CN116285670B - 一种β-半水磷石膏表面杂化纳米二氧化硅疏水自清洁涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种β‑半水磷石膏表面H‑PDMS‑PMHS‑OTS杂化纳米二氧化硅疏水自清洁涂层的制备方法，包括以下步骤：制备磷石膏样品，干燥待用；将NaOH、Na2SO4加入到去离子水中，搅拌混合后得到碱性溶液，然后将磷石膏样品浸入该碱性溶液，取出干燥后得到羟基化的磷石膏样品；采用原位聚合法将H‑PDMS、PMHS和催化剂DBTDL混合，然后溶于正己烷溶剂中，形成H‑PDMS‑PMHS溶液；在该溶液中加入OTS，得到H‑PDMS‑PMHS‑OTS溶液，在H‑PDMS‑PMHS‑OTS溶液中加入疏水性纳米二氧化硅，得到表面处理剂；采用浸渍法将羟基化的磷石膏样品在上述表面处理剂中浸泡90min。本发明能解决磷石膏的环境污染问题，实现磷石膏固体废弃物的综合利用。
Description
技术领域
本发明涉及磷石膏表面涂层制备技术领域，特别涉及一种β-半水磷石膏表面H-PDMS-PMHS-OTS杂化纳米二氧化硅疏水自清洁涂层的制备方法。
背景技术
磷石膏作为磷复肥工业的重要副产品，其环境保护和资源综合利用面临很大压力，磷石膏资源的综合利用已成为磷复肥工业亟待解决的问题之一。研究和促进磷石膏资源的综合利用，对实现磷复肥行业的健康、可持续发展具有重要意义。磷石膏建材产品质量轻，保温性能好，但表面亲水，产品耐水性较差，长期在潮湿环境中会发生蠕变和溶融，导致其力学性能降低，这大大限制了其在功能建材领域的大规模工业应用目前。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种β-半水磷石膏表面H-PDMS-PMHS-OTS杂化纳米二氧化硅疏水自清洁涂层的制备方法，可用于建筑材料、室内装饰材料、路缘和排水沟等领域具有防水要求的环保、节能、可持续的磷石膏材料表面，能解决磷石膏的环境污染问题，实现磷石膏固体废弃物的综合利用。
为了实现上述目的，本发明提出了一种β-半水磷石膏表面H-PDMS-PMHS-OTS杂化纳米二氧化硅疏水自清洁涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备磷石膏样品，干燥待用；
S2、将NaOH、Na2SO4加入到去离子水中，搅拌混合后得到碱性溶液，然后将磷石膏样品浸入该碱性溶液中，取出干燥后得到羟基化的磷石膏样品；
S3、采用原位聚合法将H-PDMS、PMHS和催化剂DBTDL混合，然后溶于正己烷溶剂中，搅拌混合后形成H-PDMS-PMHS溶液；
S4、在H-PDMS-PMHS溶液中加入OTS，得到H-PDMS-PMHS-OTS溶液，在H-PDMS-PMHS-OTS溶液中加入疏水性纳米二氧化硅，得到表面处理剂；
S5、采用浸渍法将羟基化的磷石膏样品在上述表面处理剂中浸泡30-90min，从而在β-磷石膏表面制得H-PDMS-PMHS-OTS杂化纳米二氧化硅疏水涂层。
上述方案中：在步骤S1中，制备磷石膏样品的水膏比为0.6，干燥采用鼓风干燥箱干燥，干燥温度50-80℃。
上述方案中：在步骤S2中，NaOH、Na2SO4，按质量比1：0.06添加，搅拌采用磁力搅拌，干燥采用鼓风干燥箱干燥，干燥温度50-80℃。
上述方案中：在步骤S3中，H-PDMS的质量为正己烷质量的10～12％，H-PDMS与PHMS的质量比为10：1(w/w)，催化剂的用量为聚合物H-PDMS、PMHS总量的1wt％。
