CN102294182B - 一种疏水纳米介孔分子筛填充pdms复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种疏水纳米介孔分子筛填充PDMS复合膜的制备方法，采用含有聚二甲基硅氧烷、疏水介孔分子筛、交联剂、催化剂、溶剂的铸膜液，在聚酯无纺布支撑的多孔超滤膜上层上刮膜，并加热使其交联完全制得本复合膜，本发明得到的经过表面硅烷偶联剂修饰的介孔分子筛与PDMS基体结合紧密，在PDMS基体中分散均匀，疏水介孔分子筛填充PDMS复合膜制膜工艺简单，选用材料价格低廉，在碳酸二甲酯/甲醇共沸液中抗溶胀性强，优先透碳酸二甲酯性能优异，当疏水介孔分子筛填充质量比例为30％时，其分离因子α＝4.07，渗透通量为J＝1.13kg/m2h([DMC]＝30wt％，40℃)。
Description
技术领域
本发明涉及渗透汽化膜分离技术领域，特别涉及可用于渗透汽化分离碳酸二甲酯/甲醇共沸液的一种疏水纳米介孔分子筛填充PDMS复合膜的制备方法。
背景技术
碳酸二甲酯(DMC)是环境友好型的化学品。它可以代替光气、硫酸二甲酯等作为甲基化剂和羰基化剂，合成多种绿色高新精细化学品。同时，它作为一种绿色低毒溶剂，在涂料、医药、农药等行业有广泛的应用。DMC工业生产得到甲醇(MeOH)/DMC共沸混合物，常压下，共沸物中DMC质量分数为30％。采用加压精馏法进行分离所需能耗高，大幅提高了DMC的生产成本，因而严重制约了DMC的应用。渗透汽化法(Pervaporation，简称PV)是用于液(汽)体混合物分离的一种新型膜技术，它利用组分通过致密膜溶解和扩散速度的不同实现分离，不受气液平衡限制，具备能耗低、效率高、环境友好等优点。尤其在传统分离手段难以处理的共沸物(如乙醇和水的分离、碳酸二甲酯和甲醇的分离)、近沸点物系的分离等领域中显示出独特的优势。
聚二甲基硅氧烷(PDMS)兼具有机聚合物及无机材料的特性，是一种典型的憎水性膜材料，对碳酸二甲酯具有优先选择透过性。同时，它具有优良的耐臭氧及电晕放电性能，还具有良好的透气性、憎水性、表面张力、化学及生理惰性等，是目前人们研究最多的优先透碳酸二甲酯膜材料之一。但是PDMS在MeOH/DMC共沸混合物中抗溶胀性差，一般采用填充无机粒子抑制膜的溶胀，尤其是填充无机分子筛，不仅能增加物理交联度，同时也可以为小分子透过提供孔道。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种疏水纳米介孔分子筛填充PDMS复合膜的制备方法，具有分离选择性好，抗溶胀性强，膜的运行性能稳定的特点。
本发明所提供的渗透汽化膜是复合膜，支撑层为聚酯无纺布，底膜为多孔超滤膜，致密分离层为疏水性纳米介孔分子筛填充PDMS膜，介孔分子筛的质量填充比为2％-100％。
一种疏水纳米介孔分子筛填充PDMS复合膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、纳米介孔分子筛的疏水修饰
将纳米介孔分子筛溶于有机溶剂，配制质量浓度为5％-50％的溶液，搅拌分散，向溶液中滴加硅烷偶联剂，硅烷偶联剂质量与纳米介孔分子筛的质量比为10％-100％，在30℃-100℃搅拌6-36h，过滤后用有机溶剂洗涤，在100℃-300℃下烘干，制得疏水修饰的纳米介孔分子筛；
步骤二：疏水纳米介孔分子筛填充PDMS铸膜液的制备
