基硅油5～15重量份；氨基硅油2～8重量份；全氟硅油0.1～2重量份；有机溶剂型硅溶胶3～10重量份；有机溶剂40～80重量份，通过甲基含氢硅油、端羟基聚二甲基硅氧烷、氨基硅油、三者发生缩合反应，形成三维网状结构，结合全氟硅油，进一步提升体系的疏油效果；并通过添加溶剂型硅溶胶，硅溶胶中的无机氧化硅粒子与有机聚硅氧烷两者杂化，形成一个均一的体系，使得形成的涂层既有极佳的疏水、疏油效果，又有很好的耐磨性，且产品生产成本低、保质期长，涂层制备方法简单，有利于工业化生产和广泛应用。

Description

疏水疏油涂层组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及疏水疏油涂层技术领域，尤其涉及一种疏水疏油涂层组合物及其制备方法。

背景技术

自然界的许多生物如荷叶、蝉翼等的表面具有疏水、疏油效果，疏水、疏油效果就跟水珠落在荷叶上一样，因为荷叶表面具有纳米级别的天然空气夹层，水在荷叶上同样摩擦力不大，因此不会留在荷叶表面。

疏水疏油层使得表面摩擦力变小、更顺滑，雨水、油污等难以在其表面附着而容易清洗干净，因而在汽车、建筑和飞机挡风玻璃、卫星天线、高压电线，甚至机车和飞机涂装等方面具有重要应用前景，如果露天的广告牌、建筑物的外墙等表面像荷叶一样，就可以保持清洁。

常见的疏水疏油涂层，大多使用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等含氟涂料，使涂层具有极低的表面张力，已用在平板、显示器、手机、单反的保护玻璃等。但其价格昂贵、生产工艺复杂并带有有毒废物产生，为控制成本，仅能应用于一些尖端的具有高附加值的产品领域。此外，这种氟涂料形成的涂层的耐磨性、附着力不佳。

申请号为200810183392.4的中国专利中提出了一种将铝或者铝合金片进行两步电化学处理后再用全氟长链烷基三氯硅烷或者全氟聚甲基丙烯酸酯处理得到表面具有超双疏性质的表面。这种方法同样存在粘结强度不够或者耐磨性差的问题。

申请号为CN01110291.8的中国专利申请中提出了一种用化学气相沉积方法制备具有超双疏性能的阵列结构薄膜，但工艺比较苛刻，不易于工业化生产应用。

中国发明专利CN201310345228.X公开一种稳定透明的超疏水或超双疏涂层及其制备方法和应用，该涂层制备步骤如下：将纳米粒子，环氧树脂及溶剂进行共混得到环氧树脂杂化溶液；将含氟物质及催化剂溶于溶剂中制备得到含氟溶液；将环氧树脂杂化溶液喷涂到基材表面，再将该基材在温度为80～130℃下烘干0.5～5小时，再将上述含氟溶液喷涂于基材表面，待溶剂挥发干之后，再将上述基材在温度为80～130℃下烘干0.5～5小时，最后用溶剂冲洗基材表面，制备得到超疏水或超双疏涂层，这种方法依赖于采用大量的含氟物质，导致生产成本高，且生产工艺繁琐。

因此，开发一款成本低、制备简单、机械性能佳的超疏水疏油表面材料具有广大的市场前景。

发明内容

本发明的目的在于针对已有的技术现状，提供一种成本低、制备简单、机械性能佳的疏水疏油涂层组合物。

本发明的另一目的之一在于，提供上述疏水疏油涂层组合物的制备方法。

本发明的另一目的之一还在于，提供含有上述疏水疏油涂层组合物的疏水疏油涂层的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

作为本发明的目的之一本发明公开一种疏水疏油涂层组合物，其特征在于，包括以下重量份组分：

甲基含氢硅油10～25重量份

端羟基硅油5～15重量份

氨基硅油2～8重量份

全氟硅油0.1～2重量份

有机溶剂型硅溶胶3～10重量份

有机溶剂40～80重量份

本发明的组合物在使用过程中，其在有机溶剂的驱动下均匀铺展在基材表面，甲基含氢硅油的活性Si-H键与端羟基聚二甲基硅氧烷的Si-OH在交联剂氨基硅油的氨基基团作用下，三者发生缩合反应，形成三维网状结构，能大幅提高体系的疏水、疏油性；通过添加全氟硅油，大量含氟基团嵌入三维网状结构中，从而进一步提升体系的疏油效果；作为涂层，耐磨性是很重要的，通过添加溶剂型硅溶胶，硅溶胶中的无机氧化硅粒子与有机聚硅氧烷两者杂化，形成一个均一的体系，使得形成的涂层既有极佳的疏水、疏油效果，又有很好的耐磨性。

甲基含氢硅油具有Si-H反应性基团，其含有的大量Si-CH₃基团提供疏水、疏油效果，本发明中，优选所述甲基含氢硅油的含氢值为0.3-1.6％。

端羟基硅油具有羟基活性基团，参与缩合反应，本发明中，优选所述端羟基硅油的羟值为0.2-9％，黏度为15-750mm²s^-1。

氨基硅油可作为甲基含氢硅油和端羟基硅油的交联剂，本发明中，优选所述氨基硅油的氨值为0.1-0.8％。

本发明的组合物中还添加少量的全氟硅油，全氟硅油含有大量氟基团，能提升体系的疏油能力。

溶剂型硅溶胶作为耐磨助剂，具有二氧化硅粒子比表面积大、高度分散的特点，当溶剂蒸发时，二氧化硅粒子能牢固地附着在物体表面，粒子间还形成硅氧键结合，从而使涂层表现出极佳的附着性能和耐磨性能，本发明中，优选所述有机溶剂型硅溶胶的固含量为15％，优选有机溶剂型硅溶胶的分散媒体为醇类有机溶剂、酯类有机溶剂、醚类有机溶剂中的一种或多种组合。

本发明通过运用独特的有机硅-无机硅复合组分体系，进行了更佳的配方设计，达到了极佳的疏水疏油效果和持久的耐磨性能，且相较于现有技术，原材料成本更低，有效降低生产成本。

另外，一般的有机硅聚合物都是采用铂金属或有机锡等催化剂，其反应性很强而导致体系稳定性差，加入催化剂后保质期短，产品配置好后需要在几天内用完。本配方采用氨基硅油作为交联剂，不但能一样很好的促进甲基含氢硅油和端羟基硅油的交联反应，而且氨基硅油本身也具有很好的疏水性，参与体系的交联缩合反应后，能使体系的疏水疏油效果更佳；更重要的是，因为氨基硅油反应活性适中，所以甲基含氢硅油和端羟基硅油的体系加入氨基硅油，反应过后，稳定性佳，可以长期放置而不会变质。

优选地，所述的有机溶剂为烷烃类溶剂、酯类溶剂、醇醚类溶剂中的一种或多种组合。

优选地，所述的烷烃类溶剂为120号溶剂油、200号溶剂油、D40、D60中的一种或多种组合；所述的酯类溶剂为乙酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸仲丁酯、乙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种组合；所述的醇醚类溶剂为乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚中的一种或多种组合。

作为本发明的另一目的之一，本发明还公开上述疏水疏油涂层组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

在20～50℃温度条件下，依次将含氢硅油、端羟基硅油、氨基硅油加入有机溶剂中，搅拌条件下反应4～24h；随后再依次加入全氟硅油和有机溶剂型硅溶胶，搅拌条件下反应0.5～1h，得成品。

