CN112960675B - 多孔二氧化硅、其制备方法及其应用 - Google Patents

多孔二氧化硅、其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

一种多孔二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：提供一水溶性模板剂及溶剂，将水溶性模板剂溶于溶剂中得到混合溶液；加入第一硅烷化合物、第二硅烷化合物以及第三硅烷化合物至混合溶液中，第一硅烷化合物在混合溶液中的浓度为0.02mol/L‑0.08mol/L，第二硅烷化合物在混合溶液中的浓度为0.02mol/L‑0.08mol/L，第三硅烷化合物在混合溶液中的浓度为0.002mol/L‑0.006mol/L，第一硅烷化合物、第二硅烷化合物和第三硅烷化合物均水解生成二氧化硅，并以水溶性模板剂为模板进行溶胶凝胶反应，得到中间产物；其中，第二硅烷化合物包括疏水基团，第三硅烷化合物包括胺基基团；以及清洗并干燥中间产物，使得水溶性模板溶解并去除，得到多孔二氧化硅。本发明还提供一种多孔二氧化硅以及多孔二氧化硅的应用。

Description

多孔二氧化硅、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种多孔二氧化硅、其制备方法及其应用。
背景技术
一般无孔洞的二氧化硅由四乙氧基硅烷(tetraethyl orthosilicate，TEOS)为原料通过溶胶-凝胶法(Sol-gel process)制成，而此二氧化硅粉体本身介电常数为3.9，导入绝缘树脂材料中(例如聚酰亚胺)形成复合材料时，无法降低所述绝缘树脂材料介电常数。
具有孔洞的二氧化硅一般利用具有亲水和亲油两性的有机化合物，也就是所谓的界面活性剂(surfactants)作为有机模板(organic template)。在酸性、碱性或者有机溶液的环境中，利用有机界面活性剂本身在溶剂的环境中自组装现象(self-assemble)堆栈成不同形状的模板，而水解后的有机硅化合物则聚合(即为溶胶-凝胶法)于模板的外侧，最后再利用高温烧结将模板去除，即可得到具有孔洞的二氧化硅材料。利用孔洞中导入的空气(空气介电常数为1)，使得该二氧化硅导入绝缘树脂材料中形成复合材料可降低介电常数。然而，高温烧结会使得二氧化硅粉体表面的-Si-OH基团转变成-Si-O-Si-，剩余未转变的-Si-OH基团将不足以与硅烷类耦合剂进行表面改性。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种多孔二氧化硅的制备方法，所述制备方法制备的多孔二氧化硅同时具有亲水基团、疏水基团以及-Si-OH基团，以解决上述问题。
另，还有必要提供一种多孔二氧化硅。
另，还有必要提供一种所述多孔二氧化硅的应用。
一种多孔二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：
提供一水溶性模板剂及溶剂，将所述水溶性模板剂溶于所述溶剂中得到混合溶液；
加入第一硅烷化合物、第二硅烷化合物以及第三硅烷化合物至所述混合溶液中，所述第一硅烷化合物在所述混合溶液中的摩尔浓度为0.02mol/L-0.08mol/L，所述第二硅烷化合物在所述混合溶液中的摩尔浓度为0.02mol/L-0.08mol/L，所述第三硅烷化合物在所述混合溶液中的摩尔浓度为0.002mol/L-0.006mol/L，所述第一硅烷化合物、所述第二硅烷化合物和所述第三硅烷化合物均水解生成二氧化硅，并以水溶性模板剂为模板进行溶胶凝胶反应，得到中间产物；其中，所述第二硅烷化合物包括疏水基团，所述第三硅烷化合物包括胺基基团；以及
清洗并干燥所述中间产物，使得所述水溶性模板溶解并去除，得到所述多孔二氧化硅。
进一步地，所述第一硅烷化合物的化学式为Si-(OR)4，其中，R为饱和烷烃基，所述饱和烷烃基的碳原子数为n，其中n为整数，且1≤n≤2。
进一步地，所述第二硅烷化合物的化学式为R1-Si-(OR)3，其中R1为疏水基团，所述R1包括直链烷烃基、环烷基、乙烯基以及苯基中的至少一种，R为饱和烷烃基，所述饱和烷烃基的碳原子数为n，其中n为整数，且1≤n≤2。
进一步地，所述第三硅烷化合物的化学式为R2-Si-(OR)3，其中R2包括-NH2，R为饱和烷烃基，所述饱和烷烃基的碳原子数为n，其中n为整数，且1≤n≤2。
进一步地，所述水溶性模板剂为糖类，所述水溶性模板剂在所述混合溶液中的摩尔浓度为0.05mol/L-0.20mol/L。
