CN102086303A - 聚酰胺酸树脂组合物、由其制备的聚酰亚胺薄膜及层压材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供聚酰胺酸树脂组合物、由其制备的聚酰亚胺薄膜及层压材料。该聚酰胺酸树脂组合物包含:聚酰胺酸树脂;溶剂;以及具有经表面改性剂改性的表面含羟基(-OH)的纳米级二氧化硅的极性非质子溶液,其中该表面改性剂符合式(I)所示结构:R1-Si-(OR2)3 式(I),其中,R1为脂肪族基团或芳香族基团,而R2为C1-8烷基。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种聚酰胺酸树脂组合物及由其制备的聚酰亚胺薄膜,特别是涉及一种具有高透明、高模量(modulus)、高尺寸稳定性及低吸湿的聚酰胺酸树脂组合物及由其制备的聚酰亚胺薄膜。
【背景技术】
随着网路通讯及消费性电子产品迅速发展,在强调高功能、高速传输及轻量薄型化的需求下,所需柔性基板材料也朝向更精度化,高密度及多功能发展,除了薄铜化及高密度微细线路加工的趋势外,应高速化传输、高可靠性产品构装上的需求,在材料特性上的要求也日益严苛,新时代软板材料的主流需要能符合高透明、高耐热性、低吸湿性、高尺寸稳定性及优异的电性特性。
聚酰亚胺薄膜虽然有良好的耐热性、机械特性及电性特性,但在电子产品朝向轻量薄型的趋势下,所使用的材料还需具备更高的耐热性、高尺寸稳定性、低吸湿性及高模量才能达到高可靠度产品构装的需求。传统的聚酰亚胺薄膜吸湿率较高,往往都高于1.5%以上,且对于高温高湿耐候性(weatherability)的尺寸变化性也不佳(通常大于0.1%以上),对于高精密度线路的制作将受到极大的限制。此外,聚酰亚胺树脂模量也不高,无法具有承载各种主被动元件的功能。
为降低聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数及吸湿性,一般添加无机填充剂至聚酰胺酸树脂组合物中。日本专利JP200319281A披露在聚酰亚胺树脂中直接加入次微米或微米级二氧化硅粉体,如滑石粉(Talc)或云母(Mica)(例如台湾专利I220901),此方法虽可降低聚酰亚胺树脂的热膨胀系数,但其缺点为聚酰亚胺薄膜的透明性大幅降低,且添加量不高,通常添加量必需小于20wt%以内,否则易产生薄膜脆化(Crack)的问题。
美国专利US2007/0009751A1教导在聚酰胺酸树脂中加入层状纳米硅片或纳米粉体以改善聚酰胺酸树脂本身的尺寸稳定性、吸湿性、透明性及低热膨胀系数特性。然而,由于纳米粉体未经表面改性,因此无法达到高添加量,其添加量小于15wt%以内,因此无法大幅改善尺寸稳定性、及吸湿性。
日本专利JP2002-249581A教导加入蒙脱土(Clay)于聚酰胺酸树脂中以形成聚酰亚胺薄膜。此方法虽可降低聚酰亚胺树脂的热膨胀系数及维持薄膜的透明性,却会造成蒙脱土离子残留的大问题(钠离子浓度大于80ppm),而严重影响聚酰亚胺薄膜的电性特性,且容易造成离子迁移的现象,大幅降低产品的可靠度。
台湾专利TW200535168披露一种形成聚酰亚胺薄膜的方法,其利用四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane、TEOS)、四甲氧基硅烷(tetramethoxysilane)或苯基三乙氧基硅烷(phenyltriethoxysilane、PTEOS)先进行溶胶-凝胶反应(sol-gel process)以产生纳米级二氧化硅网状结构,再加入聚酰胺酸树脂溶液。虽然此方法可同时降低聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数及维持薄膜的透明性,但其再现性不易控制,且易产生薄膜收缩现象,特别是高含量添加时(添加量大于20wt%时)更容易发生,甚至会导致薄膜产生脆化的问题。
【发明内容】
本发明的一实施例提出一种聚酰胺酸树脂组合物,包含:聚酰胺酸树脂、溶剂、以及具有经表面改性剂改性的表面含羟基(-OH)的纳米级二氧化硅的极性非质子溶液。其中,该经改性的表面含羟基的纳米级二氧化硅均匀分散于极性非质子溶剂中,且粒径为5-80nm,其中该表面改性剂符合式(I)所示结构:
R1-Si-(OR2)3 式(I)
其中,R1为脂肪族基团或芳香族基团,而R2为C1-8烷基。
