CN102350233A - 一种优先透过碳酸二甲酯的渗透汽化膜的制备方法 - Google Patents

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李继定
王蕾
秦琳
郑冬菊
陈剑
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Abstract

一种优先透过碳酸二甲酯的渗透汽化膜的制备方法，采用含有乙烯基聚硅氧烷(Vi-PDMS)、含氢硅油(H-PDMS)、疏水纳米SiO2、催化剂、溶剂的铸膜液，在聚酯无纺布支撑的多孔超滤膜上层上刮膜，在室温下晾干并加热使其交联完全，本发明得到的疏水纳米SiO2填充加成型聚二甲基硅氧烷复合膜，制膜工艺简单，选用材料价格低廉，在碳酸二甲酯/甲醇共沸液中抗溶胀性强，优先透碳酸二甲酯性能优异，当疏水纳米SiO2填充质量比例为15％时，其分离因子α＝3.97，渗透通量为J＝0.707kg/m2h([DMC]＝30wt％，40℃)。

Description

一种优先透过碳酸二甲酯的渗透汽化膜的制备方法
技术领域
本发明涉及渗透汽化膜的制备技术领域，特别涉及一种优先透过碳酸二甲酯的渗透汽化膜的制备方法。
背景技术
碳酸二甲酯(DMC)是环境友好型的化学品。它具有优良的溶解性能，并且易于生物降解，因此可以作为低毒溶剂，在涂料、医药、农药等行业有广泛的应用。DMC分子中含有甲基、甲氧基、羰基等多种官能团，可以代替光气、硫酸二甲酯等作为甲基化剂和羰基化剂，合成多种绿色高新精细化学品。同时，DMC分子含氧率高达53％，已经逐步取代甲基叔丁基醚(MTBE)和乙基叔丁基醚(ETBE)作为汽油添加剂，以提高汽油的辛烷值并抑制一氧化碳和烃类的排放。近年来，碳酸二甲酯的制备及工业应用已在国内外引起重视，并取得了迅猛的发展。《2020年中国精细化工科技发展长远规划》中提出，利用酯交换法争取在2020年形成400万吨/年的碳酸二甲酯生产能力，可将近200万吨二氧化碳气体转化成1300多万吨绿色高新精细化工产品和功能新材料。
DMC工业生产得到甲醇(MeOH)/DMC共沸混合物，常压下，共沸物中DMC质量分数为30％。目前多采用加压精馏法进行分离，分离所需能耗高达总能耗的60％，大幅提高了DMC的生产成本，因而严重制约了DMC的应用。渗透汽化法(Pervaporation，简称PV)是用于液(汽)体混合物分离的一种新型膜技术，它利用组分通过致密膜溶解和扩散速度的不同实现分离，不受气液平衡限制，具备能耗低、效率高、环境友好等优点。尤其在传统分离手段难以处理的共沸物(如乙醇和水的分离、碳酸二甲酯和甲醇的分离)、近沸点物系的分离等领域中显示出独特的优势，还可以与反应装置耦合，将反应生成物不断脱除，使反应转化率明显提高。近几年，国内外在渗透汽化分离MeOH/DMC共沸混合物优先脱除MeOH方面已取得一定进展，但由于共沸液中MeOH含量高达70％，渗透汽化优先脱除DMC具有更明显的节能优势。
聚二甲基硅氧烷(PDMS)具有较高的自由体积分数、较强的憎水性、较好的成膜性，是典型的憎水性膜材料。缩合型PDMS已经被广泛用于优先透乙醇膜材料中，但在DMC/MeOH体系的耐料液溶胀性较差，而双组份加成型聚二甲基硅氧烷(加成型PDMS)是指含氢硅油和乙烯基聚硅氧烷在铂催化剂的作用下，室温下通过硅氢加成反应形成的具有三维网状结构的弹性体，与传统的利用硅羟基团实现交联的缩合型PDMS(如107胶、108胶)相比，加成型PDMS在交联过程中不产生小分子副产物，膜结构更加致密、机械强度更高、耐溶胀性更好。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种优先透过碳酸二甲酯的渗透汽化膜的制备方法，所制备的渗透汽化膜结构致密、机械强度高、耐溶胀性好、分离选择性好，抗溶胀性强，膜的运行性能稳定；制备方法具备能耗低、效率高、环境友好的优点。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种优先透过碳酸二甲酯的渗透汽化膜，它由三部分组成：支撑层为聚酯无纺布，底膜为多孔超滤膜，致密分离层为疏水性纳米SiO2填充加成型PDMS，填充量的比为2％-40％。
