CN103212313B

CN103212313B - 一种ts-1型分子筛填充硅橡胶优先透醇复合膜及其制备方法

Info

Publication number: CN103212313B
Application number: CN201310146209.4A
Authority: CN
Inventors: 李继定; 夏阳; 韩小龙; 房满权; 陈金勋
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2013-04-24
Filing date: 2013-04-24
Publication date: 2015-08-19
Anticipated expiration: 2033-04-24
Also published as: CN103212313A

Abstract

本发明公开了属于渗透汽化膜分离技术领域的一种TS-1型分子筛填充硅橡胶优先透醇复合膜及其制备方法。本发明的方法TS-1型分子筛制备是选择合适的钛源硅源摩尔比，通过水热法制备；聚偏氟乙烯（PVDF）底膜是用浸没相转化方法在聚酯无纺布上浇注溶液得到；分子筛填充是将分子筛与聚二甲基硅氧烷（PDMS）硅橡胶及其交联剂、催化剂在有机溶剂中分散均匀，在PDMS发生交联反应的同时形成混有分子筛的铸膜液，浇注到底膜上固化得到分离层膜。本发明所得到的分子筛硅橡胶填充复合膜，技术可行，流程简洁，操作方便，可以通过工艺条件的控制，实现对膜机械性能和分离性能的调控，综合性能优于现有的工业用膜。

Description

一种TS-1型分子筛填充硅橡胶优先透醇复合膜及其制备方法

技术领域

本发明属于渗透汽化分离技术领域，具体涉及一种TS-1型分子筛填充硅橡胶优先透醇复合膜及其制备方法。

背景技术

乙醇汽油作为一种新型清洁燃料，在世界范围内逐渐推广应用。伴随能源和环境危机加剧，乙醇的产量缺口会日益扩大。进一步减少生物发酵生产乙醇的成本，是降低能耗的重要需求。针对发酵液中低浓度乙醇的水溶液体系，传统分离过程的萃取精馏工艺成本巨大。渗透汽化膜分离技术因其条件温和，便于耦合，可以实现乙醇的低成本、无污染、连续化生产而开始受到重视。渗透汽化通常是利用致密高聚物膜对液体混合物中组分溶解扩散速度的不同，实现组分分离。膜材料是膜分离性能的关键。以聚二甲基硅氧烷（PDMS）为代表的硅橡胶膜，具有耐高低温、生物相容性、透气性等诸多优点，是至今使用较多的一类优先透醇有机膜材料。PDMS因其柔性的硅氧主链和甲基侧链，有一定疏水性，尤其对挥发性有机物有较高选择透过性。同其他有机膜一样，PDMS虽然渗透通量较大，但由于分子间作用力小，普遍存在不耐溶胀，机械性能差的缺点，其工业应用需要进一步完善。

有机-无机填充复合膜是解决高分子膜渗透性和选择性之间矛盾的有效途径。复合是将有分离功能的致密层涂覆到多孔支撑层，后者可以提供更好的强度；填充是将对醇有强吸附作用的无机物填入聚合物中，从而对膜的通量和选择性产生影响。填充是一种简便可行的操作办法，填充剂类型和填充量可灵活调控，能在较大的范围内改变膜的性能。分子筛是一类常用的无机填充物，它的疏水性和均一的纳米级孔道，使乙醇可从孔道中通过，水分子从分子筛间隙扩散通过，扩散距离增加，从而提高选择性，分离因子可以达到几百。在分子筛中引入其它元素，同晶置换其骨架中的硅、铝或磷元素，得到的含杂原子的分子筛，分离因子可进一步提高。其中TS-1分子筛是一类钛过渡金属元素取代的分子筛，TS-1骨架引入钛原子，替代水解呈酸性的铝离子，使得TS-1分子筛的疏水性增加，可以作为优先透醇膜的填充选择。针对乙醇水体系优先透醇膜分离要求，TS-1分子筛通过水热反应的制备有特定要求。合适的表面活性剂种类和加入量，确保钛源和硅源能在溶液中均匀反应；控制合理的晶化温度和晶化时间，以获得高结晶度和均一尺寸；钛硅比的选择，要使得钛原子进入分子骨架，过高的Ti含量，可能会由于非骨架Ti的存在，降低分离因子；煅烧温度要足够高，以去除干净分子筛孔道内残留的模板剂，防止堵塞孔道，减小通量，同时能防止模板剂亲水性造成的分离因子下降。填充膜复合制备的要求包括：多孔支撑底膜，防止分离膜液固化时的渗透；交联剂和催化剂要确保固化速率合适，易于铸膜；适宜的分子筛填充量，过多会限制PDMS分子链段的旋转运动，减少乙醇分子运动的扩散空间，也会使分离层开始出现孔洞缺陷，；膜厚的选择，可以改变传质阻力和扩散速率，以调控渗透通量和分离因子。针对上述复杂的工艺要求，开发出适合乙醇水体系分离的分子筛填充硅橡胶复合膜的制备工艺，意义重大。

