CN112646372B - 一种低介电常数的聚酰亚胺薄膜及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种低介电常数的聚酰亚胺薄膜及其应用。所述薄膜包括聚酰亚胺和均匀分散在聚酰亚胺中的SiO2空心微球；其中，所述SiO2空心微球是通过采用壳聚糖或其衍生物为模板剂制备而成。本发明提出的一种低介电常数的聚酰亚胺薄膜，通过将SiO2空心微球均匀分散在聚酰亚胺中，不仅有效降低了聚酰亚胺的介电性能，而且使所得聚酰亚胺薄膜的力学性能也有所提升。
Description
技术领域
本发明涉及绝缘材料技术领域，尤其涉及一种低介电常数的聚酰亚胺薄膜及其应用。
背景技术
随着微电子工业的发展，微电子元件功能在不断增强而体积却不断减小，超大规模集成电路的尺寸也逐渐减小，金属互连的电阻、电容(Rc)延迟以近二次方增加，并导致信号传输延迟和串扰，直接影响器件性能。为了降低信号传输延迟和串扰及介电损失而导致的功耗增加，满足信号传递的高速化，进一步提高电子线路的功能，要求介电层间绝缘材料有更低的介电常数。
聚酰亚胺以其优良的性能在微电子工业得到了广泛的应用。然而，一般聚酰亚胺的介电常数在3.0-3.4左右，远远不能满足亚微米器件所精要的介电常数值。为此，科技工作者对聚酰亚胺介电性能的开发研究给予了高度重视，使低介电常数聚酰亚胺研究与应用得以迅速发展。
目前，有专利公开通过在聚酰亚胺分子链中引入氟原子或者含氟基团来降低介电常数，但是含氟聚酰亚胺的合成过程复杂，而且会导致薄膜的力学性能下降，影响应用效果；同时，要达到好的效果必须要导入较高比例的氟原子，使得聚酰亚胺的成本明显增加。也有专利公开在材料中制造纳米孔洞、介孔结构引入空气，便可降低材料的密度，达到降低介电常数的目的。但是这类方法制备的孔洞通常分布不均匀，封闭性不好，易产生应力集中和塌陷。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种低介电常数的聚酰亚胺薄膜及其应用，通过将SiO2空心微球均匀分散在聚酰亚胺中，不仅有效降低了聚酰亚胺的介电性能，而且使所得聚酰亚胺薄膜的力学性能也有所提升。
本发明提出的一种低介电常数的聚酰亚胺薄膜，所述薄膜包括聚酰亚胺和均匀分散在聚酰亚胺中的SiO2空心微球；
其中，所述SiO2空心微球是通过采用壳聚糖或其衍生物为模板剂制备而成。
优选地，以重量百分比计，所述SiO2空心微球的含量是1-15％。
优选地，所述聚酰亚胺是通过将二胺单体和四羧酸二酐单体进行缩聚反应而得到；
优选地，所述二胺单体是4，4'-二氨基二苯醚、3，4'-二氨基二苯醚、1，3-二(4'-氨基苯氧基)苯、4，4'-二氨基二苯硫醚、4，4'-二氨基二苯甲烷、3，3'-二氨基二苯基砜、4，4'-二氨基二苯基砜或4，4'-二氨基二苯甲酮中的至少一种；
优选地，所述四羧酸二酐单体是均苯四甲酸二酐、3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐、3，3'，4，4'-二苯醚四甲酸二酐、3，3'，4，4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3'，4，4'-二苯砜四酸二酐或双酚A二酐中的至少一种。
优选地，所述壳聚糖衍生物为壳聚糖季铵盐；
优选地，所述壳聚糖季铵盐是通过将壳聚糖与环氧丙基三甲基氯化铵进行氨基亲核加成反应而得到。
优选地，所述SiO2空心微球是通过下述方法制备得到：
(1)将壳聚糖或其衍生物进行酸化后，加入正硅酸乙酯作为硅源，壳聚糖或其衍生物表面吸附正硅酸乙酯水解生成的SiO2，得到表面包覆有SiO2的壳聚糖，即为具有“核-壳”结构的SiO2微球；
(2)将所述“核-壳”结构的SiO2微球进行煅烧，除去内部的壳聚糖或其衍生物，即得到所述SiO2空心微球。
优选地，所述聚酰亚胺薄膜是通过下述方法制备得到：
(1)将所述SiO2空心微球与含氨基的硅烷偶联剂进行反应，得到表面包覆有硅烷偶联剂的SiO2空心微球；
(2)将所述表面包覆有硅烷偶联剂的SiO2空心微球与等摩尔比的二胺单体和四羧酸二酐单体进行反应，得到SiO2空心微球-聚酰胺酸复合溶液；
(3)将所述SiO2空心球-聚酰胺酸复合溶液进行亚胺化反应，得到聚酰亚胺薄膜，即为所述低介电常数的聚酰亚胺薄膜。
优选地，所述氨基硅烷偶联剂是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-(3-氨基丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷或3-(3-氨基丙基氨基)丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
优选地，所述亚胺化反应具体包括：将所述SiO2空心球-聚酰胺酸复合溶液涂覆成膜后，进行梯度升温，完成高温亚胺化反应。
优选地，所述梯度升温包括：先升温至60℃保温10min，再升温至150℃保温30min，然后升温至200℃保温30min，继续升温至250℃保温30min，最后升温至350℃保温60min。
本发明提出一种上述聚酰亚胺薄膜的应用，所述聚酰亚胺薄膜是作为电子设备或电器的封装材料使用。
本发明中，所述聚酰亚胺薄膜是通过将聚酰亚胺与SiO2空心微球复合得到，由于SiO2空心微球是采用壳聚糖或其衍生物为模板制备而成，具体的，当壳聚糖或其衍生物在酸性溶液中时，其氨基酸化形成季铵盐结构或者其本身具有的季铵盐结构可以吸附大量的正硅酸乙酯，使得正硅酸乙酯水解生成的SiO2吸附于壳聚糖或其衍生物表面，由于正硅酸乙酯在壳聚糖或其衍生物为晶核的表面水解生成SiO2微球，这样就得到了一种具有“核-壳”结构的SiO2微球。这其中，由于正硅酸乙酯并不能完全覆盖住壳聚糖表面，因此采用此途径制备的SiO2微球是存在孔洞的，此后可以通过煅烧，将SiO2微球内部的壳聚糖烧蚀去除，从而得到兼具介孔和内部微孔结构的SiO2微球，并且由于壳聚糖或其衍生物特定的聚集状态，其该SiO2微球的微孔粒径可达到百个纳米以上。当将该SiO2空心微球分布在聚酰亚胺基体中时，一方面，该大微孔结构可以有效确保聚酰胺酸分子链贯穿通过SiO2空心微球空腔形成物理交联，赋予聚酰亚胺薄膜以良好的力学性能；另一方面其所具有的介孔结构能够有效降低聚酰亚胺薄膜的介电常数，从而制备出兼具优异力学性能和介电性能的聚酰亚胺薄膜。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
实施例1
一种低介电常数的聚酰亚胺薄膜，其是通过下述方法制备得到：
(1)、将0.5g壳聚糖溶于由50mL乙醇和50mL醋酸水溶液(0.6mol/L)组成的混合溶液中，30℃下搅拌30min后，逐滴加入10mL正硅酸乙酯，30℃下搅拌2h，再转移到反应釜中在80℃下水热反应12h，得到凝胶，将该凝胶干燥后放入马弗炉中以600℃煅烧2h，随炉冷却后，得到SiO2空心微球；
(2)、将0.5gSiO2空心微球和0.05g3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入到40mL的N，N-二甲基乙酰胺中，超声(功率200W)搅拌3h后，在氮气氛围下，加入15mmol 4，4'-二氨基二苯醚，搅拌至溶解完全，再加入15mmol均苯四甲酸二酐和10mL的N，N-二甲基乙酰胺，继续搅拌至全部溶解，室温搅拌反应6h后，得到SiO2空心微球-聚酰胺酸复合溶液；
(3)、将所述SiO2空心微球-聚酰胺酸复合溶液真空脱泡后，再涂布在玻璃板上，以形成具有均匀膜厚的溶液膜，先在60℃下保温10min，接着升温至150℃保温60min，再升温至200℃保温30min，继续升温至250℃保温30min，最后升温至350℃保温60min，降温至25℃后取出，再置于水中脱膜得到薄膜，将所得薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，即得到厚度为50微米的聚酰亚胺薄膜。
实施例2
一种低介电常数的聚酰亚胺薄膜，其是通过下述方法制备得到：
(1)、将1g壳聚糖溶于10mL去离子水中，在80℃下加入2g2，3-环氧丙基三甲基氯化铵搅拌反应10h，再将反应液加入到30mL丙酮中冷却至0℃过夜，过滤除去溶剂后得到沉淀，丙酮洗涤后烘干，得到壳聚糖季铵盐；
将0.5g壳聚糖季铵盐溶于由50mL乙醇和50mL醋酸水溶液(0.6mol/L)组成的混合溶液中，30℃下搅拌30min后，逐滴加入10mL正硅酸乙酯，30℃下搅拌2h，再转移到反应釜中在80℃下水热反应12h，得到凝胶，将该凝胶干燥后再放入马弗炉中以600℃煅烧2h，随炉冷却后，得到SiO2空心微球；
(2)、将0.5gSiO2空心微球和0.05g3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入到40mL的N，N-二甲基乙酰胺中，超声(功率200W)搅拌3h后，在氮气氛围下，加入15mmol4，4'-二氨基二苯醚，搅拌至溶解完全，再加入15mmol均苯四甲酸二酐和10mL的N，N-二甲基乙酰胺，继续搅拌至全部溶解，室温搅拌反应6h后，得到SiO2空心微球-聚酰胺酸复合溶液；
