CN106433127A - 一种含氟共聚聚酰亚胺与氨基改性mel型沸石的杂化薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料科学领域，具体涉及一种含氟共聚聚酰亚胺与氨基改性MEL型沸石的杂化薄膜及其制备方法。本发明将氨基改性MEL型沸石分散于DMAC中得分散液，并另外将含氟共聚聚酰亚胺溶解于另一份适量DMAC中形成溶液，然后将前者倒入后者中并超声分散，随后将分散均匀后的溶液倒在硅胶板上，最后进行烘干和热亚胺化，即得含氟共聚聚酰亚胺与氨基改性MEL型沸石的杂化薄膜。本发明得到的杂化薄膜的介电常数可由未掺入沸石之前的3.2降低至掺入沸石后2.7，介电常数明显降低，同时其耐热性能也有所提高；相对于现有技术中从分子设计的角度或者直接在聚酰亚胺中引入空气来改造聚酰亚胺的方法，本发明提供的方法更加简单、可操作性更强、易于实现规模化生产。

Description

一种含氟共聚聚酰亚胺与氨基改性MEL型沸石的杂化薄膜及 其制备方法
技术领域
本发明属于材料科学领域，具体涉及一种含氟共聚聚酰亚胺与氨基改性MEL型沸石的杂化薄膜及其制备方法。
背景技术
近来大规模的集成电路应用越来越广泛，电子电器的发展方向也在逐渐转变，向集成、小型、大功率化等方向靠拢，而集成电路导线密度需要不断增加以及器件尺寸需要不断地缩小来适应市场需要，因此对电介质提出了更高的要求，要求电介质必须耐热性能更优越，介电常数更低。聚酰亚胺(PI)具有耐热性能好等诸多的优异性能，广泛应用于电子电器产业中，但其自身较高的介电常数限制了其在微电子产业中的应用。目前通过对PI进行杂化，不仅可以保留其耐热等优异性能，还能具有一些崭新的特性，譬如降低了PI的介电常数，为了得到低介电常数的聚酰亚胺，研究者大多从分子设计的角度来改造聚酰亚胺，如引入大体积、含氟结构、脂肪族和硅氧结构单元；或是制备聚酰亚胺多孔结构，将空气以纳米尺寸分散在聚酰亚胺中。但此种合成方法太过复杂繁琐，因此成本也比较高。
沸石是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成。由于含有电价较低而离子半径较大的金属离子和化合态的水，水分子在加热后连续地失去，但晶体骨架结构不变，形成了许多大小相同的空腔，空腔又有许多直径相同的微孔相连，这些微小的孔穴直径大小均匀，因此作为填料可以引入大量的低介电常数的空气到PI基体中，以达到降低PI介电常数的目的。MEL型沸石是一种长方体型，大小均一，耐热性好，合成方法简单的沸石，所以很适合用作填料制备兼具高耐热性和低介电常数的杂化PI膜。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种含氟共聚聚酰亚胺与氨基改性MEL型沸石的杂化薄膜及其制备方法，其成本低廉，步骤简单，同时可以达到具有高耐热性和低介电常数等性能。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种含氟共聚聚酰亚胺与氨基改性MEL型沸石的杂化薄膜的制备方法，其包括如下步骤：
S1.将MEL型沸石粉末超声分散于异丙醇溶剂中，搅拌并同时滴加γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，滴加完毕后在氮气气氛下升温回流充分反应，反应结束后将反应物冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，得氨基改性MEL型沸石；
S2.将4,4’-二氨基二苯醚溶解于N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，加入双酚A型二酐和六氟二酐,室温搅拌充分反应得含氟共聚聚酰胺酸溶液，补加双酚A型二酐进行封端，并加入乙酸酐和吡啶进行化学亚胺化，充分反应后，经过滤、洗涤、干燥得含氟共聚聚酰亚胺，将得到的含氟共聚聚酰亚胺溶于N,N-二甲基乙酰胺溶剂中得到含氟共聚聚酰亚胺的溶液；
S3.首先将S1制备出的氨基改性MEL型沸石超声分散于N,N-二甲基乙酰胺溶剂中得分散液，然后将其全部加入S2制备出的含氟共聚聚酰亚胺溶液中并超声分散，其中氨基改性MEL型沸石的质量为含氟共聚聚酰亚胺质量的0.5-7％，之后将超声分散后的溶液倒在平整的硅胶板上并流动形成一层液膜，将硅胶板及其上液膜置于烘箱中，75-85℃烘10-15h得初步成型薄膜，之后依次于100℃、150℃、200℃、250℃和300℃各烘0.8-1.2h对初步成型薄膜进行热亚胺化，即得含氟共聚聚酰亚胺与氨基改性MEL型沸石的杂化薄膜。
具体的，S1中使用的MEL型沸石粉末的硅铝比为50：1。硅铝比是指沸石骨架中硅和铝原子数的相对比值。
具体的，S1中使用的MEL型沸石粉末与γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷的质量之比为1：6-8。
具体的，S2中补加双酚A型二酐进行封端之前使用的4,4’-二氨基二苯醚、双酚A型二酐和六氟二酐的摩尔比为2：1：1，补加的双酚A型二酐与之前加入的双酚A型二酐的摩尔比为1：10。
具体的，S2中得到的含氟共聚聚酰亚胺的溶液中含氟共聚聚酰亚胺与N,N-二甲基乙酰胺的用量比为300mg：5-8mL。
具体的，S3中的分散液中氨基改性MEL型沸石与N,N-二甲基乙酰胺的用量比为1.5-21mg:1.5mL。
优选的，S3中将硅胶板及其上液膜置于烘箱中，80℃烘12h得初步成型薄膜。
优选的，S3中初步成型薄膜依次于100℃、150℃、200℃、250℃和300℃各烘1h进行热亚胺化。
优选的，S3中氨基改性MEL型沸石的质量为含氟共聚聚酰亚胺质量的2-4％。
本发明还提供一种含氟共聚聚酰亚胺与氨基改性MEL型沸石的杂化薄膜，其通过上述制备方法进行制备。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明将氨基改性MEL型沸石掺入含氟共聚聚酰亚胺中，得到的杂化薄膜的介电常数可由未掺入沸石之前的3.2降低至掺入沸石后2.7，介电常数明显降低，同时该杂化薄膜的耐热性能相比于纯的含氟共聚聚酰亚胺也有所提高，介电常数降低及耐热性能提高使得其在微电子产业中可得到更加广泛的应用，此外该杂薄膜中掺入沸石的含量达至3％以上时还获得了较好的遮光性能。
(2)相对于现有技术中从分子设计的角度或者直接在聚酰亚胺中引入空气来改造聚酰亚胺的方法，本发明提供的直接混合掺杂法更加简单、可操作性更强、易于实现规模化生产。
附图说明
图1为本发明实施例及对比例制备的不同杂化率的薄膜的红外图谱；
图2为本发明实施例及对比例制备的不同杂化率的薄膜的XRD图谱；
图3为本发明实施例及对比例制备的不同杂化率的薄膜的DSC曲线；
图4为本发明实施例及对比例制备的不同杂化率的薄膜的TGA曲线；
图5为本发明实施例及对比例制备的不同杂化率的薄膜的断面SEM图片，其中a至e代表的薄膜的杂化率依次为0％、1％、3％、5％、7％；
图6为本发明实施例及对比例制备的不同杂化率的薄膜的介电常数随杂化率的变化曲线；
图7为本发明实施例及对比例制备的不同杂化率的薄膜在紫外及可见光下的透过率情况。
具体实施方式
以下结合具体实施例及附图对本发明作进一步的详细描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
本发明以下实施例中使用的方法未经特别说明均为常规方法，使用的药品未经特殊说明均为市售产品。
实施例1
一种含氟共聚聚酰亚胺与氨基改性MEL型沸石的杂化薄膜，其通过如下步骤进行制备：
S1.将1g干燥的MEL型沸石粉末分散于100mL异丙醇溶剂中，超声分散1h，搅拌1h后，在搅拌的同时滴加6.7gγ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(APMDES)，滴加完毕后在氮气气氛下升温至85℃回流24h，反应结束后将反应物冷却至室温，过滤、分别用乙醇和异丙醇洗涤多次，以除去未反应的APMDES，最后在80℃的烘箱中烘24h，得氨基改性MEL型沸石；
S2.将6mmol的4,4’-二氨基二苯醚(ODA)和38mL的N,N-二甲基乙酰胺溶剂(DMAC)于100mL的两口烧瓶中，在氮气氛围和室温下充分磁力搅拌直至ODA完全溶解，将3mmol双酚A型二酐(BPADA)和3mmol六氟二酐(6FDA)一次性加入到烧瓶中，并在室温下充分搅拌24h，得到均匀的含氟共聚聚酰胺酸溶液，补加0.3mmol BPADA进行封端，得到酐基封端的聚酰胺酸溶液，然后分别加入7.2mL乙酸酐和3.6mL吡啶进行化学亚胺化，在室温下磁力搅拌18h，然后加热到60℃回流6h，得到均匀透明的淡黄色溶液。最后把此溶液用滴管缓慢滴到300mL乙醇中，析出絮状固体用乙醇反复洗涤数次，用布氏漏斗过滤，得到的含氟共聚聚酰亚胺固体(co-FPI)放入100℃的烘箱中24h，取300mg的co-FPI固体溶解于5mL的DMAC中，得含氟共聚聚酰亚胺的溶液；
S3.取S1制备出的氨基改性MEL型沸石3mg，分散于1.5mL的DMAC中得分散液，超声半小时，然后将其全部加入S2制备出的含氟共聚聚酰亚胺溶液中，继续超声半小时，之后将溶液倒在平整的硅胶板上并流动形成一层液膜，将硅胶板及其上液膜置于烘箱中，80℃烘12h得初步成型薄膜，之后依次于100℃、150℃、200℃、250℃和300℃中各烘1h对初步成型薄膜进行热亚胺化，即得含氟共聚聚酰亚胺与氨基改性MEL型沸石的杂化薄膜，其杂化率为1％(即杂化薄膜中掺入的氨基改性MEL型沸石的质量为含氟共聚聚酰亚胺质量的1％)。
实施例2
一种含氟共聚聚酰亚胺与氨基改性MEL型沸石的杂化薄膜，其通过如下步骤进行制备：
S1.将1g干燥的MEL型沸石粉末分散于100mL异丙醇溶剂中，超声分散1h，搅拌1h后，在搅拌的同时滴加6gγ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(APMDES)，滴加完毕后在氮气气氛下升温至85℃回流24h，反应结束后将反应物冷却至室温，过滤、分别用乙醇和异丙醇洗涤多次，以除去未反应的APMDES，最后在80℃的烘箱中烘24h，得氨基改性MEL型沸石；
S2.将6mmol的4,4’-二氨基二苯醚(ODA)和38mL的N,N-二甲基乙酰胺溶剂(DMAC)于100mL的两口烧瓶中，在氮气氛围和室温下充分磁力搅拌直至ODA完全溶解，将3.06mmol双酚A型二酐(BPADA)和3.06mmol六氟二酐(6FDA)一次性加入到烧瓶中，并在室温下充分搅拌24h，得到均匀的含氟共聚聚酰胺酸溶液，补加0.3mmol BPADA进行封端，得到酐基封端的聚酰胺酸溶液，然后分别加入7.2mL乙酸酐和3.6mL吡啶进行化学亚胺化，在室温下磁力搅拌18h，然后加热到60℃回流6h，得到均匀透明的淡黄色溶液。最后把此溶液用滴管缓慢滴到300mL乙醇中，析出絮状固体用乙醇反复洗涤数次，用布氏漏斗过滤，得到的含氟共聚聚酰亚胺固体(co-FPI)放入100℃的烘箱中24h，取300mg的co-FPI固体溶解于5mL的DMAC中，得含氟共聚聚酰亚胺的溶液；
S3.取S1制备出的氨基改性MEL型沸石9mg，分散于1.5mL的DMAC中得分散液，超声半小时，然后将其全部加入S2制备出的含氟共聚聚酰亚胺溶液中，继续超声半小时，之后将溶液倒在平整的硅胶板上并流动形成一层液膜，将硅胶板及其上液膜置于烘箱中，80℃烘12h得初步成型薄膜，之后依次于100℃、150℃、200℃、250℃和300℃中各烘1h对初步成型薄膜进行热亚胺化，即得含氟共聚聚酰亚胺与氨基改性MEL型沸石的杂化薄膜，其杂化率为3％。
实施例3
一种含氟共聚聚酰亚胺与氨基改性MEL型沸石的杂化薄膜，其通过如下步骤进行制备：
S1.将1g干燥的MEL型沸石粉末分散于100mL异丙醇溶剂中，超声分散1h，搅拌1h后，在搅拌的同时滴加7.2gγ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(APMDES)，滴加完毕后在氮气气氛下升温至85℃回流24h，反应结束后将反应物冷却至室温，过滤、分别用乙醇和异丙醇洗涤多次，以除去未反应的APMDES，最后在80℃的烘箱中烘24h，得氨基改性MEL型沸石；