发明内容

本发明的目的是针对乙醇水渗透汽化分离体系，提供一种TS-1型分子筛填充硅橡胶优先透醇复合膜及其制备方法。

一种TS-1型分子筛填充硅橡胶优先透醇复合膜，所述复合膜为有机无机杂化双层膜，底层为涂覆20-50μm厚的聚偏氟乙烯多孔膜的聚酯无纺布层，表层为10-100μm厚的分子筛填充硅橡胶层。

所述分子筛填充硅橡胶层中分子筛为TS-1型分子筛，硅橡胶为聚二甲基硅氧烷。

上述TS-1型分子筛填充硅橡胶优先透醇复合膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）底层的制备：将聚偏氟乙烯干燥溶于有机溶剂，配成10-20%质量分数的溶液，搅拌，过滤后将滤液放入真空干燥箱脱泡，室温下静置得到澄清铸膜液；在聚酯无纺布上刮膜，水为凝胶浴，聚偏氟乙烯结晶分相，得到聚酯无纺布支撑的聚偏氟乙烯底膜，最后将底膜浸入乙醇，取出后自然晾干；

（2）表层的制备：将聚二甲基硅氧烷和有机溶剂以体积比1:5-1:10混合，搅拌均匀后再加入TS-1分子筛，继续搅拌并超声，再加入交联剂和催化剂二月桂酸二丁基锡，待溶液混合均匀，静置脱泡得到铸膜液并倾倒在聚偏氟乙烯底膜上刮膜；待溶剂挥发24h后，置于烘箱中交联完全，制得分子筛填充硅橡胶层；其中TS-1分子筛的质量为总质量的30-60%，聚二甲基硅氧烷和交联剂的质量比10-16：1，催化剂的质量为总质量的0.1-1%。

步骤（1）中所述有机溶剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。

步骤（2）中所述聚二甲基硅氧烷的粘度为5000～200000mPa·s。

步骤（2）中所述有机溶剂为正己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、丙酮、乙酸乙酯或乙酸丁酯。

步骤（2）中所述TS-1分子筛在加入前过100目筛并干燥。

步骤（2）中所述TS-1分子筛的制备方法为：是将表面活性剂与去离子水以质量比1:1000-1:20比例在三口烧瓶搅拌混匀，加入1/5-1/6水质量的四丙基氢氧化铵，搅拌同时加入和四丙基氢氧化铵等摩尔量的硅酸四乙酯，继续搅拌至溶液澄清；将钛源溶于1/20-1/10水质量的异丙醇中，钛源和硅酸四乙酯中的钛硅原子摩尔比为0.01-0.03；然后加入三口烧瓶中，在烧瓶中反应完全后将溶液加热至80℃，待异丙醇挥发干净，补加去离子水，将所得胶体溶液转入水热釜中，设定温度160-200℃，水热反应20-60h；待反应液将至室温，重复离心分离-水洗过程，至溶液呈pH6-8后，收集滤饼；放入管式炉中，以1℃/min程序升温至550℃，保持550℃煅烧10-20h，将煅烧后的块状分子筛放入球磨机中球磨2-3天。

所述表面活性剂为吐温-20、吐温-80、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵。

所述钛源为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯或三氯化钛。

步骤（2）中所述交联剂为正硅酸乙酯、苯基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、葵基三甲氧基硅烷或十二烷基三甲氧基硅烷。

本发明所得到的分子筛填充硅橡胶复合膜，技术可行，流程简洁，操作方便，可以通过工艺条件的控制，实现对膜机械性能和分离性能的调控，综合性能优于现有的工业用膜。

本发明还建立了TS-1分子筛以及与PDMS的掺杂成膜稳定可靠的制备方法。分子筛种类的选择，合适的表面活性剂，适宜的晶化温度和时间，都是水热法制备均一无杂质疏水性分子筛的重要问题，也是确保复合膜无缺陷的前提。硅橡胶的溶解、与分子筛的均匀混合及交联反应的控制是成膜和膜分离的另一要素。钛硅比、操作温度和分离层膜厚，是调控渗透通量和分离因子的重要依据。进一步得到的PDMS/PVDF复合膜，在操作温度40℃，膜后绝对压力200Pa，TS-1填充质量分数为50%时的条件下，对质量分数5%的乙醇水溶液，可使PDMS的分离因子由提高到14.1，渗透通量为115.2g·m^-2·h^-1，同时膜的断裂伸长率由75.3%提高到113.5%，拉伸强度由0.192MPa提高到1.5MPa。此外，还可以通过膜厚变化可控调整渗透通量和分离因子。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明：

实施例1

1）将4g吐温-20与333g去离子水加入三口烧瓶，搅拌2h后加入60g四丙基氢氧化铵，搅拌同时加入62.4g四乙氧基硅烷，继续搅拌至溶液澄清，分别将1g、2g、3g钛酸四丁酯（Ti/Si=0.01、0.02、0.03）溶于18g异丙醇，在烧瓶中反应3h后将溶液加热至80℃，待异丙醇挥发干净，补加去离子水，将所得溶液转入水热釜中，设定温度180℃，水热反应40h。待反应液将至室温，离心分离，用去离子水溶解所得滤饼，再次离心分离，反复漂洗滤饼，至溶液pH=7后，收集滤饼，放入高温管式炉中，1℃/min程序升温至550℃，保持550℃煅烧6h，将煅烧后的块状TS-1分子筛放入球磨机中，球磨2天，过100目筛后放入干燥器中备用。

2）配置PVDF质量分数15%的磷酸三乙酯溶液，70℃下趁热过滤、静置脱泡后，以水为凝胶浴，利用浸没相转化法在聚酯无纺布上刮膜，得到无纺布支撑的PVDF多孔底膜并晾干，厚度为20μm。

3）取30g PDMS和5倍体积的正庚烷，搅拌均匀后再加入制备的TS-1分子筛，继续搅拌并超声，再加入2.5g的苯基三甲氧基硅烷和1g二月桂酸二丁基锡，待溶液混合均匀，静置脱泡得到铸膜液并倾倒在PVDF底膜上刮膜。待溶剂挥发24h后，置于烘箱中交联完全。分别制备TS-1分子筛的质量分数为0、30%、50%、60%；PDMS分离层厚度分别为30、60、100μm的膜。

在膜后绝对压力200Pa的条件下，对质量分数5%的乙醇水溶液，测得分子筛填充复合膜的渗透汽化性能，结果见表1、表2、表3、表4和表5，膜的机械性能测试结果见表6。

表1在不同温度下的膜渗透汽化透醇性能测试结果，Ti/Si=0.01，分子筛填充量30%，100μm厚分离层

温度（℃）	渗透通量（g·m^-2·h^-1）	分离因子
			40	94.0	8.9
50	121.0	10.4
			60	169.1	9.8
70	219.8	9.1

表2在不同温度下的膜渗透汽化透醇性能测试结果，Ti/Si=0.02，分子筛填充量30%，100μm厚分离层

温度（℃）	渗透通量（g·m^-2·h^-1）	分离因子
			40	97.3	9.9
50	128.2	12.7
			60	115.3	14.1
70	220.6	9.2

表3在不同温度下的膜渗透汽化透醇性能测试结果，Ti/Si=0.03，分子筛填充量30%，100μm厚分离层

温度（℃）	渗透通量（g·m^-2·h^-1）	分离因子
			40	105.4	9.0
50	146.9	9.3
			60	180.4	9.6
70	229.0	8.7