(3)、将所述SiO2空心微球-聚酰胺酸复合溶液真空脱泡后，再涂布在玻璃板上，以形成具有均匀膜厚的溶液膜，先在60℃下保温10min，接着升温至150℃保温60min，再升温至200℃保温30min，继续升温至250℃保温30min，最后升温至350℃保温60min，降温至25℃后取出，再置于水中脱膜得到薄膜，将所得薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，即得到厚度为50微米的聚酰亚胺薄膜。
实施例3
一种低介电常数的聚酰亚胺薄膜，其是通过下述方法制备得到：
(1)、将0.5g壳聚糖溶于由50mL乙醇和50mL醋酸水溶液(0.6mol/L)组成的混合溶液中，30℃下搅拌30min后，逐滴加入10mL正硅酸乙酯，30℃下搅拌2h，再转移到反应釜中在80℃下水热反应12h，得到凝胶，将该凝胶干燥后放入马弗炉中以600℃煅烧2h，随炉冷却后，得到SiO2空心微球；
(2)、将0.5gSiO2空心微球和0.05g3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入到40mL的N，N-二甲基乙酰胺中，超声(功率200W)搅拌3h后，在氮气氛围下，加入12mmol 4，4'-二氨基二苯硫醚，搅拌至溶解完全，再加入12mmol 3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐和10mL的N，N-二甲基乙酰胺，继续搅拌至全部溶解，室温搅拌反应6h后，得到SiO2空心微球-聚酰胺酸复合溶液；
(3)、将所述SiO2空心微球-聚酰胺酸复合溶液真空脱泡后，再涂布在玻璃板上，以形成具有均匀膜厚的溶液膜，先在60℃下保温10min，接着升温至150℃保温60min，再升温至200℃保温30min，继续升温至250℃保温30min，最后升温至350℃保温60min，降温至25℃后取出，再置于水中脱膜得到薄膜，将所得薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，即得到厚度为50微米的聚酰亚胺薄膜。
实施例4
一种低介电常数的聚酰亚胺薄膜，其是通过下述方法制备得到：
(1)、将1g壳聚糖溶于10mL去离子水中，在80℃下加入2g2，3-环氧丙基三甲基氯化铵搅拌反应10h，再将反应液加入到30mL丙酮中冷却至0℃过夜，过滤除去溶剂后得到沉淀，丙酮洗涤后烘干，得到壳聚糖季铵盐；
将0.5g壳聚糖季铵盐溶于由50mL乙醇和50mL醋酸水溶液(0.6mol/L)组成的混合溶液中，30℃下搅拌30min后，逐滴加入10mL正硅酸乙酯，30℃下搅拌2h，再转移到反应釜中在80℃下水热反应12h，得到凝胶，将该凝胶干燥后再放入马弗炉中以600℃煅烧2h，随炉冷却后，得到SiO2空心微球；
(2)、将0.5gSiO2空心微球和0.05g3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入到40mL的N，N-二甲基乙酰胺中，超声(功率200W)搅拌3h后，在氮气氛围下，加入12mmol 4，4'-二氨基二苯硫醚，搅拌至溶解完全，再加入12mmol 3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐和10mL的N，N-二甲基乙酰胺，继续搅拌至全部溶解，室温搅拌反应6h后，得到SiO2空心微球-聚酰胺酸复合溶液；
(3)、将所述SiO2空心微球-聚酰胺酸复合溶液真空脱泡后，再涂布在玻璃板上，以形成具有均匀膜厚的溶液膜，先在60℃下保温10min，接着升温至150℃保温60min，再升温至200℃保温30min，继续升温至250℃保温30min，最后升温至350℃保温60min，降温至25℃后取出，再置于水中脱膜得到薄膜，将所得薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，即得到厚度为50微米的聚酰亚胺薄膜。
实施例5
一种低介电常数的聚酰亚胺薄膜，其是通过下述方法制备得到：
(1)、将0.5g壳聚糖溶于由50mL乙醇和50mL醋酸水溶液(0.6mol/L)组成的混合溶液中，30℃下搅拌30min后，逐滴加入10mL正硅酸乙酯，30℃下搅拌2h，再转移到反应釜中在80℃下水热反应12h，得到凝胶，将该凝胶干燥后放入马弗炉中以600℃煅烧2h，随炉冷却后，得到SiO2空心微球；
(2)、将0.5gSiO2空心微球和0.05g3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入到40mL的N，N-二甲基乙酰胺中，超声(功率200W)搅拌3h后，在氮气氛围下，加入12mmol4，4'-二氨基二苯甲烷，搅拌至溶解完全，再加入12mmol 3，3'，4，4'-二苯醚四甲酸二酐和10mL的N，N-二甲基乙酰胺，继续搅拌至全部溶解，室温搅拌反应6h后，得到SiO2空心微球-聚酰胺酸复合溶液；