将RTV615加成型PDMS-A和RTV615加成型PDMS-B按质量比1∶1-1∶2溶于有机溶剂中，搅拌均匀，配制成RTV615加成型PDMS-A的质量占总质量30wt％-80wt％的溶液1；将缩合型PDMS、交联剂、催化剂二月硅酸二丁基锡按缩合型PDMS∶交联剂∶催化剂的质量比为30∶3∶1溶于有机溶剂中，搅拌均匀，配制成缩合型PDMS占溶液总重量30wt％-80wt％的溶液2；向上述溶液1或溶液2中加入步骤一中制备的疏水纳米介孔分子筛，疏水纳米介孔分子筛质量与PDMS的质量比为2∶100-100∶100，搅拌均匀，制得铸膜液；
步骤三、疏水纳米介孔分子筛填充PDMS复合膜的制备
用步骤二中的铸膜液在多孔超滤底膜上刮膜，在烘箱中保持80℃-120℃烘干4-10小时，使其完全交联，制得复合膜。
步骤一中所述的纳米介孔分子筛为纳米介孔分子筛MCM-41，MCM-48中的一种。
步骤一中所述的有机溶剂是甲苯、正庚烷、正己烷、环己烷或丙酮中的任意一种。
步骤一中所述的硅烷偶联剂是三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、辛基三氯硅烷、十二烷基三氯硅烷、十六烷基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷或辛基三甲氧基硅烷中的一种。
步骤二中所述的有机溶剂是甲苯、正庚烷、正己烷或环己烷中的任意一种。
步骤二中所述的缩合型PDMS是107胶，108胶的任意一种，其粘度为5000～50000mpa·s。
步骤二中所述的交联剂是苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯或辛基三甲氧基中的任意一种。
步骤三中所述的多孔超滤底膜是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚酰亚胺(PEI)或聚砜(PS)中的任意一种。
渗透汽化测试中进料侧保持常压，渗透侧压力在400Pa以内，渗透侧蒸汽冷凝收集后，渗透物质量由分析天平称量，其组成由气相色谱分析得到。本发明对纳米介孔分子筛进行了表面疏水修饰，经过疏水处理后的纳米介孔分子筛与PDMS基体的相容性大幅提高。图1和图2分别是纳米介孔分子筛和经过表面疏水修饰的纳米介孔分子筛填充PDMS复合膜断面的SEM图片，分子筛的质量填充量比为100％。可以看出，未经疏水修饰的纳米介孔分子筛与PDMS基体结合差，制得的复合膜有明显的界面缺陷，而经过表面硅烷偶联剂疏水处理的纳米介孔分子筛与PDMS基体结合紧密，在PDMS基体中分散均匀，这是复合膜具有良好渗透汽化性能的前提。疏水纳米介孔分子筛填充PDMS复合膜优先透过碳酸二甲酯，可分离甲醇/碳酸二甲酯共沸液，膜的渗透通量为0.9-1.8kg/m2h，分离因子最高可以达到4.08。本发明的制膜工艺简单，疏水纳米介孔分子筛在PDMS基体中分散均匀，选用材料价格低廉，具有较高的选择性和较大的通量，较好的热稳定性和运行稳定性，具有极大的发展潜力。
本发明的关键在于采用硅烷修饰的纳米介孔分子筛填充PDMS。制备的疏水纳米介孔分子筛填充PDMS复合膜，疏水纳米介孔分子筛在PDMS基体中分散均匀，复合膜对碳酸二甲酯的分离选择性好，抗溶胀性强，膜的运行性能稳定，具有大规模工业应用前景。
评价渗透汽化膜的性能主要有两个指标，即膜的渗透通量和分离选择性。
1)渗透通量的定义式为
式中，M为渗透过膜的渗透液质量，kg或g；A为膜面积，m2；t为操作时间，h；J为渗透通量，kg/(m2·h)或g/(m2·h)。
2)分离因子α的定义式为
式中，下标A表示优先透过组分；YA与YB分别为在渗透物中A与B两种组分的摩尔分数；XA与XB分别为料液中A与B两种组分的摩尔分数。
此外，膜的运行稳定性也是衡量膜性能的重要指标。
附图说明
图1是纳米介孔分子筛填充PDMS复合膜断面SEM图，质量填充量比为100％。