进一步地，在加入所述第一硅烷化合物、所述第二硅烷化合物以及所述第三硅烷化合物之前，所述制备方法还包括向所述混合溶液中加入催化剂，所述催化剂包括酸或碱，所述催化剂在所述混合溶液中的摩尔浓度为0.1mol/L-0.5mol/L。
所述溶剂为无机溶剂以及有机溶剂的混合物，所述无机溶剂与所述有机溶剂的体积比为1-3:1-5。
进一步地，所述溶胶凝胶反应的反应温度为25℃-100℃。
一种多孔二氧化硅，所述多孔二氧化硅包括二氧化硅主体结构以及连接于所述二氧化硅主体结构上的疏水基团和胺基基团；所述二氧化硅主体结构包括多个孔洞，所述孔洞的孔径为2nm-50nm；所述疏水基团和胺基基团的摩尔比为3.33-4.0。
进一步地，所述疏水基团包括直链烷烃基、环烷基、乙烯基以及苯基中的至少一种。
一种所述多孔二氧化硅在绝缘树脂中的应用。
本发明提供的多孔二氧化硅的制备方法，通过清洗水溶性模板剂便可在二氧化硅主体结构中产生孔洞，代替传统方法的高温煅烧步骤，防止二氧化硅表面的-Si-OH因高温煅烧而导致不可控，并简化制程，节约成本；其次，所述制备方法通过采用分别具有疏水基团和胺基基团的第二硅烷化合物以及第三硅烷化合物，从而直接在二氧化硅主体结构上形成疏水基团和亲水基团，省略传统的在高温煅烧后所需的表面改性的步骤，而且，通过控制第二硅烷化合物和第三硅烷化合物的加入比例，即可得到具有疏水基团与亲水基团平衡的多孔二氧化硅；所述制备方法制备的多孔二氧化硅具有孔洞(孔洞中空气的介电常数约为1)，当所述多孔二氧化硅应用于制备复合材料时，有利于降低复合材料的介电常数。由于本发明提供的多孔二氧化硅同时具有疏水基团与亲水基团，所述多孔二氧化硅用于制备绝缘树脂时，既能保证所述多孔二氧化硅的分散性，又能保证相容性，还能降低绝缘树脂的介电常数。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种多孔二氧化硅的制备方法流程图。
图2A为第一硅烷化合物在溶剂中的反应过程示意图。
图2B为第一硅烷化合物、第二硅烷化合物以及第三硅烷化合物在溶剂中的反应过程示意图。
图3为实施例1-2以及对比例1所制备的二氧化硅进行红外测试图。
图4为实施例3所制备的二氧化硅进行红外测试图。
图5A为实施例1-2以及对比例1所制备的二氧化硅进行硅谱核磁共振测试图。
图5B为硅谱核磁共振中有机硅及无机硅在化合物中的位置示意图。
图5C为实施例1-2以及对比例1所制备的二氧化硅进行碳谱核磁共振测试图。
图6A为实施例1所制备的二氧化硅的比表面积测试图。
图6B为实施例1所制备的二氧化硅的孔径分布测试图。
图7A为实施例2所制备的二氧化硅的比表面积测试图。
图7B为实施例2所制备的二氧化硅的孔径分布测试图。
图8A为实施例3所制备的二氧化硅的比表面积测试图。
图8B为实施例3所制备的二氧化硅的孔径分布测试图。
图9A为对比例1所制备的二氧化硅的比表面积测试图。
图9B为对比例1所制备的二氧化硅的孔径分布测试图。
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的所有的和任意的组合。
请参阅图1，本发明实施例提供一种多孔二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：
步骤S11：提供溶剂，向所述溶剂中加入水溶性模板剂以及催化剂，得到混合溶液。
所述溶剂为无机溶剂与有机溶剂的混合物。所述无机溶剂与所述有机溶剂的体积比为1-3:1-5。在一具体实施例中，所述无机溶剂为去离子水，所述有机溶剂为乙醇。
所述水溶性模板剂为糖类，例如葡萄糖、麦芽糖、果糖以及蔗糖等。优选地，所述水溶性模板剂为D-葡萄糖、D-麦芽糖、D-果糖以及蔗糖中的至少一种。所述水溶性模板剂为非界面活性模板剂，所述水溶性模板剂可通过水溶液溶解去除，以便于后续制备的二氧化硅具有孔洞，以形成多孔结构的二氧化硅；通过清洗水溶性模板剂便可在二氧化硅主体结构中产生孔洞，代替传统方法的高温煅烧步骤，防止二氧化硅表面的-Si-OH因高温煅烧而导致不可控，并简化制程，节约成本。
所述催化剂为酸或者碱。在一具体实施例中，所述碱为氨水。所述酸或碱在所述混合溶液中的摩尔浓度为0.1mol/L-0.5mol/L。
具体地，提供去离子水与乙醇的混合物，向所述混合物中加入所述水溶性模板剂，所述水溶性模板剂溶于所述溶剂中；然后加入酸或碱，并用pH试纸检测所述混合溶液的pH值。
步骤S12：向所述混合溶液中加入第一硅烷化合物、第二硅烷化合物以及第三硅烷化合物进行溶胶凝胶反应，得到中间产物。
所述第一硅烷化合物、所述第二硅烷化合物以及所述第三硅烷化合物均能够水解且生成二氧化硅。
所述第一硅烷化合物的化学式为Si-(OR)4，其中，R为饱和烷烃基，所述饱和烷烃基的碳原子数为n，其中n为整数，且1≤n≤2，即所述R为-CH3或者-CH2CH3。即，所述第一硅烷化合物可以为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。所述第一硅烷化合物在所述混合溶液中水解聚合，并以所述水溶性模板剂为模板，包覆于所述水溶性模板剂上，形成所述多孔二氧化硅的主体，并沉淀下来。其中，所述第一硅烷化合物在所述混合溶液中的摩尔浓度为0.02mol/L-0.08mol/L。
所述第二硅烷化合物的化学式为R1-Si-(OR)3，其中R1为直链烷烃基、环烷基、乙烯基以及苯基中的至少一种，例如-CH3；R为饱和烷烃基，所述饱和烷烃基的碳原子数为n，其中n为整数，且1≤n≤2。所述第二硅烷化合物包括但不限于甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、硅烷交联聚乙烯(VTMS)以及苯基三甲氧基硅烷(PTMS)中的至少一种。所述第二硅烷化合物有利于制备的多孔二氧化硅的表面具有疏水基团，降低所述多孔二氧化硅的吸湿性，从而降低水分对多孔二氧化硅的介电性能的影响。其中，所述第二硅烷化合物在所述混合溶液中的摩尔浓度为0.02mol/L-0.08mol/L。
所述第三硅烷化合物的化学式为R2-Si-(OR)3，其中R2包括胺基基团，例如-CH2CH2CH2NH2；R为饱和烷烃基，所述饱和烷烃基的碳原子数为n，其中n为整数，且1≤n≤2。所述第三硅烷化合物包括但不限于3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)。所述第三硅烷化合物中的胺基有助于后续所述多孔二氧化硅与聚酰亚胺或者环氧树脂相结合时，避免多孔二氧化硅的沉淀。其中，所述第三硅烷化合物在所述混合溶液中的摩尔浓度为0.002mol/L-0.006mol/L。
进一步地，在同一组实验中，所述第一硅烷化合物、第二硅烷化合物以及第三硅烷化合物中的R相同，即同时均为-CH3或者同时均为-CH2CH3。
其中，所述第二硅烷化合物提供疏水基团，所述第三硅烷化合物提供胺基，为亲水基团，通过调控所述第二硅烷化合物与所述第三硅烷化合物的比例，调节最后制备的多孔二氧化硅上疏水基团与亲水基团的比例，从而可平衡多孔二氧化硅的吸水率与分散性。
其中，所述水溶性模板剂在所述混合溶液中的摩尔浓度为0.05mol/L-0.20mol/L。
进一步地，控制溶胶凝胶反应的反应温度为25℃-100℃。
其中，所述第一硅烷化合物在溶剂中的反应过程如图2A所示，所述第一硅烷化合物在水中水解成二氧化硅主体结构；请参阅图2B，所述第一硅烷化合物、第二硅烷化合物以及第三硅烷化合物在所述溶剂中共同水解形成具有疏水基团以及胺基基团的二氧化硅，其中，图2B中以R’表示第二硅烷化合物中的R1以及第三硅烷化合物中的R2。
步骤S13：清洗所述中间产物并干燥，得到所述多孔二氧化硅。
具体地，将所述中间产物进行离心分离。在其他实施方式中，还可利用其他方式(例如过滤)使得多孔二氧化硅分离出来。然后将分离后的产物先采用乙醇清洗，以去除产物表面的有机物；再采用去离子水进行清洗，多孔二氧化硅中的水溶性模板剂溶于去离子水中，形成具有孔洞的多孔二氧化硅。
所述制备方法制备的多孔二氧化硅的表面具有-Si-OH外，还具有孔洞结构，同时还具有疏水基团以及胺基基团。
本发明还提供一种多孔二氧化硅，所述多孔二氧化硅包括二氧化硅主体结构以及连接于所述二氧化硅主体结构上的基团。所述二氧化硅主体结构包括多个孔洞。所述基团至少包括亲水基团以及疏水基团。所述疏水基团包括直链烷烃基、环烷基、乙烯基以及苯基中的至少一种，所述疏水基团用于增加所述多孔二氧化硅的疏水性能，降低所述多孔二氧化硅的吸湿性，从而降低水分对多孔二氧化硅的介电性能的影响；所述亲水基团包括胺基基团，所述胺基基团用于后续所述多孔二氧化硅作为前驱体与聚酰亚胺或者环氧树脂相结合时，避免多孔二氧化硅的沉淀。
进一步地，所述疏水基团与所述胺基基团的摩尔比为3.33-4.0。
进一步地，所述孔洞的孔径为2nm-50nm。
本发明还提供包括所述多孔二氧化硅在绝缘树脂中的应用，所述绝缘树脂包括但不限于聚酰亚胺复合材料以及环氧树脂复合材料等。
本发明实施例还提供一种包括所述多孔二氧化硅的聚酰亚胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S21：溶解二胺单体于极性非质子溶剂中，并将所述多孔二氧化硅分散于所述极性非质子溶剂中。
其中，所述二胺单体包括4,4-二氨基二苯醚(ODA)、对苯二胺、4,4-二氨基二苯基甲烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷中的至少一种。所述极性非质子溶剂包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺以及N-甲基吡咯烷酮等。
步骤S22：溶解二酐单体于所述极性非质子溶剂中，得到聚酰胺酸溶液(PAA)。
其中所述二酐单体包括均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BTDA)、4,4'-联苯醚二酐(ODPA)以及4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FPA)中的至少一种。
步骤S23：将所述聚酰胺酸溶液进行成膜处理。
在一具体实施例中，将所述聚酰胺酸溶液涂布于一铜箔上进行预烘烤，然后利用高温进行热酰亚胺化反应。具体地，将涂布于铜箔上的聚酰胺酸溶液在140℃下预烘烤10min，然后在高温氮气烘箱中依次在150℃下烘烤5min，200℃下烘烤5min，250℃下烘烤5min，300℃下烘烤30min，350℃下烘烤30min。最后采用刻蚀液将所述铜箔去除，得到聚酰亚胺复合材料。
所述二氧化硅中具有疏水基团，提升所述二氧化硅的疏水性能；所述二氧化硅中具有胺基基团，所述胺基用于与合成聚酰亚胺复合材料的单体分子(即二胺单体和二酐单体)进行键合，提升所述二氧化硅在聚酰胺酸溶液中的分散性。由于胺基为吸水基团，因此需要可以通过控制疏水基团与胺基基团的比例，从而平衡二氧化硅的吸水率与分散性。
掺杂于所述聚酰亚胺复合材料中，可以降低所述聚酰亚胺复合材料的介电常数。
本发明还提供一种聚酰亚胺复合材料，所述聚酰亚胺复合材料包括所述多孔二氧化硅。
本发明实施例还提供一种包括所述多孔二氧化硅的环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S31：提供双酚A环氧树脂、双环戊二烯苯酚型环氧树脂以及填料，将所述双酚A环氧树脂、所述双环戊二烯苯酚型环氧树脂溶解于有机溶剂中，所述填料分散于所述有机溶剂中。
所述有机溶剂包括丙酮、丁酮(MEK)、环己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯以及乙酸乙酯中的至少一种。
所述填料包括氢氧化铝、所述多孔二氧化硅、氢氧化镁、沸石、硅灰石、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、滑石及云母中的至少一种。
在一具体实施例中，所述填料为氢氧化铝以及本发明提供的多孔二氧化硅。所述二氧化硅中具有疏水基团，提升所述二氧化硅的疏水性能；所述二氧化硅中具有胺基基团，所述胺基用于与合成环氧树脂复合材料的前驱体(即双酚A环氧树脂和双环戊二烯苯酚型环氧树脂)进行键合，提升所述二氧化硅在环氧树脂前驱体中的分散性。由于胺基为吸水基团，因此需要可以通过控制疏水基团与胺基基团的比例，从而平衡二氧化硅的吸水率与分散性。
步骤S32：加入固化剂以及橡胶溶液，得到环氧树脂前驱体。
所述固化剂包括4,4′-二氨基二苯砜(DDS)、3,3′-二氨基二苯砜(DAS)以及二苯甲烷二胺(DDM)中的至少一种。
步骤S33：将所述环氧树脂前驱体进行成膜处理。
在一具体实施例中，将所述环氧树脂前驱体涂布于一铜箔上进行预烘烤，然后在烘箱中进行热固化反应。具体地，将涂布于铜箔上的环氧树脂前驱体在140℃下预烘烤2min，然后在烘箱中以160℃烘烤2h以使所述环氧树脂前驱体进行热固化反应。最后采用刻蚀液将所述铜箔去除，得到环氧树脂复合材料。
本发明还提供一种环氧树脂复合材料，所述环氧树脂复合材料包括所述多孔二氧化硅。
下面通过具体实施例来对本发明进行说明。
实施例1
取500mL的双层烧杯，利用冷却水控制烧杯内的温度为35℃。向所述双层烧杯中加入200mL乙醇以及100mL去离子水后，加入D-果糖7.0g作为水溶性模板剂得到混合溶液，所述D-果糖在所述混合溶液中的摩尔浓度为0.130mol/L，利用磁力搅拌均匀后向所述混合溶液中加入9.0mL氨水，所述氨水在所述混合溶液中的摩尔浓度为0.231mol/L。
然后依次加入TEOS(第一硅烷化合物)1.87g、MTMS(第二硅烷化合物)2.45g以及APTES(第三硅烷化合物)0.1g，在35℃的反应温度下反应48h，其中所述TEOS、所述MTMS以及所述APTES在所述混合溶液中的摩尔浓度分别为0.030mol/L、0.060mol/L以及0.002mol/L。