一种优先透过碳酸二甲酯的渗透汽化膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、纳米SiO2的疏水修饰
将纳米SiO2溶于有机溶剂，配制质量浓度为5％-30％的溶液，搅拌分散，向溶液中滴加硅烷偶联剂，硅烷偶联剂的用量是SiO2质量的10％-50％，在30℃-100℃搅拌6-36h，过滤后用有机溶剂洗涤，在100℃-300℃下烘干，制得疏水纳米SiO2；
步骤二、疏水纳米SiO2填充加成型PDMS铸膜液的制备
将乙烯基聚硅氧烷(Vi-PDMS)、交联剂含氢硅油(H-PDMS)按乙烯基摩尔数比硅氢基团摩尔数为1∶0.8-1∶2混合搅拌均匀，溶于有机溶剂中，乙烯基聚硅氧烷(Vi-PDMS)与有机溶剂的质量比为1∶0.5-1∶2，，加入疏水纳米SiO2，疏水纳米SiO2的质量与乙烯基聚硅氧烷(Vi-PDMS)的质量比为2-40∶100，搅拌均匀，加入催化剂铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，催化剂铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的质量与Vi-PDMS的质量比为0.3×10-4-1×10-4∶1，制得铸膜液；
步骤三、疏水纳米SiO2填充加成型PDMS复合膜的制备
用步骤二中的铸膜液在多孔超滤底膜上刮膜，室温晾干12h，并在烘箱中保持80℃-120℃烘干4-10小时，使其完全交联，制得渗透汽化膜。
步骤一中所述的有机溶剂是甲苯、正庚烷、正己烷、环己烷、丙酮中的任意一种。
步骤一中所述的硅烷偶联剂是三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、辛基三氯硅烷、十二烷基三氯硅烷、十六烷基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷、辛基三甲氧基硅烷中的一种。
步骤二中所述的乙烯基聚硅氧烷，其粘度为20000mPas-100000mPas，乙烯基含量为0.025mmol/g-0.4mmol/g。
步骤二中所述的交联剂含氢硅油，其硅氢基团含量为2mmol/g-8mmol/g。
步骤二中所述的有机溶剂是甲苯、正庚烷、正己烷、环己烷中的任意一种。
步骤三中所述的多孔超滤底膜是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚砜(PS)中的任意一种。
渗透汽化测试中进料侧保持常压，渗透侧压力在400Pa以内，渗透侧蒸汽冷凝收集后，渗透物质量由分析天平称量，其组成由气相色谱分析得到。
本发明制备的复合膜优先透过碳酸二甲酯，可分离甲醇/碳酸二甲酯共沸液，膜的渗透通量为0.7～2.5kg/m2h，分离因子最高可以达到3.96。本发明的制膜工艺简单，选用材料价格低廉，具有较高的选择性和较大的通量，较好的热稳定性和运行稳定性，具有极大的发展潜力。
本发明的关键在于采用硅烷修饰疏水纳米SiO2，制备的疏水纳米SiO2填充加成型PDMS复合膜，对碳酸二甲酯的分离选择性好，抗溶胀性强，膜的运行性能稳定，具有大规模工业应用前景。
评价渗透汽化膜的性能主要有两个指标，即膜的渗透通量和分离选择性。
1)渗透通量的定义式为
Figure BDA0000076660720000041
式中，M为渗透过膜的渗透液质量，kg或g；A为膜面积，m2；t为操作时间，h；J为渗透通量，kg/(m2·h)或g/(m2·h)。
2)分离因子α的定义式为式中，下标A表示优先透过组分；YA与YB分别为在渗透物中A与B两种组分的摩尔分数；XA与XB分别为料液中A与B两种组分的摩尔分数。
此外，膜的运行稳定性也是衡量膜性能的重要指标。
具体实施方式
下面结合实施例具体说明渗透汽化膜的制备方法及其渗透汽化分离性能。
实施例1