图2是硅烷偶联剂疏水修饰的纳米介孔分子筛填充PDMS复合膜断面SEM图，质量填充量比为100％。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的描述。
实施例1
将纳米介孔分子筛MCM-41溶于甲苯，配制质量浓度为5％的溶液，搅拌分散，滴加纳米介孔分子筛MCM-41质量50％的十八烷基三氯硅烷，在50℃搅拌12h，过滤后用甲苯洗涤，在300℃下烘干，得到疏水纳米介孔分子筛MCM-41；将10g RTV615-A，1.5g RTV615-B，溶于11.2g甲苯中，再加入5g上述疏水纳米介孔分子筛MCM-41，搅拌均匀；在聚砜(PS)多孔底膜上刮膜，在烘箱中保持80℃烘干10h，使其完全交联，制得复合膜。当进料液碳酸二甲酯浓度为30wt％，操作温度为40℃，膜后绝压为400Pa时，上述膜分离因子为3.88，渗透通量为0.958kg/m2h。
实施例2
将纳米介孔分子筛MCM-48溶于正己烷，配制质量浓度为15％的溶液，搅拌分散，滴加介孔分子筛MCM-48质量10％的辛基三氯硅烷，在100℃搅拌6h，过滤后用正己烷洗涤，在100℃下烘干，得到疏水纳米介孔分子筛MCM-48；将5g粘度为50000mpa·s的107型PDMS，0.5g交联剂正硅酸乙酯，0.17g催化剂二月桂酸二丁基锡，溶于24.9g正己烷中，再加入5g上述疏水纳米介孔分子筛MCM-48，搅拌均匀；在聚偏氟乙烯(PVDF)多孔底膜上刮膜，在烘箱中保持100℃烘干8h，使其完全交联，制得复合膜。当进料液碳酸二甲酯浓度为30wt％，操作温度为40℃，膜后绝压为400Pa时，上述膜分离因子为3.14，渗透通量为1.68kg/m2h。
实施例3
将纳米介孔分子筛MCM-41溶于环己烷，配制质量浓度为30％的溶液，搅拌分散，滴加纳米介孔分子筛MCM-41质量30％的十二甲基三氯硅烷，在70℃搅拌36h，过滤后用环己烷洗涤，在200℃下烘干，得到疏水纳米介孔分子筛MCM-41；将10g粘度为10000mpa·s的108型PDMS，1g交联剂苯基三甲氧基硅烷，0.33g催化剂二月桂酸二丁基锡，溶于17.75g正庚烷中，再加入0.5g上述疏水纳米介孔分子筛MCM-41，搅拌均匀；在醚酰亚胺(PEI)多孔底膜上刮膜，在烘箱中保持120℃烘干4h，使其完全交联，制得复合膜。当进料液碳酸二甲酯浓度为30wt％，操作温度为40℃，膜后绝压为400Pa时，上述膜分离因子为3.38，渗透通量为1.79kg/m2h。
实施例4
将纳米介孔分子筛MCM-41溶于正庚烷，配制质量浓度为50％的溶液，搅拌分散，滴加纳米介孔分子筛MCM-41质量100％的三甲基氯硅烷，在室温搅拌24h，过滤后用正庚烷洗涤，在150℃下烘干，得到疏水纳米介孔分子筛MCM-41；将10g RTV615-A、1.1g RTV615-B，溶于3.58g正庚烷中，再加入3g上述疏水纳米介孔分子筛MCM-41，搅拌均匀；在聚偏氟乙烯(PVDF)多孔底膜上刮膜，在烘箱中保持100℃烘干6h，使其完全交联，制得复合膜。当进料液碳酸二甲酯浓度为30wt％，操作温度为40℃，膜后绝压为400Pa时，上述膜分离因子为4.08，渗透通量为1.13kg/m2h。
对比例
将10g RTV615-A，2g RTV615-B，5g介孔分子筛MCM-48，溶于7.29g甲苯中，搅拌均匀。在PEI多孔底膜上刮膜，在烘箱中保持120℃烘干8h，使其完全交联，制得复合膜。当进料液碳酸二甲酯浓度为30wt％，操作温度为40℃，膜后绝压为400Pa时，上述膜分离因子为1.87，渗透通量为5.2kg/m2h。由对比例可看出：由于未经疏水修饰的介孔分子筛MCM-41表面是亲水性的，与PDMS基体相容性差，未经疏水修饰的介孔分子筛MCM-41填充PDMS复合膜分离DMC/MeOH体系，分离因子较小，分离效果较差。