(3)、将所述SiO2空心微球-聚酰胺酸复合溶液真空脱泡后，再涂布在玻璃板上，以形成具有均匀膜厚的溶液膜，先在60℃下保温10min，接着升温至150℃保温60min，再升温至200℃保温30min，继续升温至250℃保温30min，最后升温至350℃保温60min，降温至25℃后取出，再置于水中脱膜得到薄膜，将所得薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，即得到厚度为50微米的聚酰亚胺薄膜。
实施例6
一种低介电常数的聚酰亚胺薄膜，其是通过下述方法制备得到：
(1)、将1g壳聚糖溶于10mL去离子水中，在80℃下加入2g2，3-环氧丙基三甲基氯化铵搅拌反应10h，再将反应液加入到30mL丙酮中冷却至0℃过夜，过滤除去溶剂后得到沉淀，丙酮洗涤后烘干，得到壳聚糖季铵盐；
将0.5g壳聚糖季铵盐溶于由50mL乙醇和50mL醋酸水溶液(0.6mol/L)组成的混合溶液中，30℃下搅拌30min后，逐滴加入10mL正硅酸乙酯，30℃下搅拌2h，再转移到反应釜中在80℃下水热反应12h，得到凝胶，将该凝胶干燥后再放入马弗炉中以600℃煅烧2h，随炉冷却后，得到SiO2空心微球；
(2)、将0.5gSiO2空心微球和0.05g3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入到40mL的N，N-二甲基乙酰胺中，超声(功率200W)搅拌3h后，在氮气氛围下，加入12mmol 4，4'-二氨基二苯甲烷，搅拌至溶解完全，再加入12mmol 3，3'，4，4'-二苯醚四甲酸二酐和10mL的N，N-二甲基乙酰胺，继续搅拌至全部溶解，室温搅拌反应6h后，得到SiO2空心微球-聚酰胺酸复合溶液；
(3)、将所述SiO2空心微球-聚酰胺酸复合溶液真空脱泡后，再涂布在玻璃板上，以形成具有均匀膜厚的溶液膜，先在60℃下保温10min，接着升温至150℃保温60min，再升温至200℃保温30min，继续升温至250℃保温30min，最后升温至350℃保温60min，降温至25℃后取出，再置于水中脱膜得到薄膜，将所得薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，即得到厚度为50微米的聚酰亚胺薄膜。
对比例1
一种低介电常数的聚酰亚胺薄膜，其是通过下述方法制备得到：
(1)、将0.5g聚丙烯酸PAA溶于10mL氨水中，再加入150mL无水乙醇，30℃下搅拌30min后，逐滴加入5mL正硅酸乙酯，30℃下搅拌2h，再转移到反应釜中在80℃下水热反应12h，得到凝胶，将该凝胶干燥后放入马弗炉中以600℃煅烧2h，随炉冷却后，得到SiO2空心微球；
(2)、将0.5g SiO2空心微球和0.05g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入到40mL的N，N-二甲基乙酰胺中，超声(功率200W)搅拌3h后，在氮气氛围下，加入15mmol 4，4'-二氨基二苯醚，搅拌至溶解完全，再加入15mmol均苯四甲酸二酐和10mL的N，N-二甲基乙酰胺，继续搅拌至全部溶解，室温搅拌反应6h后，得到SiO2空心微球-聚酰胺酸复合溶液；
(3)、将所述SiO2空心微球-聚酰胺酸复合溶液真空脱泡后，再涂布在玻璃板上，以形成具有均匀膜厚的溶液膜，先在60℃下保温10min，接着升温至150℃保温60min，再升温至200℃保温30min，继续升温至250℃保温30min，最后升温至350℃保温60min，降温至25℃后取出，再置于水中脱膜得到薄膜，将所得薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，即得到厚度为50微米的聚酰亚胺薄膜。
将实施例1-6和对比例1获得的聚酰亚胺薄膜进行下述方法所示的性能测试，结果参照表1。
介电常数：采用Agilent 4294A型精密阻抗分析仪对薄膜进行介电谱的测试，计算获得介电常数，频率为1MHz。
拉伸强度：通过Instron-3365型万能材料试验机参照ASTMD882标准测试，拉伸速度为50mm/min，每个样品平行测试5次取平均值。
表1实施例和对比例获得的聚酰亚胺电介质薄膜的性能测试结果
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种低介电常数的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述薄膜包括聚酰亚胺和均匀分散在聚酰亚胺中的SiO2空心微球；
其中，所述SiO2空心微球是通过采用壳聚糖衍生物为模板剂制备而成；
以重量百分比计，所述SiO2空心微球的含量是1-15％；