S2.将6mmol的4,4’-二氨基二苯醚(ODA)和38mL的N,N-二甲基乙酰胺溶剂(DMAC)于100mL的两口烧瓶中，在氮气氛围和室温下充分磁力搅拌直至ODA完全溶解，将3.06mmol双酚A型二酐(BPADA)和3.06mmol六氟二酐(6FDA)一次性加入到烧瓶中，并在室温下充分搅拌24h，得到均匀的含氟共聚聚酰胺酸溶液，补加0.3mmol BPADA进行封端，得到酐基封端的聚酰胺酸溶液，然后分别加入7.2mL乙酸酐和3.6mL吡啶进行化学亚胺化，在室温下磁力搅拌18h，然后加热到60℃回流6h，得到均匀透明的淡黄色溶液。最后把此溶液用滴管缓慢滴到300mL乙醇中，析出絮状固体用乙醇反复洗涤数次，用布氏漏斗过滤，得到的含氟共聚聚酰亚胺固体(co-FPI)放入100℃的烘箱中24h，取300mg的co-FPI固体溶解于5mL的DMAC中，得含氟共聚聚酰亚胺的溶液；
S3.取S1制备出的氨基改性MEL型沸石15mg，分散于1.5mL的DMAC中得分散液，超声半小时，然后将其全部加入S2制备出的含氟共聚聚酰亚胺溶液中，继续超声半小时，之后将溶液倒在平整的硅胶板上并流动形成一层液膜，将硅胶板及其上液膜置于烘箱中，75℃烘15h得初步成型薄膜，之后依次于100℃、150℃、200℃、250℃和300℃中各烘1.2h对初步成型薄膜进行热亚胺化，即得含氟共聚聚酰亚胺与氨基改性MEL型沸石的杂化薄膜，其杂化率为5％。
实施例4
一种含氟共聚聚酰亚胺与氨基改性MEL型沸石的杂化薄膜，其通过如下步骤进行制备：
S1.将1g干燥的MEL型沸石粉末分散于100mL异丙醇溶剂中，超声分散1h，搅拌1h后，在搅拌的同时滴加8gγ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(APMDES)，滴加完毕后在氮气气氛下升温至85℃回流24h，反应结束后将反应物冷却至室温，过滤、分别用乙醇和异丙醇洗涤多次，以除去未反应的APMDES，最后在80℃的烘箱中烘24h，得氨基改性MEL型沸石；
S2.将6mmol的4,4’-二氨基二苯醚(ODA)和38mL的N,N-二甲基乙酰胺溶剂(DMAC)于100mL的两口烧瓶中，在氮气氛围和室温下充分磁力搅拌直至ODA完全溶解，将3.06mmol双酚A型二酐(BPADA)和3.06mmol六氟二酐(6FDA)一次性加入到烧瓶中，并在室温下充分搅拌24h，得到均匀的含氟共聚聚酰胺酸溶液，补加0.3mmol BPADA进行封端，得到酐基封端的聚酰胺酸溶液，然后分别加入7.2mL乙酸酐和3.6mL吡啶进行化学亚胺化，在室温下磁力搅拌18h，然后加热到60℃回流6h，得到均匀透明的淡黄色溶液。最后把此溶液用滴管缓慢滴到300mL乙醇中，析出絮状固体用乙醇反复洗涤数次，用布氏漏斗过滤，得到的含氟共聚聚酰亚胺固体(co-FPI)放入100℃的烘箱中24h，取300mg的co-FPI固体溶解于8mL的DMAC中，得含氟共聚聚酰亚胺的溶液；
S3.取S1制备出的氨基改性MEL型沸石21mg，分散于1.5mL的DMAC中得分散液，超声半小时，然后将其全部加入S2制备出的含氟共聚聚酰亚胺溶液中，继续超声半小时，之后将溶液倒在平整的硅胶板上并流动形成一层液膜，将硅胶板及其上液膜置于烘箱中，85℃烘10h得初步成型薄膜，之后依次于100℃、150℃、200℃、250℃和300℃中各烘0.8h对初步成型薄膜进行热亚胺化，即得含氟共聚聚酰亚胺与氨基改性MEL型沸石的杂化薄膜，其杂化率为7％。
对比例