Claims (4)
1.一种疏水纳米介孔分子筛填充PDMS复合膜的制备方法，其特征在于，将纳米介孔分子筛MCM-41溶于甲苯，配制质量浓度为5%的溶液，搅拌分散，滴加纳米介孔分子筛MCM-41质量50%的十八烷基三氯硅烷，在50℃搅拌12h，过滤后用甲苯洗涤，在300℃下烘干，得到疏水纳米介孔分子筛MCM-41；将10gRTV615-A，1.5g RTV615-B,溶于11.2g甲苯中，再加入5g上述疏水纳米介孔分子筛MCM-41，搅拌均匀；在聚砜（PS）多孔底膜上刮膜，在烘箱中保持80℃烘干10h，使其完全交联，制得复合膜 ；当进料液碳酸二甲酯浓度为30wt%，操作温度为40℃，膜后绝压为400Pa时，上述膜分离因子为3.88，渗透通量为0.958 kg/m2·h。
2.一种疏水纳米介孔分子筛填充PDMS复合膜的制备方法，其特征在于，
将纳米介孔分子筛MCM-48溶于正己烷，配制质量浓度为15%的溶液，搅拌分散，滴加介孔分子筛MCM-48质量10%的辛基三氯硅烷，在100℃搅拌6h，过滤后用正己烷洗涤，在100℃下烘干，得到疏水纳米介孔分子筛MCM-48；将5g粘度为50000mpa·s的107型PDMS，0.5g交联剂正硅酸乙酯，0.17g催化剂二月桂酸二丁基锡，溶于24.9g正己烷中，再加入5g上述疏水纳米介孔分子筛MCM-48，搅拌均匀；在聚偏氟乙烯（PVDF）多孔底膜上刮膜，在烘箱中保持100℃烘干8h，使其完全交联，制得复合膜 ；当进料液碳酸二甲酯浓度为30wt%，操作温度为40℃，膜后绝压为400Pa时，上述膜分离因子为3.14，渗透通量为1.68 kg/m2·h。
3.一种疏水纳米介孔分子筛填充PDMS复合膜的制备方法，其特征在于，
将纳米介孔分子筛MCM-41溶于环己烷，配制质量浓度为30%的溶液，搅拌分散，滴加纳米介孔分子筛MCM-41质量30%的十二甲基三氯硅烷，在70℃搅拌36h，过滤后用环己烷洗涤，在200℃下烘干，得到疏水纳米介孔分子筛MCM-41； 将10g粘度为10000mpa·s的108型PDMS，1g交联剂苯基三甲氧基硅烷，0.33g催化剂二月桂酸二丁基锡，溶于17.75g正庚烷中，再加入0.5g上述疏水纳米介孔分子筛MCM-41，搅拌均匀；在醚酰亚胺（PEI）多孔底膜上刮膜，在烘箱中保持120℃烘干4h，使其完全交联，制得复合膜 ；当进料液碳酸二甲酯浓度为30wt%，操作温度为40℃，膜后绝压为400Pa时，上述膜分离因子为3.38，渗透通量为1.79 kg/m2·h。
4.一种疏水纳米介孔分子筛填充PDMS复合膜的制备方法，其特征在于，
将纳米介孔分子筛MCM-41溶于正庚烷，配制质量浓度为50%的溶液，搅拌分散，滴加纳米介孔分子筛MCM-41质量100%的三甲基氯硅烷，在室温搅拌24h，过滤后用正庚烷洗涤，在150℃下烘干，得到疏水纳米介孔分子筛MCM-41；将10g RTV615-A、1.1g RTV615-B,溶于3.58g正庚烷中，再加入3g上述疏水纳米介孔分子筛MCM-41，搅拌均匀；在聚偏氟乙烯（PVDF）多孔底膜上刮膜，在烘箱中保持100℃烘干6h，使其完全交联，制得复合膜 ；当进料液碳酸二甲酯浓度为30wt%，操作温度为40℃，膜后绝压为400Pa时，上述膜分离因子为4.08，渗透通量为1.13 kg/m2·h。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |