CN111036089A - 一种改性pdms/zif渗透汽化杂化膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种改性PDMS/ZIF渗透汽化杂化膜的制备方法，本制备方法中，ZIF材料经氨基硅氧烷修饰后，再与聚二甲基硅氧烷(PDMS)，交联剂，催化剂混合，形成铸膜液；之后将聚偏氟乙烯PVDF的基膜与铸膜液中的聚合物复合，在基膜表面形成分散有多孔材料的交联层，得到渗透汽化膜。本发明中经氨基硅氧烷修饰的金属有机多孔ZIF材料与PDMS具有很好的相容性，有效地提高了渗透汽化膜对乙醇/水混合物的分离性能。

Description

一种改性PDMS/ZIF渗透汽化杂化膜的制备方法
技术领域
本发明属于化学分离技术领域，尤其涉及一种改性PDMS/ZIF渗透汽化杂化膜的制备方法。
背景技术
渗透汽化(pervaporation，简称PV)是用于液(气)体混合物分离的一种新型膜分离技术。与传统的膜分离技术相比，具有能耗低、分离效率高、环境友好等特点，主要应用于有机物中脱水、水中少量有机物的除去、以及有机混合液的分离。渗透汽化技术由于其在节能、环保等方面的优势,已得到了广泛的认可,是一种很有发展前景的化工分离技术。
目前,国内外渗透汽化膜分离技术在有机溶剂中少量水脱除方面已经实现了大规模的工业化应用.但对于从水中脱除或回收低浓度有机物还处在初级应用阶段,特别是随着生物能源的发展,采用渗透汽化技术从水中分离低浓度的生物乙醇已成为了众多研究者关心的课题。
在生物乙醇的制备中,以纤维素为原料发酵制得的乙醇浓度较低,约5％左右,且乙醇在发酵过程中会发生产物抑制作用.为了提高乙醇的转化率,降低乙醇浓缩的能耗,需要开发合适的分离工艺,传统的精馏工艺不利于连续操作且耗能较高,因此,如果能够制备出高性能的优先透醇膜则可以达到低耗高效生产乙醇的目的。
对于优先透醇膜,研究者提出了有机-无机杂化膜的概念，进行了有机聚合物膜材料与无机粒子结合的研究，改善杂化膜的分离效果。但是无机粒子与有机聚合物膜材料之间的黏合力都很弱，导致二者的相容性较差，很容易在制成的膜结构上存在缺陷，所以迫切需要一种填充剂与无机粒子同样具有高的比表面积及高的吸附性，同时与有机聚合物膜材料结合性好。
发明内容
本发明的主要目的是在于提供一种渗透汽化杂化膜制备方法，保持现有技术中分离乙醇/水混合物的渗透汽化杂化膜渗透通量和选择性的前提下以解决相容性差的问题。即，给出了渗透汽化杂化膜材料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案为：
一种改性PDMS/ZIF渗透汽化杂化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.在圆底烧瓶中，加入溶解有一定量的咪唑-2-甲醛的50mL DMF的溶液，然后加入适量醋酸锌，65℃搅拌60min后离心分离，用去甲醇洗涤数次，在真空干燥箱内干燥一段时间后得到产物；
S2.将合成的金属有机骨架多孔材料ZIF加入到甲苯中，搅拌均匀后加少许氨基硅氧烷反应一段时间，离心分离在室温干燥10h备用；
S3.将经氨基硅氧烷修饰的ZIF材料，聚二甲基硅氧烷(PDMS)，交联剂，催化剂的原料混合，形成铸膜液；
S4.将聚偏氟乙烯PVDF的基膜与铸膜液中的聚合物复合，在基膜表面形成分散有多孔材料的交联层，得到渗透汽化膜。
进一步，金属有机骨架多孔ZIF材料为ZIF-90颗粒。
再进一步，ZIF-90颗粒的负载量为聚合物的1-20wt％。
再再进一步，ZIF-90颗粒的负载量为聚合物的5-10wt％。
再进一步，修饰ZIF-90颗粒的氨基硅氧烷偶联剂有，3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷，苯氨基甲基三甲氧基硅烷，苯氨基甲基三乙氧基硅烷，N-B(氨乙基)-氨丙三甲氧基硅烷，N-B(氨乙基)-氨丙三乙氧基硅烷。优选为3-氨丙基三甲氧基硅烷。
再进一步，质量比ZIF-90：聚二甲基硅氧烷(PDMS)：交联剂：催化剂＝1：10:1:0.05。
进一步，PDMS与基膜交联时间为1-10h，交联温度为60-150℃。
再进一步，PDMS与基膜交联时间为2-4h，交联温度为80-100℃。
进一步，制备方法还包括对PVDF基膜进行预处理的步骤，包括以下过程：去除基膜表面的残留有机物，优先采用丙酮对基膜进行浸泡以去除基膜表面的残留有机物，优先浸泡时间1-10h；将基膜放入去离子水中抽滤，优选抽滤时间为0.5-10h。
本发明涉及一种改性高分子/ZIF渗透汽化膜的制备方法，尤其是利用多孔ZIF-90材料颗粒超亲油和疏水性的特性，用氨基硅氧烷偶联剂对其进行改性使其与聚二甲基硅氧烷(PDMS)有很好的相容性，以及利用渗透汽化杂化膜脱乙醇.