所述壳聚糖衍生物为壳聚糖季铵盐，所述壳聚糖季铵盐是通过将壳聚糖与环氧丙基三甲基氯化铵进行亲核加成反应而得到；
所述SiO2空心微球是通过下述方法制备得到：
(1)将壳聚糖衍生物进行酸化后，加入正硅酸乙酯作为硅源，壳聚糖衍生物表面吸附正硅酸乙酯水解生成的SiO2，得到表面包覆有SiO2的壳聚糖，即为具有“核-壳”结构的SiO2微球；
(2)将所述“核-壳”结构的SiO2微球进行煅烧，除去内部的壳聚糖衍生物，即得到所述SiO2空心微球；
所述聚酰亚胺薄膜是通过下述方法制备得到：
(1)将所述SiO2空心微球与含氨基的硅烷偶联剂进行反应，得到表面包覆有硅烷偶联剂的SiO2空心微球；
(2)将所述表面包覆有硅烷偶联剂的SiO2空心微球与等摩尔比的二胺单体和四羧酸二酐单体进行反应，得到SiO2空心微球-聚酰胺酸复合溶液；
(3)将所述SiO2空心微球-聚酰胺酸复合溶液进行亚胺化反应，得到聚酰亚胺薄膜，即为所述低介电常数的聚酰亚胺薄膜。
2.根据权利要求1所述低介电常数的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺是通过将二胺单体和四羧酸二酐单体进行缩聚反应而得到。
3.根据权利要求2所述低介电常数的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述二胺单体是4，4'-二氨基二苯醚、3，4'-二氨基二苯醚、1，3-二(4'-氨基苯氧基) 苯、4，4'-二氨基二苯硫醚、4，4'-二氨基二苯甲烷、3，3'-二氨基二苯基砜、4，4'-二氨基二苯基砜或4，4'-二氨基二苯甲酮中的至少一种。
4.根据权利要求2或3所述低介电常数的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述四羧酸二酐单体是均苯四甲酸二酐、3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐、3，3'，4，4'-二苯醚四甲酸二酐、3，3'，4，4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3'，4，4'-二苯砜四酸二酐或双酚A二酐中的至少一种。
5.根据权利要求1所述低介电常数的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述含氨基的硅烷偶联剂是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-(3-氨基丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷或3-(3-氨基丙基氨基)丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
6.根据权利要求1或5所述低介电常数的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述亚胺化反应具体包括：将所述SiO2空心微球-聚酰胺酸复合溶液涂覆成膜后，进行梯度升温，完成高温亚胺化反应。
7.根据权利要求6所述低介电常数的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述梯度升温包括：先升温至60℃保温10min，再升温至150℃保温60min，然后升温至200℃保温30min，继续升温至250℃保温30min，最后升温至350℃保温60min。
8.一种权利要求1-7任一项所述聚酰亚胺薄膜的应用，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜是作为电子设备或电器的封装材料使用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
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Denomination of invention: A Low Dielectric Constant Polyimide Film and Its Applications Effective date of registration: 20231114 Granted publication date: 20220520 Pledgee: China Merchants Bank Co.,Ltd. Jinhua Branch Pledgor: Zhejiang Zhongke Jiuyuan New Material Co.,Ltd. Registration number: Y2023980065179 |