本发明的组合物制备工艺简单，生产成本低、保质期长，有利于产品的工业化、规模化生产。

作为本发明的另一目的之一，本发明还一种疏水疏油涂层的制备方法，其特征在于，将公开上述制得的疏水疏油涂层组合物涂覆于基材表面，常温固化，经测试，静置固化12小时后，疏水疏油涂层所表现出来的疏水疏油效果最佳，或者，将权利要求9制得的成品添加于油漆中，涂覆于基材表面，常温固化或烘烤固化，所述油漆为丙烯酸树脂油漆、聚氨酯油漆、环氧树脂油漆中的任意一种或多种组合，其中，涂覆的方式可为刷涂、喷涂、淋涂等方式。

本发明提供的涂层制备方法简单，生产成本低，有利于涂层的工业化生产和广泛应用。

本发明的组合物可涂覆于玻璃、金属、塑料等基材表面，应用于汽车、建筑和飞机的挡风玻璃、卫星天线、高压电线，机车和飞机的机体涂装等领域，应用领域广泛，使基材表面具备优异的自洁性能和耐磨性能。

本发明的有益效果在于：

本发明的组合物通过甲基含氢硅油、端羟基聚二甲基硅氧烷、氨基硅油、三者发生缩合反应，形成三维网状结构，能大幅提高体系的疏水、疏油性；通过添加全氟硅油，大量含氟基团嵌入三维网状结构中，从而进一步提升体系的疏油效果；通过添加溶剂型硅溶胶，硅溶胶中的无机氧化硅粒子与有机聚硅氧烷两者杂化，形成一个均一的体系，使得形成的涂层既有极佳的疏水、疏油效果，又有很好的耐磨性。通过运用独特的有机硅-无机硅复合组分体系，进行了更佳的配方设计，达到了极佳的疏水疏油效果和持久的耐磨性能，且相较于现有技术，原材料成本更低，有效降低生产成本。

本发明的涂层制备方法简单，生产成本低，有利于涂层的工业化生产和广泛应用。

附图说明

图1为实施例1直接涂覆于石材表面形成的疏水疏油涂层的图片。

图2为实施例1与清漆混合后涂覆于马口铁表面形成的疏水疏油涂层。

图3为油性笔测试中油性笔涂画后的涂层图片。

图4为PMA(丙二醇甲醚醋酸酯)溶剂流动性测试中的流动情况图片，其中，a为水平放置的涂层图片，b为涂层开始倾斜的涂层图片，c为涂层继续倾斜的涂层图片。

具体实施方式

为使本发明解决的技术问题、采用的技术方案和达到的技术效果更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式的技术方案作进一步的详细描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

一种疏水疏油涂层组合物，包括以下重量份组分：

上述疏水疏油涂层组合物的制备方法，包括以下步骤：

在20～50℃温度条件下，依次将含氢硅油、端羟基硅油、氨基硅油加入有机溶剂中，搅拌条件下反应4～24h；随后再依次加入全氟硅油和有机溶剂型硅溶胶，搅拌条件下反应0.5～1h，得成品，产品呈透明澄清状液体。

取上述制得的成品保存于不透光HDPE桶内，于干燥阴凉处静置8个月，随后进行观察，产品未出现分层，涂覆于基材上，经测试涂层仍具有疏水疏油性能和耐磨性能，产品的保质期长。

取实施例1制得的成品直接涂覆于石材表面，常规固化，形成疏水疏油层，向疏水疏油层表面滴加水滴，结果如图1所示；取实施例1制得的成品混合于清漆产品中，直接涂覆于马口铁表面，常规固化，形成疏水疏油层，向疏水疏油层表面滴加水滴，结果如图2所示，可见，水滴在疏水疏油层表面形成一个个接触角约为120～150°的球体，表现出较好的疏水效果。

其中，由于石材表面较为粗糙，马口铁表面较为光滑，水滴在粗糙面像有无数支撑柱一样支撑水滴，而光滑面的水滴则会被水滴本身压扁，因而表现出在光滑面的水接触角会略小于在粗糙面的水接触角。