本发明的技术方案，提供了一种渗透汽化膜的制备方法，该制备方法是将经氨基硅氧烷修饰的ZIF材料，聚二甲基硅氧烷(PDMS)，交联剂，催化剂的原料混合，形成铸膜液，然后将铸膜液倒在基膜上，用刮刀刮好后放在烘箱中进行交联反应，得到渗透汽化膜，由于PDMS的疏水性，经氨基硅氧烷修饰的金属有机多孔ZIF材料与PDMS具有很好的相容性，同时具有与乙醇的亲和能力和多孔性，从而利用上述氨基硅氧烷修饰的金属有机多孔ZIF材料有效地提高了渗透汽化膜对乙醇/水混合物的分离性能，上述制备方法简单易于实施，具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为渗透汽化膜的制备方法中ZIF-90颗粒的XRD图；
图2为渗透汽化膜的制备方法中ZIF-90颗粒的红外图；
图3为渗透汽化膜的制备方法中3-氨丙基三甲氧基硅烷修饰ZIF-90颗粒后的红外图；
图4为渗透汽化膜的制备方法中ZIF-90颗粒的扫描电镜图；
图5为渗透汽化膜的制备方法中3-氨丙基三甲氧基硅烷修饰ZIF-90颗粒后的扫描电镜图；
图6为渗透汽化膜的制备方法中PDMS/ATMS/ZIF-90膜与基膜交界处的扫描电镜图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
一种改性PDMS/ZIF渗透汽化杂化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.在250mL的圆底烧瓶中，加入溶解有0.845g咪唑-2-甲醛的50mL DMF的溶液，然后加入溶解有0.964g醋酸锌，65℃搅拌60min后离心分离，用去甲醇洗涤数次，在真空干燥箱内80℃干燥1天。整个反应初始的计量比n(Zn2+):n(咪唑-2-甲醛)的摩尔比为1:2，最后得到产物0.624g；
S2.将称量0.5g合成的ZIF-90放入烧瓶中，然后加入50ml甲苯80℃下搅拌5小时，悬着液均匀后加入0.5ml的3-氨丙基三甲氧基硅烷(ATMS)，继续搅拌5h后离心分离得到产物；
S3.将氨基硅氧烷修饰的ZIF材料，聚二甲基硅氧烷(PDMS)，交联剂，催化剂的原料按质量比1:10:1:0.05混合，形成铸膜液，搅拌均匀后，真空脱泡2h；
S4.最后将铸膜液倒在做好的PVDF基膜上，用刮刀刮膜，后放入烘箱80℃交联2h。
图1是本实施例中合成的ZIF-90的XRD谱图。
图2是本实施例中合成的ZIF-90的红外谱图。
图3是本实施例中3-氨丙基三甲氧基硅烷修饰ZIF-90颗粒后的红外图。
图4是本实施例中合成的ZIF-90的扫描电镜图。
图5为本实施例中3-氨丙基三甲氧基硅烷修饰ZIF-90颗粒后的扫描电镜图。
图6是本实施例中制备的ZIF-90/ATMS/PDMS渗透汽化膜与基膜交界处的扫描电镜图。
本实施例中的ZIF-90还可以采用其他疏水亲油的MOF粉末，如ZIF-1，ZIF-7，ZIF-8，ZIF-11，ZIF-67等来替代。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种改性PDMS/ZIF渗透汽化杂化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.在圆底烧瓶中，加入溶解有一定量的咪唑-2-甲醛的50mL DMF的溶液，然后加入适量醋酸锌，65℃搅拌60min后离心分离，用去甲醇洗涤数次，在真空干燥箱内干燥一段时间后得到产物；
S2.将合成的金属有机骨架多孔材料ZIF加入到甲苯中，搅拌均匀后加少许氨基硅氧烷反应一段时间，离心分离在室温干燥10h备用；
S3.将经氨基硅氧烷修饰的ZIF材料，聚二甲基硅氧烷(PDMS)，交联剂，催化剂的原料混合，形成铸膜液；
S4.将聚偏氟乙烯PVDF的基膜与铸膜液中的聚合物复合，在基膜表面形成分散有多孔材料的交联层，得到渗透汽化膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，金属有机骨架多孔ZIF材料为ZIF-90颗粒。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，ZIF-90颗粒的负载量为聚合物的1-20wt％。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，ZIF-90颗粒的负载量为聚合物的5-10wt％。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，修饰ZIF-90颗粒的氨基硅氧烷偶联剂有，3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷，苯氨基甲基三甲氧基硅烷，苯氨基甲基三乙氧基硅烷，N-B(氨乙基)-氨丙三甲氧基硅烷，N-B(氨乙基)-氨丙三乙氧基硅烷。优选为3-氨丙基三甲氧基硅烷。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，质量比ZIF-90：聚二甲基硅氧烷(PDMS)：交联剂：催化剂＝1：10:1:0.05。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，PDMS与基膜交联时间为1-10h，交联温度为60-150℃。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，PDMS与基膜交联时间为2-4h，交联温度为80-100℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备方法还包括对PVDF基膜进行预处理的步骤，包括以下过程：去除基膜表面的残留有机物，优先采用丙酮对基膜进行浸泡以去除基膜表面的残留有机物，优先浸泡时间1-10h；将基膜放入去离子水中抽滤，优选抽滤时间为0.5-10h。
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