CN101816897A - Zsm-5分子筛填充硅橡胶/醋酸纤维素复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及ZSM-5分子筛填充硅橡胶/醋酸纤维素复合膜及其制备方法，所述的复合膜以醋酸纤维素支撑膜为支撑层，该复合膜还包括以下组分及含量(重量份)：ZSM-5分子筛2～20；交联剂3～15；硅橡胶100，所述的制备方法包括备料、分子筛预处理、铸膜液配置、支撑膜预处理和成膜步骤。与现有技术相比，本发明应用ZSM-5分子筛、硅橡胶和醋酸纤维素制备得到渗透蒸发膜，该复合膜优先透过乙醛，可用于渗透蒸发法去除废水中的乙醛，达到分离效果，具有污染小，能耗低，效率高等优点，同时具有较高的选择性和通量，并且本发明的制膜工艺合理、简单，选用材料价格低廉，生产成本低，具有广泛的应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及渗透膜，尤其涉及ZSM-5分子筛填充硅橡胶/醋酸纤维素复合膜及其制备方法。
背景技术
渗透蒸发是用于液体混合物分离的一种新型膜技术，它是在膜的渗透边侧形成真空，以膜的前后两侧的蒸汽分压差为推动力，伴随着相变，由膜选择吸附及在膜中渗透速率不同而进行分离。其主要特点是选择分离系数高，传质速率大，热效率高，操作简单，耗能少，易于实施，不需要加压。渗透蒸发特别适于蒸馏法难以分离或不能分离的近沸点、恒沸点有机混合物溶液的分离；对有机溶剂及混合溶剂中微量水的脱除、废水中少量有机污染物的分离及水溶液中高价值有机组分的回收具有明显的技术上和经济上的优势。渗透蒸发还可以同生物及化学反应耦合，将反应生成物不断脱除，使反应转化率明显提高。渗透蒸发技术在分离过程中已被广为应用。
硅橡胶(PDMS)膜是一种优良的膜分离材料，其聚合物具有高度的链迁移性，分子间作用力较小，挥发性有机物在其中的扩散很容易，因此其对有机物有着很好的分离效果，但是其机械强度较差。
醋酸纤维素(CA)是目前广泛应用的膜材料之一，具有选择性高、制膜工艺简单等优点，常用于微滤、超滤、反渗透，也用于渗透蒸发复合膜的支撑层。
ZSM-5分子筛是一种新型高硅分子筛，具有憎水亲有机性，属于正交晶系，具有二维孔道体系，即直孔结构和Z字形结构，其孔道尺寸分别为0.53nm×0.56nm和0.51nm×0.55nm，二者相互连通。由于其具有很高的热稳定性、高抗酸性、水热稳定性，是目前合成和研究最为广泛，最具有开发潜力的沸石分子筛膜。
在乙醛生产的过程中产生大量乙醛废水，这些废水若直接排放会对环境造成严重危害。传统的乙醛废水处理方法存在造价昂贵，工艺复杂等缺点，不利于大规模处理。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种能耗低、效率高、选择性好的ZSM-5分子筛填充硅橡胶/醋酸纤维素复合膜及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
ZSM-5分子筛填充硅橡胶/醋酸纤维素复合膜，该复合膜以醋酸纤维素支撑膜为支撑层，其特征在于，该复合膜还包括以下组分及含量(重量份)：
ZSM-5分子筛 2～20；
交联剂 3～15；
硅橡胶 100。
所述的交联剂选自有机硅化合物。
所述的有机硅化合物包括正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷或四乙氧基硅烷。
一种ZSM-5分子筛填充硅橡胶/醋酸纤维素复合膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)按照以下组分及含量(重量份)备料：
ZSM-5分子筛 2～20