将纳米SiO2溶于丙酮，配制质量浓度为10％的溶液，搅拌分散，向溶液中滴加SiO2质量40％的辛基三甲氧基硅烷，在100℃搅拌6h，过滤后用丙酮洗涤，在100℃下烘干；将20g粘度为100000mPas，乙烯基含量为0.025mmol/g的乙烯基聚硅氧烷(Vi-PDMS)、0.2g硅氢基团含量为2mmol/g的交联剂含氢硅油(H-PDMS)，溶于10g甲苯中，加入1g疏水性纳米SiO2，搅拌均匀；加入1.2×10-3g催化剂铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，在聚砜(PS)多孔底膜上刮膜，室温晾干12h，并在烘箱中保持120℃烘干4h，使其完全交联，制得渗透汽化膜。当进料液碳酸二甲酯浓度为30wt％，操作温度为40℃，膜后绝压为400Pa时，上述膜分离因子为2.93，渗透通量为2.5kg/m2h。
实施例2
将纳米SiO2溶于正己烷，配制质量浓度为20％的溶液，搅拌分散，向溶液中滴加SiO2质量50％的十八烷基三氯硅烷，在80℃搅拌12h，过滤后用正己烷洗涤，在300℃下烘干；将10g粘度为100000mPas，乙烯基含量为0.4mmol/g的乙烯基聚硅氧烷(Vi-PDMS)、0.65g硅氢基团含量为2mmol/g的交联剂含氢硅油(H-PDMS)，溶于20g正己烷中，加入0.2g疏水性纳米SiO2，搅拌均匀；加入3×10-4g催化剂铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，在聚醚酰亚胺(PEI)多孔底膜上刮膜，室温晾干12h，并在烘箱中保持100℃烘干6h，使其完全交联，制得渗透汽化膜。当进料液碳酸二甲酯浓度为30wt％，操作温度为40℃，膜后绝压为400Pa时，上述膜分离因子为3.08，渗透通量为0.905kg/m2h。
实施例3
将纳米SiO2溶于甲苯，配制质量浓度为30％的溶液，搅拌分散，向溶液中滴加SiO2质量30％的十二烷基三氯硅烷，在60℃搅拌24h，过滤后用甲苯洗涤，在200℃下烘干；将10g粘度为80000mPas，乙烯基含量为0.4mmol/g的乙烯基聚硅氧烷(Vi-PDMS)、1g硅氢基团含量为4mmol/g的交联剂含氢硅油(H-PDMS)，溶于10g正庚烷中，加入3g疏水性纳米SiO2，搅拌均匀；加入1×10-3g催化剂铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，在聚偏氟乙烯(PVDF)多孔底膜上刮膜，室温晾干12h，并在烘箱中保持80℃烘干10h，使其完全交联，制得渗透汽化膜。当进料液碳酸二甲酯浓度为30wt％，操作温度为40℃，膜后绝压为400Pa时，上述膜分离因子为3.32，渗透通量为1.204kg/m2h。
实施例4
将纳米SiO2溶于环己烷，配制质量浓度为5％的溶液，搅拌分散，向溶液中滴加SiO2质量20％的辛基三氯硅烷，在60℃搅拌36h，过滤后用环己烷洗涤，在200℃下烘干；将15g粘度为60000mPas，乙烯基含量为0.2mmol/g的乙烯基聚硅氧烷(Vi-PDMS)、1.69g硅氢基团含量为6mmol/g的交联剂含氢硅油(H-PDMS)，溶于10g正庚烷中，加入4g疏水性纳米SiO2，搅拌均匀；加入1.6×10-3g催化剂铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，在聚醚酰亚胺(PEI)多孔底膜上刮膜，室温晾干12h，并在烘箱中保持80℃烘干6h，使其完全交联，制得渗透汽化膜。当进料液碳酸二甲酯浓度为30wt％，操作温度为40℃，膜后绝压为400Pa时，上述膜分离因子为2.68，渗透通量为1.101kg/m2h。
实施例5
将纳米SiO2溶于正庚烷，配制质量浓度为20％的溶液，搅拌分散，向溶液中滴加SiO2质量10％的三乙基氯硅烷，在40℃搅拌12h，过滤后用正庚烷洗涤，在100℃下烘干；将10g粘度为60000mPas，乙烯基含量为0.1mmol/g的乙烯基聚硅氧烷(Vi-PDMS)、0.56g硅氢基团含量为6mmol/g的交联剂含氢硅油(H-PDMS)，溶于15g正己烷中，加入4g疏水性纳米SiO2，搅拌均匀；加入6×10-4g催化剂铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，在聚偏氟乙烯(PVDF)多孔底膜上刮膜，室温晾干12h，并在烘箱中保持100℃烘干8h，使其完全交联，制得渗透汽化膜。当进料液碳酸二甲酯浓度为30wt％，操作温度为40℃，膜后绝压为400Pa时，上述膜分离因子为3.74，渗透通量为0.869kg/m2h。
实施例6