上述方案中：在步骤S4中，OTS用量为H-PDMS-PMHS溶液中溶剂质量的5％，疏水性纳米二氧化硅用量为H-PDMS-PMHS-OTS溶液中溶剂质量的2％。
上述方案中：在步骤S5中，浸泡时间为90min。
本发明的有益效果是：
1、采用聚硅氧烷原位聚合和浸渍法在β-磷石膏表面制备H-PDMS-PMHS-OTS杂化纳米二氧化硅疏水涂层，疏水涂层表面最大接触角为144.1°，对水滴附着力低，自洁性能好；从表面三维形貌和SEM图像可以看出，具有一定粗糙度的表面微纳疏水网络构建了磷石膏的疏水涂层。
2、XPS和FTIR测试表明，疏水涂层的碳元素和硅元素分别增加到48.82％和17.91％，原位反应生成的硅氧烷疏水网络通过氢键附着在磷石膏表面，使原本完全亲水的磷石膏表现出疏水性。
3、疏水涂层具有优异的化学稳定性，在强酸或强碱条件下，接触角可保持在135°以上；胶带粘接试验50次后，接触角仍为123.7°，经过100次磨损试验，接触角仍能保持在121.9°。
综上所述，H-PDMS-PMHS-OTS复合纳米二氧化硅疏水自洁涂料可用于建筑材料、室内装饰材料、路缘和排水沟等领域具有防水要求的环保、节能、可持续的磷石膏材料表面，对于解决磷石膏的环境污染问题，实现磷石膏固体废弃物的综合利用具有很大的潜力。
附图说明
图1为本发明的制作流程图。
图2为实施例1不同磷石膏样品的水接触角图。
图3为实施例1水滴在PGH-2表面、PGH-3表面的接触和脱离过程图。
图4为实施例1β-PG和PGH-3的自洁性能试验图。
图5为实施例1不同磷石膏样品的表面SEM图。
图6为实施例1不同磷石膏样品的表面FTIR光谱图。
图7为实施例1PGH-3分别浸入甲基橙染色的HCl溶液(PH＝1)、MB染色的去离子水(PH＝7)和罗丹明6G染色的NaOH溶液(PH＝14)中的稳定性试验图。
图8为实施例1胶带粘接试验图。
图9为实施例1PGH-3随磨损时间的CA图、表面磨损试验示意图，以及PGH-3经0、50、100次磨损形貌的SEM图像。
具体实施方式
实施例1
一种β-半水磷石膏表面H-PDMS-PMHS-OTS杂化纳米二氧化硅疏水自清洁涂层的制备方法，按照如下步骤制备：
S1、将半水磷石膏原料与水在搅拌器中充分混合(水膏比为0.6)，得到磷石膏样品，将样品放置于鼓风干燥箱中50 -80℃下24h，使其完全干燥。
S2、将NaOH、Na2SO4按质量比1：0.06加入到去离子水中，且NaOH与去离子水的质量比为1：6，磁力搅拌10分钟后得到碱性溶液，将上述磷石膏样品浸入该碱性溶液中10分钟，然后置于鼓风干燥箱50-80℃中干燥24h，得到羟基化的磷石膏样品，即OH-PG。
S3、采用原位聚合法将H-PDMS(含氢聚二甲基硅氧烷)、PMHS(聚甲基氢硅氧烷)和催化剂DBTDL(二月桂酸二丁基锡)混合，然后溶于正己烷溶剂中，搅拌混合后形成H-PDMS-PMHS溶液；其中H-PDMS的质量为正己烷质量的10％，H-PDMS与PHMS的质量比为10：1(w/w)，催化剂的用量为聚合物H-PDMS、PMHS总量的1wt％。
S4、在H-PDMS-PMHS溶液中加入OTS(十八烷基三氯硅烷)，得到H-PDMS-PMHS-OTS溶液，在H-PDMS-PMHS-OTS溶液中加入疏水性纳米二氧化硅，得到表面处理剂。其中，OTS用量为H-PDMS-PMHS溶液中溶剂质量的5％，疏水性纳米二氧化硅用量为H-PDMS-PMHS-OTS溶液中溶剂质量的2％。
S5、采用浸渍法将羟基化的磷石膏样品在上述表面处理剂中浸泡90min，从而在β-磷石膏表面制得H-PDMS-PMHS-OTS杂化纳米二氧化硅疏水涂层。
实施例2