交联剂 3～15
硅橡胶 100；
(2)分子筛预处理
将ZSM-5分子筛放入马弗炉中于300℃焙烧2～4小时，再将分子筛加入溶剂中，超声分散后得到分子筛分散液；
(3)铸膜液配置
将硅橡胶加入与步骤(2)相同的溶剂中，搅拌至完全溶解，加入步骤(2)中制得的分子筛分散液，加入交联剂，搅拌，加入催化剂，得到铸膜液；
(4)支撑膜预处理
将醋酸纤维素支撑膜浸泡在去离子水中，使其被充分润湿和饱和，得到预处理的支撑膜；
(5)成膜
将铸膜液均匀倾倒于固定在玻璃板上的预处理的支撑膜上，用刮刀将铸膜液均匀涂布平整，室温静置至溶剂完全挥发，得到ZSM-5分子筛填充硅橡胶/醋酸纤维素复合膜。
所述的溶剂选自有机溶剂。
所述的有机溶剂包括乙酸乙酯、正庚烷或三氯甲烷。
所述的步骤(2)中溶剂的用量为ZSM-5分子筛质量的10～100倍，超声分散的时间为15min～2h。
所述的步骤(3)中加入交联剂后搅拌的时间为30min～2h。
所述的步骤(3)中铸膜液中硅橡胶的质量百分比浓度为15％～25％。
所述的步骤(3)中催化剂选自有机锡，催化剂与硅橡胶的质量比为1∶100～10∶100。
与现有技术相比，本发明应用ZSM-5分子筛、硅橡胶和醋酸纤维素制备得到渗透蒸发膜ZSM-5-PDSM/CA，该复合膜优先透过乙醛，可用于渗透蒸发法去除废水中的乙醛，达到分离效果，具有污染小，能耗低，效率高等优点，同时具有较高的选择性和通量，并且本发明的制膜工艺合理、简单，选用材料价格低廉，生产成本低，具有广泛的应用范围。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
评价膜渗透蒸发的性能主要有两个指标，即膜的渗透通量和分离因子。
(1)渗透通量(J)
J＝W/(A·t)
式中，W为渗透过膜的渗透液质量(g)；A为膜面积(m2)；t为样品收集时间(h)；J为渗透通量(g/m2·h)。
2)分离因子(α)
α＝(YA·XB)/(YB·XA)
式中，A表示优先透过组分；YA与YB分别为在渗透物中A与B两种组分的质量分数；XA与XB分别为原料液中A与B两种组分的质量分数。
本发明采用渗透蒸发评价装置测定分离因子和渗透通量。膜下游侧通过抽真空的方法保持渗透组分低压，真空度维持在100Kpa以上。渗透侧蒸汽冷凝收集后用气相色谱分析其各组分质量分数，算出分离因子。渗透通量用称重法计算。
比较例1
称取5g硅橡胶放入烧杯中，再加入16ml乙酸乙酯，然后经磁力搅拌至完全溶解，然后加入0.25g交联剂正硅酸乙酯，磁力搅拌搅拌1h后，加入0.2g催化剂有机锡，搅拌10min。将醋酸纤维素(CA)支撑膜浸泡在洁净水中，使其被充分润湿和饱和，将润湿的CA支撑膜固定在玻璃板上，擦掉表面水，将铸膜液均匀倾倒于支撑膜上，用刮刀将铸膜液均匀涂布平整。将湿膜室温静置至溶剂完全挥发，得到渗透蒸发膜。
制得的渗透蒸发膜用渗透蒸发评价装置测定其分离性能，料液为2％浓度的乙醛水溶液，操作温度为35℃，所测得膜的分离性能为：渗透通量127.5g/m2h，分离因子3.6。
实施例1
一种ZSM-5分子筛填充硅橡胶/醋酸纤维素复合膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)称取0.25g ZSM-5分子筛，将其放入马弗炉中于300℃焙烧3h，加入8ml(7.2g)乙酸乙酯，超声分散1h，得到分子筛分散液；
(2)称取5g硅橡胶放入烧杯中，再加入8ml(7.2g)乙酸乙酯，然后经磁力搅拌至完全溶解，加入分子筛分散液，然后加入0.25g交联剂正硅酸乙酯，磁力搅拌1h后，加入0.2g催化剂有机锡，搅拌10min，得到铸膜液；