对比例提供一种含氟共聚聚酰亚胺薄膜，其不掺入氨基改性MEL型沸石或其他杂质，制备方法如下：将6mmol的4,4’-二氨基二苯醚(ODA)和38mL的N,N-二甲基乙酰胺溶剂(DMAC)于100mL的两口烧瓶中，在氮气氛围和室温下充分磁力搅拌直至ODA完全溶解，将3mmol双酚A型二酐(BPADA)和3mmol六氟二酐(6FDA)一次性加入到烧瓶中，并在室温下充分搅拌24h，得到均匀的含氟共聚聚酰胺酸溶液，补加0.3mmol BPADA进行封端，得到酐基封端的聚酰胺酸溶液，然后分别加入7.2mL乙酸酐和3.6mL吡啶进行化学亚胺化，在室温下磁力搅拌18h，然后加热到60℃回流6h，得到均匀透明的淡黄色溶液。最后把此溶液用滴管缓慢滴到300mL乙醇中，析出絮状固体用乙醇反复洗涤数次，用布氏漏斗过滤，得到的含氟共聚聚酰亚胺固体(co-FPI)放入100℃的烘箱中24h，取300mg的co-FPI固体溶解于5mL的DMAC中，得含氟共聚聚酰亚胺的溶液，之后将溶液倒在平整的硅胶板上并流动形成一层液膜，将硅胶板及其上液膜置于烘箱中，80℃烘12h得初步成型薄膜，之后依次于100℃、150℃、200℃、250℃和300℃中各烘1h对初步成型薄膜进行热亚胺化，即得含氟共聚聚酰亚胺薄膜，其杂化率为0％。
性能测试
对实施例1至4及对比例制得的薄膜(杂化率依次为1％、3％、5％、7％和0％)进行相关性能测试，测试结果如图1至7所示。
图1为不同杂化率薄膜的红外图谱，可见所有曲线中均出现了分别对应于羰基(C＝O)的反对称(1778cm-1)和对称伸缩振动(1722cm-1)的两个酰亚胺的特征吸收峰，在1376cm-1处出现了C-N的伸缩振动以及742cm-1处的C＝O的弯曲振动吸收峰，1660cm-1处对应的酰胺C＝O的伸缩振动峰消失，说明所有薄膜均已亚胺化完全。对比纯膜(杂化率0％)，所有杂化膜曲线中在1090cm-1处都出现了一个宽而钝的特征吸收峰，归属于Si-O-Si伸缩振动峰，说明氨基改性MEL型沸石已经成功的和含氟共聚聚酰亚胺复合。
图2为不同杂化率薄膜的XRD图谱，可以看出纯膜的XRD曲线没有明显的衍射峰，只有一个宽而钝的峰，而添加氨基改性MEL型沸石杂化后，在保留聚酰亚胺的特征衍射峰的同时，杂化膜的XRD曲线上明显出现了MEL型沸石的特征衍射峰，也说明氨基改性MEL型沸石已经成功的和含氟共聚聚酰亚胺复合。
图3反映的为使用差示扫描量热法(DSC)表征不同杂化率薄膜的热性能的情况，从图中可见杂化率1％时，薄膜的Tg(玻璃化温度)由243.0℃(杂化率0％)增加到259.1℃，进一步增加时，Tg也随之境大，直到杂化率达至3％，Tg也接近最大值，然后再随着杂化率的增大Tg随之减小，杂化率5％时的Tg比3％时的小但比7％时的小。这种变化一是归因于沸石本身就是一种耐高温材料，二是沸石限制了聚酰胺链段的运动，大分子链要吸收更大的能量克服热力学能垒，产生松弛，才能运动，从而宏观表现上就是Tg值的增加，而在超过3％杂化率时，Tg值略有下降，这可能与沸石在聚酰亚胺基体中的分布不均相关。总的来说，1％-7％的杂化率下Tg值均要高于未掺入沸石时的Tg，表明掺入沸石后，杂化膜的耐热性能有所提高。
图4为不同杂化率薄膜的热失重曲线(TGA)，从图中可见，所有的杂化膜比纯膜表现出更好的耐热性能，杂化膜在失重5％和10％的温度分别有所提高，其中杂化率3％的杂化膜失重5％时的温度达到527℃，比纯膜失重5％时的相应温度提高了10℃。
图5为不同杂化率薄膜的断面SEM形貌图片，从图中可见，对于纯膜(a)，其断面比较平滑；而掺入沸石杂化后，杂化膜的断面形貌极大地改变，随着杂化率的增大断面变得越来越粗糙，含氟共聚聚酰亚胺基体中引入了更多的孔洞，孔洞内的低介电常数空气使整个杂化膜的介电常数降低。
图6为不同杂化率的薄膜的介电常数随杂化率的变化情况，从图中可见，随着杂化率的增大(0％增加至7％)介电常数先减小后增大，杂化率3％的介电常数最小(约为2.7)，且杂化率2-4％的杂化薄膜的介电常数均相对较低。从图6中可见，整体而言，杂化率0.5-7％的杂化薄膜的介电常数均比未掺沸石的纯膜要低，即适当掺入沸石可降低聚酰亚胺薄膜的介电常数。