一种β-半水磷石膏表面H-PDMS-PMHS-OTS杂化纳米二氧化硅疏水自清洁涂层的制备方法，按照如下步骤制备：
S1、将半水磷石膏原料与水在搅拌器中充分混合(水膏比为0.6)，得到磷石膏样品，将样品放置于鼓风干燥箱中50 -80℃下24h，使其完全干燥。
S2、将NaOH、Na2SO4按质量比1：0.06加入到去离子水中，且NaOH与去离子水的质量比为1：6，磁力搅拌10分钟后得到碱性溶液，将上述磷石膏样品浸入该碱性溶液中10分钟，然后置于鼓风干燥箱50-80℃中干燥24h，得到羟基化的磷石膏样品，即OH-PG。
S3、采用原位聚合法将H-PDMS、PMHS和催化剂DBTDL混合，然后溶于正己烷溶剂中，搅拌混合后形成H-PDMS-PMHS溶液；其中H-PDMS的质量为正己烷质量的12％，H-PDMS与PHMS的质量比为10：1(w/w)，催化剂的用量为聚合物H-PDMS、PMHS总量的1wt％。
S4、在H-PDMS-PMHS溶液中加入OTS(十八烷基三氯硅烷)，得到H-PDMS-PMHS-OTS溶液，在H-PDMS-PMHS-OTS溶液中加入疏水性纳米二氧化硅，得到表面处理剂。其中，OTS用量为H-PDMS-PMHS溶液中溶剂质量的5％，疏水性纳米二氧化硅用量为H-PDMS-PMHS-OTS溶液中溶剂质量的2％。
S5、采用浸渍法将羟基化的磷石膏样品在上述表面处理剂中浸泡90min，从而在β-磷石膏表面制得H-PDMS-PMHS-OTS杂化纳米二氧化硅疏水涂层。
实施例2制得的疏水涂层与实施例1制得的疏水涂层接触角相近，其疏水涂层表面最大接触角为141.7°。
实验分析
上述步骤S3、S4、S5完成后的产物均可作为表面处理剂，将步骤S3得到的表面处理剂命名为P-1，将步骤S4得到的表面处理剂命名为P-2，将步骤S4得到的表面处理剂命名为P-3。以β-PG、P-1、P-2和P-3为不同磷石膏样品，进行对比实验。
图1为本发明的制作流程图。图2为不同磷石膏样品的水接触角图，改性时间对不同样品疏水性的影响如图所示，随着疏水改性时间的增加，样品的疏水性也有了很大的提高。PGH-1和PGH-2改性1.5h后接触角分别为114°和133.7°，PGH-3改性1.5h后接触角达到最大值144.1°。
图3展示了水滴在PGH-2表面的接触和脱离过程，以及水滴在PGH-3表面的接触和脱离过程。图4为β-PG和PGH-3的自洁性能试验图，(a)-(b)为铁粉，(c)-(d)为甲基橙染色的细沙粒。为了模拟抗污性，将铁粉和甲基橙染色的细沙颗粒作为涂抹剂撒在样品表面。
图5展示了疏水表面的自清洁特性。未处理的β-PG和疏水处理的磷石膏(在PGH-3的情况下)被放置在透明的塑料培养皿中作为比较，并在表面进行污染。如图5a和5c所示，在β-PGH磷石膏样品上滴入5ml去离子水。在β-PG磷石膏样品上滴入5ml去离子水。由于磷石膏表面的亲水性质，铁粉和细砂颗粒留在湿润的磷石膏表面，液滴在β-PG中完全饱和后向下滚动。如图5b和5d所示，水滴落在PGH-3表面后，由于附着力大，水和污垢相互聚集。在低表面能硅氧烷和疏水纳米二氧化硅的双重作用下，水滴可以保持球形，磷石膏材料表面的污垢被水滴的“卷净”效应迅速彻底去除，就像自然界中的荷叶一样。
半水磷石膏水化产物表面的微观结构决定了磷石膏的宏观疏水性能，通过分析不同处理方法处理1.5h后样品的SEM图像，进一步从微观角度解释PGH-1、PGH-2、PGH-3的疏水机理。对照样品β-PG如图5a-c所示，其中半水硫酸钙水化后形成二水硫酸钙晶体。长棒状晶体相互搭接交错，存在大量孔隙。水不仅渗透到孔隙中产生双向压力，使磷石膏内部产生内应力，而且溶解磷石膏硬化体的结晶接触点，使其再结晶，使其强度降低