将反应后的产物离心，取出膏状物放入500mL烧杯中，加入400mL乙醇超声清洗30min后离心，如此重复3次。将乙醇清洗离心后的产物与400mL去离子水超声清洗30min后离心，如此重复10次。将去离子水清洗离心后的产物进行冷冻干燥，得到具有孔洞且具有甲基基团的二氧化硅。
实施例2
与实施例1不同的是：D-果糖的摩尔浓度为0.096mol/L，D-果糖的质量为5.2g；TEOS的摩尔浓度为0.060mol/L，TEOS的质量为3.74g；第二硅烷化合物为VTMS，VTMS的摩尔浓度为0.023mol/L，VTMS的质量为1.34g；得到具有孔洞且具有乙烯基基团的二氧化硅。
其他与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例3
与实施例1不同的是：D-果糖的摩尔浓度为0.096mol/L，D-果糖的质量为5.2g；TEOS的摩尔浓度为0.060mol/L，TEOS的质量为3.74g；第二硅烷化合物为PTMS，PTMS的摩尔浓度为0.039mol/L，PTMS的质量为2.30g，得到具有孔洞且具有苯基基团的二氧化硅。
其他与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例1
与实施例1不同的是：D-果糖的摩尔浓度为0.096mol/L，D-果糖的质量为5.2g；TEOS的摩尔浓度为0.090mol/L，TEOS的质量为5.62g，VTMS的质量为0g(即不添加第二硅烷化合物)，得到具有孔洞但未含疏水基基团的二氧化硅。
其他与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例2
与实施例1不同的是：APTES的质量为0g(即不添加第三硅烷化合物)，得到具有孔洞以及甲基但不含胺基基团的二氧化硅。
其他与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例3
与实施例1不同的是：D-果糖的质量为0g(即不添加水溶性模板剂)，得到不含孔洞但具有甲基基团以及胺基基团的二氧化硅。
其他与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例1-3以及对比例1-3部分具体处理条件如表1，实施例1-3以及对比例1-3中采用的成分的摩尔浓度如表2。
表1
Figure BDA0002314921490000121
表2
Figure BDA0002314921490000122
Figure BDA0002314921490000131
通过实施例1-3以及对比例1-3的制备方法可以推测实施例1-3以及对比例1-3的部分结构，其结果如表3所示。
表3
Figure BDA0002314921490000132
分别对实施例1-3以及对比例1所制备的二氧化硅进行红外测试，请参阅图3以及图4，其吸收峰的位置与对应的基团如表4及表5所示。
表4
基团 <![CDATA[吸收峰的位置(cm<sup>-1</sup>)]]>
-OH 3500
非对称C＝C 1594
对称C＝C 1417
Si-O-Si 1030以及1130
<![CDATA[Si-CH<sub>3</sub>]]> 1287
N-H 3000
由于实施例1制备的多孔二氧化硅相比于其他的二氧化硅具有甲基，位于1287cm-1(属于Si-CH3)的特征峰明显；实施例2制备的多孔二氧化硅相比于其他的二氧化硅具有乙烯基，位于1594cm-1(属于非对称C＝C)以及1417cm-1(属于对称C＝C)的特征峰明显；对比例1制备的二氧化硅具有胺基而没有疏水基，因此位于3000cm-1(属于N-H)的特征峰明显。
表5
基团 <![CDATA[吸收峰的位置(cm<sup>-1</sup>)]]>
烷烃C-H 747
Si-O-Si 1049以及1134
芳香族C＝C 1508以及1603
C-N 1325
芳香族C-H 3020以及3047
N-H 3412
实施例1制备的多孔二氧化硅相比于其他的二氧化硅具有苯基，位于1508cm-1以及1603cm-1属于芳香族C＝C的特征峰明显，位于3020cm-1以及3047cm-1属于芳香族C-H的特征峰明显。
分别对实施例1-2以及对比例1所制备的二氧化硅进行核磁共振测试，测试结果如图5A和图5C所示。其中图5A为硅谱测试，图5C为碳谱测试。
