CN109627470B - 一种低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法：将正硅酸乙酯和氨基硅烷偶联剂溶于溶剂，得油相；将乳化剂和致孔剂溶于水中，得水相；将油相和水相混合后乳化，反应，离心分离，喷雾干燥，得多孔二氧化硅中空球；将多孔二氧化硅中空球加到极性有机溶剂中，加入等摩尔比的二胺和二酐单体，反应，得聚酰胺酸树脂；将聚酰胺酸树脂进行亚胺化得低介电聚酰亚胺薄膜。本发明通过在聚酰胺酸树脂中添加兼具介孔和大孔结构的无机填料，大孔结构保证聚酰胺酸分子链可以贯穿通过无机填料空腔形成物理交联，赋予聚酰亚胺薄膜具有良好的力学性能，介孔结构的引入能够有效降低聚酰亚胺薄膜的介电常数，从而制备出兼具优异力学性能和介电性能的聚酰亚胺薄膜。

Description

一种低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于有机高分子材料领域，尤其涉及一种低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法。
背景技术
随着微电子工业的发展，微电子元件功能在不断增强而体积却不断减小，超大规模集成电路的尺寸也逐渐减小，金属互连的电阻、电容(Rc)延迟以近二次方增加，并导致信号传输延迟和串扰，直接影响器件性能。为了降低信号传输延迟和串扰及介电损失而导致功耗的增加，满足信号传递的高速化，进一步提高电子线路的功能，要求介电层间绝缘材料有更低的介电常数。
聚酰亚胺以其优良的性能在微电子工业得到了广泛的应用。然而，一般聚酰亚胺的介电常数在3.0-3.4左右，远远不能满足亚微米器件所精要的介电常数值。为此，科技工作者对聚酰亚胺介电性能的开发研究给予了高度重视，使低介电常数聚酰亚胺研究与应用得以迅速发展。
公开号为CN103113587B的中国专利公开了一种柔性超支化、半互穿氟硅聚酰亚胺薄膜及其制造方法，在该发明中首先制备出了含氟或含氟含硅的线性聚酰胺酸以及含有羟基的超支化聚酰胺酸，然后将含有羟基的超支化聚酰胺酸与正硅酸酯及硅烷偶联剂的水解产物反应得到了含交联硅氧组分的支化聚合物，之后与线性聚酰胺酸以不同比例混合，经挤出涂覆流延成膜、亚胺化和高温热处理后得到了具有半互穿网络结构的柔性超支化氟硅聚酰亚胺薄膜。采用该发明方法制备的聚酰亚胺薄膜具有低介电常数，低吸湿率及低线膨胀系数等特性。
公开号为CN101307004B的中国专利公开了多氟苯基取代的芳香族二胺及其聚合物和它们的制备方法，并由该多氟苯基取代的芳香族二胺与芳香族二酐通过缩聚反应可制备低介电聚酰亚胺。
上述方法通过在聚酰亚胺分子链中引入氟原子或者含氟基团来降低介电常数，但是随着含氟量的增加，材料在高温时产生的HF会腐蚀无机器件，且氟基团的引入往往会导致聚酰亚胺的黏结强度、玻璃化转变温度和机械强度降低，热膨胀系数提高；同时，要达到好的效果必须导入较高比例的氟原子，使得聚酰亚胺的成本明显增加。
由于空气的介电常数是1，通过在材料中制造纳米孔洞、介孔结构引入空气，便可降低材料的密度，达到降低介电常数的目的。这种致孔策略的具体实施方案有多种，其中通过调节孔隙率和孔径尺寸即可对材料的介电性能进行调控，且毋须使用价格昂贵的单体，因此受到众多研究者的关注，也是近年来低介电常数聚酰亚胺薄膜的研究热点。总体来说，这些致孔的方法可分为两大类：①往薄膜中引入多孔性的填料，使之与聚酰胺酸(PAA)或PI形成复合结构，且在成膜后不作脱除；②往聚合物体系中引入热不稳定或者化学不稳定的第二(或更多)组分，之后通过物理或化学的方法对这些不稳定的组分进行脱除致孔。
公开号为CN1293129C的中国专利公开了一种低介电常数纳米多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法，该发明通过将聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合薄膜用氢氟酸(HF)或氢氟酸胺(NH4HF2)的水溶液将复合薄膜中SiO2刻蚀掉的方法制备介电常数2.0以下、具有均匀纳米孔的聚酰亚胺薄膜。但是这种方法制备的孔洞分布不均匀，封闭性不好，易产生应力集中和塌陷。通过添加具有多孔结构的填料可以有效解决上述方法的不足。公开号为CN100494280的中国专利公开了一种制备具有低介电常数且保持了热学性能的聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜的方法。该发明通过二氧化硅空心微球的引入来降低介电常数，但是相应的会大大降低薄膜的力学性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，以解决目前聚酰亚胺薄膜存在力学性能和介电性能不能兼顾的问题。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将正硅酸乙酯和氨基硅烷偶联剂溶于有机溶剂中，得到油相；