(3)将醋酸纤维素(CA)支撑膜浸泡在洁净水中，使其被充分润湿和饱和；
(4)将润湿的CA支撑膜固定在玻璃板上，擦掉表面水，将铸膜液均匀倾倒于支撑膜上，用刮刀将铸膜液均匀涂布平整，将湿膜室温静置至溶剂完全挥发，得到渗透蒸发膜，即ZSM-5分子筛填充硅橡胶/醋酸纤维素复合膜。
采用与比较例1相同的条件进行测试，所得复合膜渗透蒸发分离乙醛水溶液的性能为：渗透通量97.9g/m2h，分离因子25.9。
仅改变分离操作温度为25℃，所得复合膜渗透蒸发分离乙醛水溶液的性能为：渗透通量34.2g/m2h，分离因子37.9。
仅改变分离操作温度为15℃，所得复合膜渗透蒸发分离乙醛水溶液的性能为：渗透通量21.8g/m2h，分离因子58.9。
实施例2
采用与实施例1相同的工艺步骤，仅改变ZSM-5分子筛的量为0.1g，所得复合膜渗透蒸发分离乙醛水溶液的性能为：渗透通量149.3g/m2h，分离因子7.2。
实施例3
采用与实施例1相同的工艺步骤，仅改变zsm-5分子筛的量为0.4g，所得复合膜渗透蒸发分离乙醛水溶液的性能为：渗透通量96.4g/m2h，分离因子5.0。
实施例4
采用与实施例1相同的工艺步骤，仅改变zsm-5分子筛的量为0.5g，所得复合膜渗透蒸发分离乙醛水溶液的性能为：渗透通量54.7g/m2h，分离因子4.9。
实施例5
一种ZSM-5分子筛填充硅橡胶/醋酸纤维素复合膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)称取0.6g ZSM-5分子筛，将其放入马弗炉中于300℃焙烧3h，加入30g三氯甲烷，超声分散1h，得到分子筛分散液；
(2)称取5g硅橡胶放入烧杯中，加入三氯甲烷，然后经磁力搅拌至完全溶解，加入分子筛分散液，然后加入0.5g交联剂甲基三乙氧基硅烷，磁力搅拌1h后，加入0.4g催化剂有机锡，搅拌1h，得到铸膜液，其中硅橡胶的质量浓度为20％；
(3)将醋酸纤维素(CA)支撑膜浸泡在洁净水中，使其被充分润湿和饱和；
(4)将润湿的CA支撑膜固定在玻璃板上，擦掉表面水，将铸膜液均匀倾倒于支撑膜上，用刮刀将铸膜液均匀涂布平整，将湿膜室温静置至溶剂完全挥发，得到渗透蒸发膜，即ZSM-5分子筛填充硅橡胶/醋酸纤维素复合膜。
实施例6
一种ZSM-5分子筛填充硅橡胶/醋酸纤维素复合膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)称取0.8g ZSM-5分子筛，将其放入马弗炉中于300℃焙烧2h，加入8g正庚烷，超声分散15min，得到分子筛分散液；
(2)称取5g硅橡胶放入烧杯中，加入正庚烷，然后经磁力搅拌至完全溶解，加入分子筛分散液，然后加入0.15g交联剂四乙氧基硅烷，磁力搅拌30min后，加入0.05g催化剂有机锡，搅拌30min，得到铸膜液，其中硅橡胶的质量浓度为15％；
(3)将醋酸纤维素(CA)支撑膜浸泡在洁净水中，使其被充分润湿和饱和；
(4)将润湿的CA支撑膜固定在玻璃板上，用作支持层，擦掉表面水，将铸膜液均匀倾倒于支撑膜上，用刮刀将铸膜液均匀涂布平整，将湿膜室温静置至溶剂完全挥发，得到渗透蒸发膜，即ZSM-5分子筛填充硅橡胶/醋酸纤维素复合膜。
实施例7
一种ZSM-5分子筛填充硅橡胶/醋酸纤维素复合膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)称取1g ZSM-5分子筛，将其放入马弗炉中于300℃焙烧4h，加入111ml(100g)乙酸乙酯，超声分散2h，得到分子筛分散液；
(2)称取5g硅橡胶放入烧杯中，加入乙酸乙酯，然后经磁力搅拌至完全溶解，加入分子筛分散液，然后加入0.75g交联剂正硅酸乙酯，磁力搅拌2h后，加入0.5g催化剂有机锡，搅拌1h，得到铸膜液，其中硅橡胶的质量浓度为25％；