其中，硅谱测试中，T代表有机硅的位移，Q代表无机硅的位移，T2、T3、Q3以及Q4代表的硅在化合物中的位置如图5B所示。实施例1是、实施例2以及对比例1中T2、T3、Q3以及Q4的位移如表6所示。从对比例1中看出，所述第一硅烷化合物水解聚合完全具有Q3(-111.70ppm)与Q4(-120.87ppm)，所述第三硅烷化合物水解聚合完全具有T3(-76.69ppm)；实施例1的第一硅烷化合物水解聚合完全具有Q3(-111.40ppm)与Q4(-122.14ppm)，第二硅烷化合物与第三硅烷化合物水解聚合完全具有T3(-76.46ppm)；实施例2的第一硅烷化合物水解聚合完全具有Q3(-112.14ppm)与Q4(-122.89ppm)，第二硅烷化合物与第三硅烷化合物水解聚合完全具有T3(-92.32ppm)。从实施例1与实施例2的Q3信号相对于对比例1大幅减少，说明实施例1与实施例2的第二硅烷化合物与第三硅烷化合物充分与第一硅烷化合物结合。
表6
<![CDATA[Q<sub>4</sub>(ppm)]]> <![CDATA[Q<sub>3</sub>(ppm)]]> <![CDATA[T<sub>3</sub>(ppm)]]> <![CDATA[T<sub>2</sub>(ppm)]]>
实施例1 -122.14 -111.40 -76.46 -67.96
实施例2 -122.89 -122.14 -92.32 -83.41
对比例1 -120.87 -111.70 -76.69 -70.94
从图5C可以看出，实施例1制备的多孔二氧化硅具有甲基，位于-2.2609ppm(属于甲基中的碳)的特征峰明显；实施例2制备的多孔二氧化硅具有乙烯基，位于131.2644ppm以及136.7204(分别依次属于乙烯基中的碳)的特征峰明显；对比例1制备的二氧化硅仅具有胺基基团，位于10.7371ppm、22.6561ppm以及43.9768ppm(分别依次属于-CH2CH2CH2NH2中的碳)的特征峰明显。
分别对实施例1-3以及对比例1所制备的二氧化硅进行比表面积以及孔径进行测试。其中，图6A、图7A、图8A及图9A分别为实施例1-3以及对比例1所制备的二氧化硅的比表面积测试图；图6B、图7B、图8B及图9B分别为实施例1-3以及对比例1所制备的二氧化硅的孔径分布图。另分别对实施例1-3以及对比例1所制备的二氧化硅在100℃下的进行吸水率测试。比表面积、孔径以及吸水率测试结果如表7所示。
表7
Figure BDA0002314921490000151
Figure BDA0002314921490000161
从表7的结果可知，实施例1-3制备的多孔二氧化硅均具有较大的比表面积，且孔洞均为中孔。
从表7的结果可知，对比例1相较于实施例1-3的吸水率最高，这是由于对比例1制备过程中没有添加第二硅烷化合物，即没有添加具有疏水性能的基团，其吸水率主要是由于胺基的吸水性能导致；而实施例1-3制备的二氧化硅都具有疏水基团，因此吸水率下降。
以下通过实施例1-3及对比例1-3所制备的二氧化硅作为原料制备聚酰亚胺复合材料以及环氧树脂复合材料。
实施例4
向500mL的四口圆底反应槽中加入203.88gNMP作为溶剂、20.02g(0.1mol)ODA(二胺单体)以及1.53g实施例1制备的含有甲基基团的二氧化硅，搅拌至所述二胺单体完全溶解。其中，二氧化硅的质量占合成聚酰亚胺复合材料理论质量的3％。
加入29.42g(0.1mol)BPDA(二酐单体)，搅拌24h，得到聚酰胺酸溶液。
将所述聚酰胺酸溶液涂布于一铜箔上，在140℃下预烘烤10min；然后在高温氮气烘箱中依次在150℃下烘烤5min，200℃下烘烤5min，250℃下烘烤5min，300℃下烘烤30min，350℃下烘烤30min。最后采用刻蚀液将所述铜箔去除，得到聚酰亚胺复合材料。
实施例5
与实施例4不同的是：二氧化硅为实施例1制备的含有甲基基团的二氧化硅，所述二氧化硅的质量占合成聚酰亚胺复合材料理论质量的5％。
其他与实施例4相同，这里不再赘述。
对比例4
与实施例4不同的是：不添加二氧化硅。
其他与实施例4相同，这里不再赘述。
对比例5
与实施例4不同的是：二氧化硅为对比例1制备的不含疏水基团的二氧化硅，所述二氧化硅的质量占合成聚酰亚胺复合材料理论质量的5％。
其他与实施例4相同，这里不再赘述。
对比例6
与实施例4不同的是：二氧化硅为对比例2制备的无孔洞的二氧化硅，所述二氧化硅的质量占合成聚酰亚胺复合材料理论质量的5％。
其他与实施例4相同，这里不再赘述。
对比例7