将乳化剂和致孔剂溶于水中，得水相；所述致孔剂包括大孔致孔剂和介孔致孔剂；
将所述油相和所述水相混合后进行乳化，得到乳液，在pH值为2-5的条件下，反应得到多孔二氧化硅中空球乳液；
将所述多孔二氧化硅中空球乳液离心分离、喷雾干燥，得到多孔二氧化硅中空球；所述多孔二氧化硅中空球的粒径为1um-5μm；多孔二氧化硅中空球中的大孔孔径为50-200nm，介孔孔径为2-20nm；正硅酸乙酯和硅烷偶联剂在乳液液滴界面发生溶胶-凝胶反应，得到二氧化硅包裹有机溶剂的核-壳结构；在该过程中引入不同类型的表面活性剂，不同类型的表面活性剂所产生的相分离微区面积不一样，相应的就得到了具有介孔和大孔的结构的多孔二氧化硅中空球；
(2)将多孔二氧化硅中空球加到极性有机溶剂中，加入等摩尔比的二胺和二酐单体，充分混匀，反应，得到聚酰胺酸树脂；
(3)将所述聚酰胺酸树脂进行亚胺化制备成聚酰亚胺薄膜，即为低介电聚酰亚胺薄膜。
上述的制备方法，优选的，所述大孔致孔剂选自聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚乙二醇辛基苯基醚和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯中的任一种；所述介孔致孔剂选自十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物PEO20-PPO70-PEO20(P123)、PEO106-PPO70-PEO106(F127)中的任一种。
上述的制备方法，优选的，所述大孔致孔剂的质量为所述乳化剂质量的0.1-1倍，所述介孔致孔剂的质量为所述乳化剂质量的0.1-0.5倍。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，油相和水相的质量比为1：(5-100)；进一步优选为1：(10-20)；所述乳化为剪切乳化，所述剪切乳化在机械搅拌的条件下进行，搅拌速度为5000rpm-15000rpm，乳化的时间为5-20min。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，乳化剂为苯乙烯-马来酸酐交替共聚物的钠盐水解物，其数均分子量为30000-75000；每100质量份的油相中加入0.5-20质量份的乳化剂。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，有机溶剂为甲苯、乙苯、二甲苯、正癸烷、正己烷、正丙苯、异丙苯和二苯甲烷中的一种或多种；
所述氨基硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(β-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷的任一种；
所述正硅酸乙酯为所述氨基硅烷偶联剂质量的2-20倍；进一步优选为5-10倍；
所述步骤(2)中，极性有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺中的任一种。
上述的制备方法，优选的，所述二酐为均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)和双酚A二酐(BPADA)中的一种或几种；更进一步优选的，所述二酐更优选为均苯四甲酸二酐或3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐；
所述二胺为4，4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)、3，4’-二氨基二苯醚(3,4’-ODA)、4，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基砜和4，4’-二氨基二苯基砜中的任一种或几种；更进一步优选为4，4’-二氨基二苯醚或4，4’-二氨基二苯基甲烷。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，反应的时间为5-12h；
所述步骤(2)中，反应的温度为0℃～30℃，反应的时间为2h～10h。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，聚酰胺酸树脂进行亚胺化制备成聚酰亚胺薄膜的过程为：
将所述聚酰胺酸树脂真空脱泡，然后将其均匀涂覆于基板上，加热至60～200℃并保持0.5-4h后，形成含有部分溶剂的树脂胶膜；再将形成的含有部分溶剂的树脂胶膜从基板上剥离，得到自支撑的聚酰胺酸树脂胶膜；最后将自支撑聚酰胺酸树脂胶膜四周固定于金属模具的框架上，采用程序升温方式，完成高温亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜。
上述的制备方法，优选的，所述程序升温是先升温至60℃保温1h，再升温至120℃保温1h，然后升温至200℃保温1h，继续升温至250℃保温1h，最后升温至300℃保温1h，升温速率为2℃min-1。
本发明通过在聚酰胺酸树脂中添加兼具介孔和大孔结构的无机填料，大孔结构保证聚酰胺酸分子链可以贯穿通过无机填料空腔，形成物理交联，赋予聚酰亚胺薄膜具有良好的力学性能，介孔结构的引入能够有效降低聚酰亚胺薄膜的介电常数，从而制备兼具优异力学性能和介电性能的聚酰亚胺薄膜，该薄膜可以应用电工、电子工业行业的基体材料，尤其适用于大规模集成电路的电子材料。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明通过在聚酰胺酸树脂中添加兼具介孔和大孔结构的无机填料，大孔结构保证聚酰胺酸分子链可以贯穿通过无机填料空腔形成物理交联，赋予聚酰亚胺薄膜具有良好的力学性能，介孔结构的引入能够有效降低聚酰亚胺薄膜的介电常数，从而制备出兼具优异力学性能和介电性能的聚酰亚胺薄膜。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制备的多孔二氧化硅中空球的透射电镜照片；
图2是本发明实施例1制备的多孔二氧化硅中空球的扫描电镜照片；
图3是本发明实施例1制备的多孔二氧化硅中空球的扫描电镜照片局部放大图；
图4是本发明实施例1制备的多孔二氧化硅中空球的孔容-孔径分布曲线图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将5.2g正硅酸乙酯和1.1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷溶于5g正癸烷中，得油相；
将1g苯乙烯-马来酸酐交替共聚物的钠盐水解物(数均分子量为30000-38000)、0.1g CTAB、0.5g Tween80溶于75g水中，得水相；
将油相和水相混合，以15000rpm的剪切力进行剪切乳化10min，得稳定的乳液；然后在pH值为2.5的条件下，反应12h，离心分离，喷雾干燥得到多孔二氧化硅中空球的干粉；
该多孔二氧化硅中空球的干粉的SEM图如图1-图3所示，从图1可知，制备的二氧化硅具有中空球结构；由图2可知，中空球的直径在300-600nm之间；由图3可知中空球壳层具有大孔结构；该多孔二氧化硅中空球壳层的孔径分布如图4所示，由图4可知壳层具有介孔结构，介孔的平均孔径为9.3nm。
(2)将2g步骤(2)制备的多孔二氧化硅中空球微粉和40g N-甲基吡咯烷酮混匀，加入4,4’-二氨基二苯醚7.2g，待二胺充分溶解后，再加入均苯四甲酸二酐7.8g，将反应体系温度升至30℃，继续反应5h，将反应体系冷却至室温，得到聚酰胺酸树脂。
(3)将聚酰胺酸树脂溶液抽滤，真空脱泡，均匀涂覆于玻璃基板上，阶梯升温至60℃/1h、80℃/1h、120℃/1h(升温速率为2℃min-1)，形成含有一定溶剂的树脂胶膜，并将其从玻璃板的表面上剥离，得到自支撑的聚酰胺酸树脂胶膜，然后将胶膜四周固定于金属模具的框架上，采用程序升温方式(升温速率为2℃min-1)：60℃/1h、120℃/1h、200℃/1h、250℃/1h、300℃/1h，完成高温亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜。
对制备的聚酰亚胺薄膜进行性能测定，测试结果见表1。
对比例1：本对比例与实施例1的区别仅在于不添加介孔致孔剂0.1g CTAB和大孔致孔剂0.5g Tween 80。
对比例2：本对比例与实施例1的区别仅在于不添加大孔致孔剂0.5g Tween 80。
对比例3：本对比例与实施例1的区别仅在于不添加介孔致孔剂0.1g CTAB。
实施例2：
一种低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将5.2g正硅酸乙酯和1.1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷溶于8g甲苯中，得油相；
将1g苯乙烯-马来酸酐交替共聚物的钠盐水解物(数均分子量为42000-46000)、0.2g F127、0.8g Tween80溶于75g水中，得水相；
将油相和水相混合，以15000rpm的剪切力剪切乳化10min，得稳定的乳液，然后在pH值为4的条件下，反应10h，离心分离，喷雾干燥，得到多孔二氧化硅中空球的干粉。