(3)将醋酸纤维素(CA)支撑膜浸泡在洁净水中，使其被充分润湿和饱和；
(4)将润湿的CA支撑膜固定在玻璃板上，擦掉表面水，将铸膜液均匀倾倒于支撑膜上，用刮刀将铸膜液均匀涂布平整，将湿膜室温静置至溶剂完全挥发，得到渗透蒸发膜，即ZSM-5分子筛填充硅橡胶/醋酸纤维素复合膜。
Claims (10)
1.ZSM-5分子筛填充硅橡胶/醋酸纤维素复合膜，该复合膜以醋酸纤维素支撑膜为支撑层，其特征在于，该复合膜还包括以下组分及含量(重量份)：
ZSM-5分子筛 2～20；
交联剂 3～15；
硅橡胶 100。
2.根据权利要求1所述的ZSM-5分子筛填充硅橡胶/醋酸纤维素复合膜，其特征在于，所述的交联剂选自有机硅化合物。
3.根据权利要求2所述的ZSM-5分子筛填充硅橡胶/醋酸纤维素复合膜，其特征在于，所述的有机硅化合物包括正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷或四乙氧基硅烷。
4.一种如权利要求1所述的ZSM-5分子筛填充硅橡胶/醋酸纤维素复合膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)按照以下组分及含量(重量份)备料：
ZSM-5分子筛 2～20
交联剂 3～15
硅橡胶 100；
(2)分子筛预处理
将ZSM-5分子筛放入马弗炉中于300℃焙烧2～4小时，再将分子筛加入溶剂中，超声分散后得到分子筛分散液；
(3)铸膜液配置
将硅橡胶加入与步骤(2)相同的溶剂中，搅拌至完全溶解，加入步骤(2)中制得的分子筛分散液，加入交联剂，搅拌，加入催化剂，得到铸膜液；
(4)支撑膜预处理
将醋酸纤维素支撑膜浸泡在去离子水中，使其被充分润湿和饱和，得到预处理的支撑膜；
(5)成膜
将铸膜液均匀倾倒于固定在玻璃板上的预处理的支撑膜上，用刮刀将铸膜液均匀涂布平整，室温静置至溶剂完全挥发，得到ZSM-5分子筛填充硅橡胶/醋酸纤维素复合膜。
5.根据权利要求4所述的ZSM-5分子筛填充硅橡胶/醋酸纤维素复合膜的制备方法，其特征在于，所述的溶剂选自有机溶剂。
6.根据权利要求5所述的ZSM-5分子筛填充硅橡胶/醋酸纤维素复合膜的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂包括乙酸乙酯、正庚烷或三氯甲烷。
7.根据权利要求4所述的ZSM-5分子筛填充硅橡胶/醋酸纤维素复合膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中溶剂的用量为ZSM-5分子筛质量的10～100倍，超声分散的时间为15min～2h。
8.根据权利要求4所述的ZSM-5分子筛填充硅橡胶/醋酸纤维素复合膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中加入交联剂后搅拌的时间为30min～2h。
9.根据权利要求4所述的ZSM-5分子筛填充硅橡胶/醋酸纤维素复合膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中铸膜液中硅橡胶的质量百分比浓度为15％～25％。
10.根据权利要求4所述的ZSM-5分子筛填充硅橡胶/醋酸纤维素复合膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中催化剂选自有机锡，催化剂与硅橡胶的质量比为1∶100～10∶100。
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