将纳米SiO2溶于甲苯，配制质量浓度为30％的溶液，搅拌分散，向溶液中滴加SiO2质量50％的三乙基氯硅烷，在室温搅拌24h，过滤后用甲苯洗涤，在150℃下烘干；将10g粘度为40000mPas，乙烯基含量为0.1mmol/g的乙烯基聚硅氧烷(Vi-PDMS)、0.425g硅氢基团含量为4mmol/g的交联剂含氢硅油(H-PDMS)，溶于15g甲苯中，加入1.5g疏水性纳米SiO2，搅拌均匀；加入4×10-4g催化剂铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，在聚偏氟乙烯(PVDF)多孔底膜上刮膜，室温晾干12h，并在烘箱中保持100℃烘干6h，使其完全交联，制得渗透汽化膜。当进料液碳酸二甲酯浓度为30wt％，操作温度为40℃，膜后绝压为400Pa时，上述膜分离因子为3.97，渗透通量为0.702kg/m2h。

Claims (7)

1.一种优先透过碳酸二甲酯的渗透汽化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、纳米SiO2的疏水修饰
将纳米SiO2溶于有机溶剂，配制质量浓度为5％-30％的溶液，搅拌分散，向溶液中滴加硅烷偶联剂，硅烷偶联剂的用量是SiO2质量的10％-50％，在30℃-100℃搅拌6-36h，过滤后用有机溶剂洗涤，在100℃-300℃下烘干，制得疏水纳米SiO2；
步骤二、疏水纳米SiO2填充加成型PDMS铸膜液的制备
将乙烯基聚硅氧烷(Vi-PDMS)、交联剂含氢硅油(H-PDMS)按乙烯基摩尔数比硅氢基团摩尔数为1∶0.8-1∶2混合搅拌均匀，溶于有机溶剂中，乙烯基聚硅氧烷(Vi-PDMS)与有机溶剂的质量比为1∶0.5-1∶2，，加入疏水纳米SiO2，疏水纳米SiO2的质量与乙烯基聚硅氧烷(Vi-PDMS)的质量比为2-40∶100，搅拌均匀，加入催化剂铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，催化剂铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的质量与Vi-PDMS的质量比为0.3×10-4-1×10-4∶1，制得铸膜液；
步骤三、疏水纳米SiO2填充加成型PDMS复合膜的制备
用步骤二中的铸膜液在多孔超滤底膜上刮膜，室温晾干12h，并在烘箱中保持80℃-120℃烘干4-10小时，使其完全交联，制得渗透汽化膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的有机溶剂为甲苯、正庚烷、正己烷、环己烷或丙酮中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的硅烷偶联剂是三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、辛基三氯硅烷、十二烷基三氯硅烷、十六烷基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷或辛基三甲氧基硅烷中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤二中所述的乙烯基聚硅氧烷，其粘度为20000mPas-100000mPas，乙烯基含量为0.025mmol/g-0.4mmol/g。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤二中所述的交联剂含氢硅油，其硅氢基团含量为2mmol/g-8mmol/g。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤二中所述的有机溶剂是甲苯、正庚烷、正己烷或环己烷中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤三中所述的多孔超滤底膜是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚酰亚胺(PEI)或聚砜(PS)中的任意一种。
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