图7为不同杂化率的薄膜在紫外及可见光照射下的透过率情况，从图中可见，掺入沸石前后薄膜均具有较好的不透过紫外线的能力，掺入沸石3％以上时，杂化膜的可见光透过性显著降低，具有一定的遮光性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含氟共聚聚酰亚胺与氨基改性MEL型沸石的杂化薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将MEL型沸石粉末超声分散于异丙醇溶剂中，搅拌并同时滴加γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，滴加完毕后在氮气气氛下升温回流充分反应，反应结束后将反应物冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，得氨基改性MEL型沸石；
S2.将4,4’-二氨基二苯醚溶解于N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，加入双酚A型二酐和六氟二酐,室温搅拌充分反应得含氟共聚聚酰胺酸溶液，补加双酚A型二酐进行封端，并加入乙酸酐和吡啶进行化学亚胺化，充分反应后，经过滤、洗涤、干燥得含氟共聚聚酰亚胺，将得到的含氟共聚聚酰亚胺溶于N,N-二甲基乙酰胺溶剂中得到含氟共聚聚酰亚胺的溶液；
S3.首先将S1制备出的氨基改性MEL型沸石超声分散于N,N-二甲基乙酰胺溶剂中得分散液，然后将其全部加入S2制备出的含氟共聚聚酰亚胺溶液中并超声分散，其中氨基改性MEL型沸石的质量为含氟共聚聚酰亚胺质量的0.5-7％，之后将超声分散后的溶液倒在平整的硅胶板上并流动形成一层液膜，将硅胶板及其上液膜置于烘箱中，75-85℃烘10-15h得初步成型薄膜，之后依次于100℃、150℃、200℃、250℃和300℃各烘0.8-1.2h对初步成型薄膜进行热亚胺化，即得含氟共聚聚酰亚胺与氨基改性MEL型沸石的杂化薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种含氟共聚聚酰亚胺与氨基改性MEL型沸石的杂化薄膜的制备方法，其特征在于，S1中使用的MEL型沸石粉末的硅铝比为50：1。
3.根据权利要求1所述的一种含氟共聚聚酰亚胺与氨基改性MEL型沸石的杂化薄膜的制备方法，其特征在于，S1中使用的MEL型沸石粉末与γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷的质量之比为1：6-8。
4.根据权利要求1所述的一种含氟共聚聚酰亚胺与氨基改性MEL型沸石的杂化薄膜的制备方法，其特征在于，S2中补加双酚A型二酐进行封端之前使用的4,4’-二氨基二苯醚、双酚A型二酐和六氟二酐的摩尔比为2：1：1，补加的双酚A型二酐与之前加入的双酚A型二酐的摩尔比为1：10。
5.根据权利要求1所述的一种含氟共聚聚酰亚胺与氨基改性MEL型沸石的杂化薄膜的制备方法，其特征在于，S2中得到的含氟共聚聚酰亚胺的溶液中含氟共聚聚酰亚胺与N,N-二甲基乙酰胺的用量比为300mg：5-8mL。
6.根据权利要求1所述的一种含氟共聚聚酰亚胺与氨基改性MEL型沸石的杂化薄膜的制备方法，其特征在于，S3中的分散液中氨基改性MEL型沸石与N,N-二甲基乙酰胺的用量比为1.5-21mg:1.5mL。
7.根据权利要求1所述的一种含氟共聚聚酰亚胺与氨基改性MEL型沸石的杂化薄膜的制备方法，其特征在于，S3中将硅胶板及其上液膜置于烘箱中，80℃烘12h得初步成型薄膜。
8.根据权利要求1所述的一种含氟共聚聚酰亚胺与氨基改性MEL型沸石的杂化薄膜的制备方法，其特征在于，S3中初步成型薄膜依次于100℃、150℃、200℃、250℃和300℃各烘1h进行热亚胺化。
9.根据权利要求1至8任一项所述的一种含氟共聚聚酰亚胺与氨基改性MEL型沸石的杂化薄膜的制备方法，其特征在于，S3中氨基改性MEL型沸石的质量为含氟共聚聚酰亚胺质量的2-4％。
10.一种含氟共聚聚酰亚胺与氨基改性MEL型沸石的杂化薄膜，其特征在于，通过权利要求1至9任一项所述的制备方法得到。
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