(2)将2g多孔二氧化硅中空球和50g N,N-二甲基甲酰胺混匀，加入4,4’-二氨基二苯醚7.2g，待二胺充分溶解后，再加入均苯四甲酸二酐7.8g，将反应体系温度升至30℃，继续反应5h，将反应体系冷却至室温，即可得到聚酰胺酸树脂。
(3)将聚酰胺酸树脂溶液抽滤，真空脱泡，均匀涂覆于玻璃基板上，阶梯升温(升温速率为2℃min-1)：60℃/1h、80℃/1h、120℃/1h，形成含有一定溶剂的树脂胶膜，并将其从玻璃板的表面上剥离，得到自支撑的聚酰胺酸树脂胶膜，将胶膜四周固定于金属模具的框架上，采用程序升温方式(升温速率为2℃min-1)：60℃/1h、120℃/1h、200℃/1h、250℃/1h，300℃/1h，完成高温亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜。
对制备的聚酰亚胺薄膜进行性能测定，测试结果见表1。
实施例3：
一种低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将5.2g正硅酸乙酯和0.9gγ-氨丙基三甲氧基硅烷溶于6g乙苯中，得油相；
将1g苯乙烯-马来酸酐交替共聚物的钠盐水解物(数均分子量为46000-50000)、0.1g CTAB、0.5g Tween60溶于75g水中，得水相；
将油相和水相混合，以15000rpm的剪切力剪切乳化10min，得稳定的乳液，然后在pH值为2.5的条件下，反应12h，离心分离、喷雾干燥得到多孔二氧化硅中空球的干粉。
(2)将1g多孔二氧化硅中空球和40g N-甲基吡咯烷酮混匀，加入4，4’-二氨基二苯基甲烷9.5g，待二胺充分溶解后，再加入3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐15.5g，将反应体系温度升至30℃，继续反应5h，然后将反应体系冷却至室温，得到聚酰胺酸树脂。
(3)将聚酰胺酸树脂溶液抽滤，真空脱泡，均匀涂覆于玻璃基板上，阶梯升温(升温速率为2℃min-1)：60℃/1h、80℃/1h、120℃/1h，形成含有一定溶剂的树脂胶膜，并将其从玻璃板的表面上剥离，得到自支撑的聚酰胺酸树脂胶膜；将胶膜四周固定于金属模具的框架上，采用程序升温方式(升温速率为2℃min-1)：60℃/1h、120℃/1h、200℃/1h、250℃/1h、300℃/40min，完成高温亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜。
对制备的聚酰亚胺薄膜进行性能测定，测试结果见表1。
实施例4：
一种低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将5.2g正硅酸乙酯和1.1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷溶于5g正癸烷中，得油相；
将1g苯乙烯-马来酸酐交替共聚物的钠盐水解物(数均分子量为70000-75000)、0.1g P123、0.5g Tween80溶于75g水中，得水相；
将油相和水相混合，以15000rpm的剪切力剪切乳化10min，得稳定的乳液；然后在pH值为5的条件下，反应10h，离心分离，喷雾干燥，得到多孔二氧化硅中空球的干粉。
(2)将2g多孔二氧化硅中空球和40g N-甲基吡咯烷酮混匀，加入4,4’-二氨基二苯硫醚9.5g，待二胺充分溶解后，再加入3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐11.5g，将反应体系温度升至30℃，继续反应4h，最后将反应体系冷却至室温，得到聚酰胺酸树脂。
(3)将聚酰胺酸树脂溶液抽滤，真空脱泡，均匀涂覆于玻璃基板上，阶梯升温(升温速率为2℃min-1)：60℃/1h、80℃/1h、120℃/1h，形成含有一定溶剂的树脂胶膜，并将其从玻璃板的表面上剥离，得到自支撑的聚酰胺酸树脂胶膜；将胶膜四周固定于金属模具的框架上，采用程序升温方式(升温速率为2℃min-1)：60℃/1h、120℃/1h、200℃/1h、250℃/1h和300℃/30min。
对制备的聚酰亚胺薄膜进行性能测定，测试结果见表1。
表1本发明各实施例和对比例制备的聚酰亚胺薄膜的性能测试
Figure BDA0001860265730000071
注：拉伸强度和断裂伸长率的测定根据ASTM D882标准(塑料片材拉伸性能标准测试方法)；介电常数为用高频Q表在1MHz的条件下测定。

Claims (10)

1.一种低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将正硅酸乙酯和氨基硅烷偶联剂溶于有机溶剂中，得到油相；