本发明的另一实施例提出一种聚酰亚胺薄膜,其系由上述聚酰胺酸树脂组合物经高温环化(酰亚胺化)反应所得。聚酰亚胺薄膜除了可进一步作为层压材料的一部份,亦可作为电子元件的保护膜。
本发明的又一实施例亦提供层压材料,其包含上述的聚酰亚胺薄膜,且该聚酰亚胺薄膜可配置于高分子膜、铜箔、铝箔、不锈钢箔或镍箔之上。此外,该层压材料可为覆铜层压板、或双面柔性铜箔基板。
以下通过多个实施例并结合附图,进一步说明本发明,但并非用来限制本发明的范围,本发明的范围应以所附的权利要求的范围为准。
【附图说明】
图1为显示具有本发明所述的聚酰亚胺薄膜的双面柔性铜箔基板的示意图。
图2显示将未经表面改性剂(例如合成例1所述的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)改性的二氧化硅(重量百分比为30%)与聚酰胺酸树脂溶液混合所得的聚酰胺酸树脂组合物所形成的聚酰亚胺薄膜的透射电子显微镜(TEM)光谱图。
图3显示实施例4所述的聚酰胺酸树脂组合物所形成的聚酰亚胺薄膜的透射电子显微镜(TEM)光谱图。
图4显示实施例6所述的聚酰胺酸树脂组合物所形成的聚酰亚胺薄膜的透射电子显微镜(TEM)光谱图。
【主要附图标记说明】
100~双面柔性铜箔基板;
110~聚酰亚胺树脂基层板;
111及112~聚酰亚胺薄膜;以及
121及122~铜箔。
【具体实施方式】
本发明提供一种聚酰胺酸树脂组合物,该聚酰胺酸树脂组合物包含:聚酰胺酸树脂、溶剂、以及具有经表面改性剂改性的表面含羟基(-OH)的纳米级二氧化硅的极性非质子溶液。
该聚酰胺酸树脂的选择并无限制,可为现有技术中用来形成聚酰亚胺薄膜的聚酰胺酸树脂,此外,该聚酰胺酸树脂亦可由二酐单体(例如四羧酸二酐单体)及二胺单体制备而得。其中,该二酐单体可为均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride,PMDA)、3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐(3,3′,4,4′-Biphenyl tetracarboylic dianhydride,s-BPDA)、1,4,5,8-亚萘四甲酸二酐(1,4,5,8-Naphthalenetetracarboxylicdianhydride,NTCDA)、3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐(3,3′,4,4′-benzophenone-tetracarboxylic dianhydride,BTDA)、4,4′-氧联二邻苯二甲酸酐(4,4′-oxydiphthalic anhydride,ODPA)、对苯二酚二酞酸酐(hydroquinnone diphtalic anhydride,HQDA)、4,4′-双酚A二酐(4,4′-bisphenol Adianhydride,BPADA)、2,2′-双-(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐(2,2′-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride,6FDA)、1,3-二氢-1,3-二氧-5-异苯并呋喃羧酸亚苯酯(1,3-dihydro-1,3-dioxo-5-isobenzofurancarboxylic acid phenylene ester,TAHQ)、3,3′,4,4′-二苯基砜四酸二酐(3,3′,4,4′-Diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride,DSDA)或上述至少二种二酐的组合。此外,该二酐单体优选可例如为均苯四甲酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐、1,4,5,8-亚萘四甲酸二酐、3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐、1,3-二氢-1,3-二氧-5-异苯并呋喃羧酸亚苯酯或上述至少二种二酐的组合。