可见，本申请的疏水疏油涂层组合物无论是直接涂覆应用，还是作为助剂添加于市售油漆产品中再涂覆应用，均可使基材表面形成具有优良疏水效果的疏水疏油层。

以下通过实验对本发明的组合物所形成的涂层的性能进一步说明：

(一)疏水性能测试

接触角是指在一固体水平平面上滴一液滴，固体表面上的固-液-气三相交界点处，其气-液界面和固-液界面两切线把液相夹在其中时所成的角。

1)涂层的制备：将实施例1-4制得的成品均匀涂在石英石测试板表面，常温固化12h。

2)水接触角测试：将水滴落在步骤1)制得的涂层上，采用接触角测试仪测试上述各实施例的水接触角。

3)上述接触角测试的测试结果如下：

实施例	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					水接触角	128°	142°	148°	132°

(二)疏油性能测试

涂层的制备：将实施例2制得的成品均匀涂在石英石测试板表面，常温固化12h后，分别进行以下性能测试。

1)油性笔测试：用油性笔分别在上述制得的涂层上涂画，观察涂层表面的油性笔涂画情况。

2)PMA溶剂流动性测试：在水平放置的涂层表面滴加PMA溶剂，使涂层倾斜，观察PMA溶剂在涂层表面的流动情况。

3)测试结果

3.1)油性笔测试结果：如图3所示，油性笔墨在涂层表面出现明显收缩，无法正常标记，且油性笔墨可轻易擦除，擦除后的涂层表面没有笔墨痕迹残留。

3.2)PMA溶剂流动性测试结果：如图4所示，倾斜涂层后，PMA溶剂在涂层表面顺畅滑动，且PMA溶剂滑动过的涂层表面无溶剂残留。

上述测试结果表明本发明制得的涂层具有良好的疏油效果。

当然，文中应用具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种疏水疏油涂层组合物，其特征在于，包括以下重量份组分：

甲基含氢硅油 10～25重量份

端羟基硅油 5～15重量份

氨基硅油 2～8重量份

全氟硅油 0.1～2重量份

有机溶剂型硅溶胶 3～10重量份

有机溶剂 40～80重量份。

2.根据权利要求1所述的疏水疏油涂层组合物，其特征在于，所述甲基含氢硅油的含氢值为0.3-1.6％。

3.根据权利要求1所述的疏水疏油涂层组合物，其特征在于，所述端羟基硅油的羟值为0.2-9％，黏度为15-750mm²s^-1。

4.根据权利要求1所述的疏水疏油涂层组合物，其特征在于，所述氨基硅油的氨值为0.1-0.8％。

5.根据权利要求1所述的疏水疏油涂层组合物，其特征在于，所述有机溶剂型硅溶胶的固含量为15％。

6.根据权利要求5所述的疏水疏油涂层组合物，其特征在于，所述有机溶剂型硅溶胶的分散媒体为醇类有机溶剂、酯类有机溶剂、醚类有机溶剂中的一种或多种组合。

7.根据权利要求1至5任意一项所述的疏水疏油涂层组合物，其特征在于，所述的有机溶剂为烷烃类溶剂、酯类溶剂、醇醚类溶剂中的一种或多种组合。

8.根据权利要求7所述的疏水疏油涂层组合物，其特征在于，所述的烷烃类溶剂为120号溶剂油、200号溶剂油、D40、D60中的一种或多种组合；所述的酯类溶剂为乙酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸仲丁酯、乙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种组合；所述的醇醚类溶剂为乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚中的一种或多种组合。

9.一种根据权利要求1至6任意一项所述的疏水疏油涂层组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

10.一种疏水疏油涂层的制备方法，其特征在于，将权利要求9制得的成品涂覆于基材表面，常温固化；或者，将权利要求9制得的成品添加于油漆中，涂覆于基材表面，常温固化或烘烤固化，所述油漆为丙烯酸树脂油漆、聚氨酯油漆、环氧树脂油漆中的任意一种或多种组合。