表4不同TS-1填充量的膜渗透汽化透醇性能测试结果，Ti/Si=0.02，操作温度50℃，100μm厚分离层

TS-1填充量（wt%）	渗透通量（g·m^-2·h^-1）	分离因子
			0	149.6	8.1
30	128.2	12.7

50	115.3	14.1
			60	98.6	12.1

表5不同分离层厚度的膜渗透汽化透醇性能测试结果，Ti/Si=0.02，温度50℃，TS-1填充量50%

分离层厚度（μm）	渗透通量（g·m^-2·h^-1）	分离因子
			30	188.2	10.0
60	138.5	12.7
			100	115.3	14.1

表6未填充膜和分子筛填充膜的机械性能比较，分子筛填充量50%

膜类型	拉伸强度（MPa）	断裂伸长率（%）
			未填充	0.192	75.3
填充	1.5	106.4

Claims

1.一种TS-1型分子筛填充硅橡胶优先透醇复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)底层的制备：将聚偏氟乙烯干燥溶于有机溶剂，配成10-20％质量分数的溶液，搅拌，过滤后将滤液放入真空干燥箱脱泡，室温下静置得到澄清铸膜液；在聚酯无纺布上刮膜，水为凝胶浴，聚偏氟乙烯结晶分相，得到聚酯无纺布支撑的聚偏氟乙烯底膜，最后将底膜浸入乙醇，取出后自然晾干；

(2)表层的制备：将聚二甲基硅氧烷和有机溶剂以体积比1:5-1:10混合，搅拌均匀后再加入TS-1分子筛，继续搅拌并超声，再加入交联剂和催化剂二月桂酸二丁基锡，待溶液混合均匀，静置脱泡得到铸膜液并倾倒在聚偏氟乙烯底膜上刮膜；待溶剂挥发24h后，置于烘箱中交联完全，制得分子筛填充硅橡胶层；其中TS-1分子筛的质量为总质量的30-60％，聚二甲基硅氧烷和交联剂的质量比10-16：1，催化剂的质量为总质量的0.1-1％；

步骤(2)中所述TS-1分子筛的制备方法为：将表面活性剂与去离子水以质量比1:1000-1:20比例在三口烧瓶搅拌混匀，加入1/5-1/6水质量的四丙基氢氧化铵，搅拌同时加入和四丙基氢氧化铵等摩尔量的硅酸四乙酯，继续搅拌至溶液澄清；将钛源溶于1/20-1/10水质量的异丙醇中，钛源和硅酸四乙酯中的钛硅原子摩尔比为0.01-0.03；然后加入三口烧瓶中，在烧瓶中反应完全后将溶液加热至80℃，待异丙醇挥发干净，补加去离子水，将所得胶体溶液转入水热釜中，设定温度160-200℃，水热反应20-60h；待反应液将至室温，重复离心分离-水洗过程，至溶液呈pH6-8后，收集滤饼；放入管式炉中，以1℃/min程序升温至550℃，保持550℃煅烧10-20h，将煅烧后的块状分子筛放入球磨机中球磨2-3天。

2.根据权利要求1所述的一种TS-1型分子筛填充硅橡胶优先透醇复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机溶剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。

3.根据权利要求1所述的一种TS-1型分子筛填充硅橡胶优先透醇复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述聚二甲基硅氧烷的粘度为5000～200000mPa·s。

4.根据权利要求1所述的一种TS-1型分子筛填充硅橡胶优先透醇复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述有机溶剂为正己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、丙酮、乙酸乙酯或乙酸丁酯。

5.根据权利要求2所述的一种TS-1型分子筛填充硅橡胶优先透醇复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述交联剂为正硅酸乙酯、苯基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、葵基三甲氧基硅烷或十二烷基三甲氧基硅烷。

6.根据权利要求1所述的一种TS-1型分子筛填充硅橡胶优先透醇复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述TS-1分子筛在加入前过100目筛并干燥。

7.根据权利要求1所述的一种TS-1型分子筛填充硅橡胶优先透醇复合膜的制备方法，其特征在于，TS-1分子筛的制备方法中所述的表面活性剂为吐温-20、吐温-80、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵。

8.根据权利要求1所述的一种TS-1型分子筛填充硅橡胶优先透醇复合膜的制备方法，其特征在于，TS-1分子筛的制备方法中所述钛源为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯或三氯化钛。