与实施例4不同的是：二氧化硅为对比例2制备的不含胺基基团的二氧化硅，所述二氧化硅的质量占合成聚酰亚胺复合材料理论质量的5％。
其他与实施例4相同，这里不再赘述。
实施例4-5以及对比例4-7部分具体处理条件如表8。
表8
Figure BDA0002314921490000171
Figure BDA0002314921490000181
分别测试实施例4-5以及对比例4-7制备的聚酰亚胺复合材料的介电常数(Dk)以及介质损耗(Df)，其结果如表9所示。
表9
Figure BDA0002314921490000182
通过实施例4-5与对比例4的结果可知，实施例4与实施例5提供的二氧化硅具有甲基作为疏水基团，降低水分对介电常数的影响；同时实施例4与实施例5提供的二氧化硅具有孔洞，孔洞中填充的空气的介电常数为1，随着二氧化硅添加量的增加进一步减小介电常数，从而降低制备的聚酰亚胺复合材料的介电常数。
通过实施例5与对比例5的结果可知，对比例5中的二氧化硅虽然具有孔洞，且具有胺基，从而使所述二氧化硅具有较好的相容性，但由于胺基为亲水基团，增加了聚酰亚胺复合材料的吸水性，从而增加了水分对Dk值以及Df值的影响。
通过实施例5与对比例4及对比例6的结果可知，对比例6中的二氧化硅不包含孔洞而无法降低Dk值，对比例6相较于对比例4，反而增加了聚酰亚胺复合材料的Dk值。其中，二氧化硅本身的Dk值为3.9，不添加二氧化硅的聚酰亚胺复合材料(即实施例4)的Dk值为3.24。
对比例7中，由于二氧化硅未含有胺基基团，二氧化硅团聚，导致二氧化硅分散性不好，与二胺单体及二酐单体的相容性较差。
实施例6
向250mL塑料广口瓶中加入1.77g双酚A环氧树脂以及1.23g双环戊二烯苯酚型环氧树脂，然后加入3.38g氢氧化铝，最后加入溶剂MEK7.83g，搅拌2h。
加入0.66g实施例1制备的含有甲基基团的二氧化硅，搅拌分散。其中，二氧化硅的质量占合成环氧树脂复合材料理论质量的3％。
再加入0.38g固化剂DDS以及15.42g橡胶溶液，使溶剂MEK中的固含量为17％。
将配制好的环氧树脂前驱体涂布于一铜箔上，在140℃下预烘烤2min；然后在烘箱中以160℃烘烤2h以使所述环氧树脂前驱体进行热固化反应。最后采用刻蚀液将所述铜箔去除，得到环氧树脂复合材料。
实施例7
与实施例6不同的是：二氧化硅为实施例2制备的含有乙烯基基团的二氧化硅。
其他与实施例6相同，这里不再赘述。
实施例8
与实施例6不同的是：二氧化硅为实施例3制备的含有苯基基团的二氧化硅。
其他与实施例6相同，这里不再赘述。
对比例8
与实施例6不同的是：不添加二氧化硅。
其他与实施例6相同，这里不再赘述。
实施例6-8以及对比例8部分具体处理条件如表10。
表10
二氧化硅来源 二氧化硅特点
实施例6 实施例1 具有孔洞、甲基以及胺基
实施例7 实施例2 具有孔洞、乙烯基以及胺基
实施例8 实施例3 具有孔洞、苯基以及胺基
对比例8 — —
分别测试实施例6-8以及对比例8制备的环氧树脂复合材料的介电常数(Dk)以及介质损耗(Df)，其结果如表11所示。
表11
Dk(10GHz) Df(10GHz)
实施例6 4.64±0.01 0.058±0.01
实施例7 8.99±0.01 0.064±0.01
实施例8 8.33±0.01 0.060±0.01
对比例8 5.09±0.01 0.071±0.01
通过实施例6与对比例8的结果可知，实施例6提供的二氧化硅具有甲基作为疏水基团，降低水分对介电常数的影响；同时实施例6提供的二氧化硅具有孔洞，孔洞中填充的空气的介电常数为1，进一步减小介电常数，从而降低制备的聚酰亚胺复合材料的介电常数。
通过实施例6与实施例7-8的结果可知，实施例6-8提供的二氧化硅都具有疏水基团，可以降低水分对Dk值及Df值的影响，其中乙烯基及苯基中都具有C＝C的高摩尔极化率基团，根据克劳修斯-摸索提(Claslius-Mosotti)公式计算可知，高摩尔极化率基团能够增加Dk值。其中，Claslius-Mosotti公式如下：
Figure BDA0002314921490000201
其中，Pm为原子团的摩尔极化率，Vm为原子团的摩尔体积，ε为介电常数。
另外，通过添加的二氧化硅的含量来对制备的聚酰亚胺复合材料的润湿性能探讨。其中，部分具体的处理条件以及接触角的测试结果如表12所示。
表12
二氧化硅来源 二氧化硅含量(％) 接触角
实施例9 实施例2 1 75.58
实施例10 实施例2 3 75.45
实施例11 实施例1 1 80.99
实施例12 实施例1 3 87.52
对比例9 — — 74.81