将乳化剂和致孔剂溶于水中，得到水相；所述致孔剂包括大孔致孔剂和介孔致孔剂；
将所述油相和所述水相混合后进行乳化，得到乳液，在pH值为2-5的条件下，反应得到多孔二氧化硅中空球乳液；
将所述多孔二氧化硅中空球乳液离心分离、喷雾干燥，得到多孔二氧化硅中空球；
(2)将多孔二氧化硅中空球加到极性有机溶剂中，加入等摩尔比的二胺和二酐单体，充分混匀，反应，得到聚酰胺酸树脂；
(3)将所述聚酰胺酸树脂进行亚胺化制备成聚酰亚胺薄膜，即为低介电聚酰亚胺薄膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述大孔致孔剂选自聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚乙二醇辛基苯基醚和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯中的任一种；所述介孔致孔剂选自十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物PEO20-PPO70-PEO20(P123)、PEO106-PPO70-PEO106(F127)中的任一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述大孔致孔剂的质量为所述乳化剂质量的0.1-1倍，所述介孔致孔剂的质量为所述乳化剂质量的0.1-0.5倍。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，油相和水相的质量比为1：(5-100)；所述乳化为剪切乳化，所述剪切乳化在机械搅拌的条件下进行，搅拌速度为5000rpm-15000rpm，乳化的时间为5-20min。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，乳化剂为苯乙烯-马来酸酐交替共聚物的钠盐水解物，其数均分子量为30000-75000；每100质量份的油相中加入0.5-20质量份的乳化剂。
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，有机溶剂为甲苯、乙苯、二甲苯、正癸烷、正己烷、正丙苯、异丙苯和二苯甲烷中的一种或多种；
所述氨基硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(β-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷的任一种；
所述正硅酸乙酯为所述氨基硅烷偶联剂质量的2-20倍；
所述步骤(2)中，极性有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺中的任一种。
7.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述二酐为均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)和双酚A二酐(BPADA)中的一种或几种；
所述二胺为4，4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)、3，4’-二氨基二苯醚(3,4’-ODA)、4，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基砜和4，4’-二氨基二苯基砜中的任一种或几种。
8.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，反应的时间为5-12h；
所述步骤(2)中，反应的温度为0℃～30℃，反应的时间为2h～10h。
9.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，聚酰胺酸树脂进行亚胺化制备成聚酰亚胺薄膜的过程为：
将所述聚酰胺酸树脂真空脱泡，然后将其均匀涂覆于基板上，加热至60～200℃并保持0.5-4h后，形成含有部分溶剂的树脂胶膜；再将形成的含有部分溶剂的树脂胶膜从基板上剥离，得到自支撑的聚酰胺酸树脂胶膜；最后将自支撑聚酰胺酸树脂胶膜四周固定于金属模具的框架上，采用程序升温方式，完成高温亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述程序升温是先升温至60℃保温1h，再升温至120℃保温1h，然后升温至200℃保温1h，继续升温至250℃保温1h，最后升温至300℃保温30min-60min，升温速率为2℃min-1。
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