PGH-1表面显微图像如图5d-f所示。磷石膏二水晶体表面完全被网状物质覆盖，这种物质是交联的H-PDMS-PMHS通过氢键在磷石膏表面形成疏水涂层。
由于OTS(图5g-h)的加入，OTS进一步参与了硅氧烷之间的缩合反应，磷石膏表面的疏水涂层呈现不规则排列的微米/纳米结构，网状结构提供了大量的空心大孔隙，起到了屏障作用，阻止了水与二水硫酸钙晶体的接触。
聚合物网格中纳米二氧化硅的加入(图5j-l)进一步降低了表面涂层的表面能，硫酸钙晶体和聚合物网络中的孔隙也被杂化的纳米二氧化硅填充。
图6为不同磷石膏样品表面的FTIR光谱。
不同磷石膏样品的FTIR结果对比如图6a所示。β-PG(CaSO4·2H2O)，在3548和3408cm-1处的吸附峰是由于结晶水在CaSO4·2H2O中的对称拉伸。1689和1623cm-1附近的波峰是水合硫酸钙中结晶水的弯曲振动。位于1111cm-1的吸收峰被认为是SO4 2-的反对称拉伸。671和615cm-1处的峰被认为是SO4 2-的反对称弯曲，而471cm-1附近的峰被认为是SO4 2-的对称弯曲。
疏水处理后的磷石膏样品中也出现了上述峰，说明涂层没有改变磷石膏的基本结构。但与对照曲线β-PG相比，其他三个光谱由于表面涂层的包裹而出现了一些新的峰。2965、1265和872cm-1处的峰分别来自-CH3在硅氧烷中的拉伸振动和对称变形，以及Si-O的振动。图6b显示了PGH-2和PGH-3在2959-2788cm-1范围内的局部红外光谱。两种处理在2851cm-1和2919cm-1处均有明显的振动吸收峰，分别属于OTS长链烷基-ch2的对称拉伸模式和不对称拉伸模式。由此推测，OTS-C18H37的长烷基链成功参与了交联反应，进一步增加了表面疏水甲基的数量。由此，FTIR光谱表明PG表面存在紧密排列的聚合物疏水网络，降低了磷石膏的表面能，为疏水改性提供了必要条件。
图7为PGH-3分别浸入甲基橙染色的HCl溶液(PH＝1)、MB染色的去离子水(PH＝7)和罗丹明6G染色的NaOH溶液(PH＝14)中的稳定性试验图。化学稳定性是评价磷石膏表面疏水性的关键因素。为了证明PGH-3在一定范围的腐蚀溶液中保持疏水性的能力，研究了PGH-3在不同pH(pH＝1-14)溶液中的接触角。如图7所示，在PH＝1～PH＝10范围内，接触角大于140°，保持了良好的疏水性能。在PH＝11-14时，接触角有一定程度的减小，小于140°，但仍大于136°，这可能是由于二氧化硅纳米颗粒在碱性介质中的部分溶解。将PGH-3浸泡在不同pH值的染色溶液中，去除后，其表面仍能保持干燥，不被水浸湿。
图8为胶带粘接试验图。胶带粘接试验是检测疏水涂层力学强度的有效方法。如图所示，经过50次粘附实验后，PGH-3表面仍能保持123.7°的接触角。
图9为PGH-3随磨损时间的CA图、表面磨损试验示意图，以及PGH-3经0、50、100次磨损形貌的SEM图像。
磨损实验过程如图9b所示，为了进一步研究表面疏水涂层的耐磨性，将100g重物放在PGH-3上，在400#砂纸表面以5cm/s的速度移动，每移动一定记为一次。结合接触角随磨损次数的变化(图9a)，观察和分析磨损形貌的SEM(图9c,d,e)图像。
在无磨损的初始状态下(图9c)，磷石膏表面完全被与纳米二氧化硅杂交的硅氧烷覆盖，二水合硫酸钙长棒状晶体被完全包裹，接触角为144.1°。磨损50次后(图9d)，由于杂化聚集态结构被破坏，部分长棒状晶体暴露在空气中，接触角进一步减小至129.3°。磨损100次后(图9e)，虽然磷石膏表面覆盖层逐渐消失，呈现交错叠接的石膏晶体，但由于二氧化硅颗粒在微结构孔隙中完全分散，石膏晶体表面存在尖状微纳米突起，表面接触角仍能保持在121.9°。