对比例10 对比例1 1 53.62
对比例11 对比例1 3 26.39
从表12中可以看出，对比例10-11相较于对比例9，由于添加了对比例1制备的二氧化硅，对比例1制备的二氧化硅含有胺基，但不含疏水基，因此增加了复合材料的亲水性能，导致接触角减小；实施例9-12相较于对比例9，添加了实施例1或实施例2制备的具有疏水基团的二氧化硅，从而降低了复合材料的亲水性，增加了接触角。
本发明提供的多孔二氧化硅的制备方法，通过清洗水溶性模板剂便可在二氧化硅粉体中产生孔洞，代替传统方法的高温煅烧步骤，防止二氧化硅表面的-Si-OH因高温煅烧而导致不可控，并简化制程，节约成本；其次，所述制备方法通过采用分别具有疏水基团和胺基基团的第二硅烷化合物以及第三硅烷化合物，从而直接在二氧化硅粉体上形成疏水基团和亲水基团，省略传统的在高温煅烧后所需的表面改性的步骤，而且，通过控制第二硅烷化合物和第三硅烷化合物的加入比例，即可得到具有疏水基团与亲水基团平衡的多孔二氧化硅；所述制备方法制备的多孔二氧化硅具有孔洞(孔洞中空气的介电常数约为1)，当所述多孔二氧化硅应用于制备复合材料时，有利于降低复合材料的介电常数。由于本发明提供的多孔二氧化硅同时具有疏水基团与亲水基团，所述多孔二氧化硅用于制备绝缘树脂时，既能保证所述多孔二氧化硅的分散性，又能保证相容性，还能降低绝缘树脂的介电常数。
以上实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照以上较佳实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (6)

1.一种多孔二氧化硅在绝缘树脂中的应用，其特征在于，所述多孔二氧化硅由以下步骤制得：
提供一水溶性模板剂及溶剂，将所述水溶性模板剂溶于所述溶剂中得到混合溶液；
加入第一硅烷化合物、第二硅烷化合物以及第三硅烷化合物至所述混合溶液中，所述第一硅烷化合物在所述混合溶液中的摩尔浓度为0.02mol/L-0.08mol/L，所述第二硅烷化合物在所述混合溶液中的摩尔浓度为0.02mol/L-0.08mol/L，所述第三硅烷化合物在所述混合溶液中的摩尔浓度为0.002mol/L-0.006mol/L，所述第一硅烷化合物、所述第二硅烷化合物和所述第三硅烷化合物均水解生成二氧化硅，并以水溶性模板剂为模板进行溶胶凝胶反应，得到中间产物；其中，所述第二硅烷化合物的化学式为R1-Si-(OR)3，R1为疏水基团，R1包括直链烷烃基、环烷基以及乙烯基中的至少一种；R为饱和烷烃基，所述饱和烷烃基的碳原子数为n，其中n为整数，且1≤n≤2；所述第三硅烷化合物的化学式为R2-Si-(OR)3，其中，R2包括-NH2，R为饱和烷烃基，所述饱和烷烃基的碳原子数为n，其中n为整数，且1≤n≤2；以及
清洗所述中间产物，使得所述水溶性模板剂溶解并去除，干燥后得到所述多孔二氧化硅，所述多孔二氧化硅包括二氧化硅主体结构以及连接于所述二氧化硅主体结构上的所述疏水基团和所述胺基基团；所述二氧化硅主体结构包括多个孔洞，所述孔洞的孔径为2nm-50nm，所述疏水基团与所述胺基基团的摩尔比为3.33-4.0，所述疏水基团包括直链烷烃基、环烷基以及乙烯基中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的多孔二氧化硅在绝缘树脂中的应用，其特征在于，所述第一硅烷化合物的化学式为Si-(OR)4，其中，R为饱和烷烃基，所述饱和烷烃基的碳原子数为n，其中n为整数，且1≤n≤2。
3.根据权利要求1所述的多孔二氧化硅在绝缘树脂中的应用，其特征在于，所述水溶性模板剂为糖类，所述水溶性模板剂在所述混合溶液中的摩尔浓度为0.05mol/L-0.20mol/L。
4.根据权利要求1所述的多孔二氧化硅在绝缘树脂中的应用，其特征在于，在加入所述第一硅烷化合物、所述第二硅烷化合物以及所述第三硅烷化合物之前，制备方法还包括向所述混合溶液中加入催化剂，所述催化剂包括酸或碱，所述催化剂在所述混合溶液中的摩尔浓度为0.1mol/L-0.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的多孔二氧化硅在绝缘树脂中的应用，其特征在于，所述溶剂为无机溶剂与有机溶剂的混合物，所述无机溶剂与所述有机溶剂的体积比为1-3:1-5。
6.根据权利要求1所述的多孔二氧化硅在绝缘树脂中的应用，其特征在于，所述溶胶凝胶反应的反应温度为25℃-100℃。
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