实验结论
综上所述，采用聚硅氧烷原位聚合和浸渍法在β-磷石膏表面制备了H-PDMS-PMHS-OTS杂化纳米二氧化硅疏水涂层。研究了不同疏水处理PG样品的表面润湿性、自清洁性能、微观形貌、表面粗糙度、表面化学信息以及涂层的稳定性和耐久性，其结论如下：
1、采用聚硅氧烷原位聚合和浸渍法在β-磷石膏表面制备H-PDMS-PMHS-OTS杂化纳米二氧化硅疏水涂层，疏水涂层表面最大接触角为144.1°，对水滴附着力低，自洁性能好；从表面三维形貌和SEM图像可以看出，具有一定粗糙度的表面微纳疏水网络构建了磷石膏的疏水涂层。
2、XPS和FTIR测试表明，疏水涂层的碳元素和硅元素分别增加到48.82％和17.91％，原位反应生成的硅氧烷疏水网络通过氢键附着在磷石膏表面，使原本完全亲水的磷石膏表现出疏水性。
3、疏水涂层具有优异的化学稳定性，在强酸或强碱条件下，接触角可保持在135°以上；胶带粘接试验50次后，接触角仍为123.7°，经过100次磨损试验，接触角仍能保持在121.9°。
因此，H-PDMS-PMHS-OTS复合纳米二氧化硅疏水自洁涂料可用于建筑材料、室内装饰材料、路缘和排水沟等领域具有防水要求的环保、节能、可持续的磷石膏材料表面，对于解决磷石膏的环境污染问题，实现磷石膏固体废弃物的综合利用具有很大的潜力。
Claims (3)
1.一种β-半水磷石膏表面H-PDMS-PMHS-OTS杂化纳米二氧化硅疏水自清洁涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备磷石膏样品，干燥待用；
S2、将NaOH、Na2SO4加入到去离子水中，搅拌混合后得到碱性溶液，然后将磷石膏样品浸入该碱性溶液中，取出干燥后得到羟基化的磷石膏样品；
S3、采用原位聚合法将H-PDMS、PMHS和催化剂DBTDL混合，然后溶于正己烷溶剂中，搅拌混合后形成H-PDMS-PMHS溶液；
S4、在H-PDMS-PMHS溶液中加入OTS，得到H-PDMS-PMHS-OTS溶液，在H-PDMS-PMHS-OTS溶液中加入疏水性纳米二氧化硅，得到表面处理剂；
S5、采用浸渍法将羟基化的磷石膏样品在上述表面处理剂中浸泡30-90min，从而在β-磷石膏表面制得H-PDMS-PMHS-OTS杂化纳米二氧化硅疏水涂层；
在步骤S2中，NaOH、Na2SO4按质量比1：0.06添加，搅拌采用磁力搅拌，干燥采用鼓风干燥箱干燥，干燥温度50-80℃；
在步骤S3中，H-PDMS的质量为正己烷质量的10~12%，H-PDMS与PHMS的质量比为10：1（w/w），催化剂的用量为聚合物H-PDMS、PMHS总量的1wt%；
在步骤S4中，OTS用量为H-PDMS-PMHS溶液中溶剂质量的5%，疏水性纳米二氧化硅用量为H-PDMS-PMHS-OTS溶液中溶剂质量的2%。
2.根据权利要求1所述的β-半水磷石膏表面H-PDMS-PMHS-OTS杂化纳米二氧化硅疏水自清洁涂层的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，制备磷石膏样品的水膏比为0.6，干燥采用鼓风干燥箱干燥，干燥温度50-80℃。
3.根据权利要求1所述的β-半水磷石膏表面H-PDMS-PMHS-OTS杂化纳米二氧化硅疏水自清洁涂层的制备方法，其特征在于：在步骤S5中，浸泡时间为90min。
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