该二胺单体可为对苯二胺(p-phenylene diamine,P-PDA)、4,4′-氧联二苯胺(4,4′-oxydianiline,4,4′-ODA)、3,4′-氧联二苯胺(3,4′-Oxydianiline,3,4′-ODA)、3,3’-二羟基-4,4′-二氨基联苯(3,3’-dihydroxy-4,4′-diamino-biphenyl,HAB)、4,4′-二氨基二苯砜(4,4′-diaminodiphenyl sulfone,4,4’-DDS)、2,2′-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(2,2′-bis(4-aminophenyl)hexa-fluoropropane,Bis-A-AF)、2,2-双(4-[4-氨基苯氧基]苯基)丙烷(2,2-Bis(4-[4-aminophenoxy]phenyl)propane,BAPP)、2,2-双(4-[3-氨基苯氧基]苯基)砜(2,2-Bis(4-[3-aminophenoxy]phenyl)sulfone,m-BAPS)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzene,TPE-Q)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzene,TPE-R)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzene,APB)、4,4′-双(4-氨基苯氧基)联苯(4,4′-Bis(4-aminophenoxy)biphenyl,BAPB)、1,4′-双(4-氨基苯氧基)-2,5-双叔丁基苯(1,4′-Bis(4-aminophenoxy)-2,5-di-t-butylbenzene,DTBAB)、4,4′-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮(4,4′-Bis(4-aminophenoxy)benzophenone,BAPK)、二氨基硅氧烷(diamino siloxane)或上述至少二种二胺的组合。此外,该二胺单体优选可例如为对苯二胺(p-phenylene diamine,P-PDA)、4,4′-氧联二苯胺(4,4′-oxydianiline,4,4′-ODA)、3,3’-二羟基-4,4′-二氨基联苯(3,3’dihydroxy-4,4′-diamino-biphenyl,HAB)、4,4′-二氨基二苯砜(4,4′-diaminodiphenyl sulfone,4,4’-DDS)或上述至少二种二胺的组合。
该表面改性剂具有如式(I)所述的结构:
R1-Si-(OR2)3 式(I)
其中,R1为脂肪族基团或芳香族基团,而R2为C1-8烷基。在本发明中,“脂肪族基团(aliphatic group)”一词代表非芳香族结构,可以是碳原子与氢原子的任意组合,且可连接卤素,氧,氮,硅,硫或其他原子以形成各种取代基。脂肪族可以是直链、支链、或环状型式,并可包含一个或多个不饱和基,例如双键和/或三键;“芳香族基团(aryl group)”一词代表单环或多环系统的碳氢芳香环,例如:苯基,甲苯基,萘基,四氢化萘基(tetrahydronaphthyl),联苯基(biphenyl),菲基(phenanthryl)、蒽基(anthracyl)等。此外,芳香环中可具有一个或多个杂原子(如氮、氧、硫)而构成杂芳香环,例如吡啶基(pyridyl),呋喃基(furyl),噻吩基(thienyl),咪唑基(imidazolyl)。在本发明优选实施例中,该R1亦可为C1-18烷基、C2-18亚炔基(alkynylene group)、C2-18链烯基(alkenyl group)、C1-18烷氧基、C2-18醚基、C1-18烷基氨基(alkylamino group)、C1-18烷硫基(alkylthio group)、C2-18异氰酸脂基(isocyanate group)、C3-18杂烷基、C3-20芳香基、C3-20杂芳香基、C3-20环脂基、或C3-20环烷基。本发明所述的该表面改性剂,可由下列择一使用,但不因此受限:丙基三甲氧基硅烷(propyltrimethoxysilane)、丙基三乙氧基硅烷(propyltriethoxysilane)、异丁基三甲氧基硅烷(isobutyltrimethoxysilane)、异丁基三乙氧基硅烷(isobutyltriethoxysilane)、辛基三甲氧基硅烷(octyltrimethoxysilane)、辛基三乙氧基硅烷(octyltriethoxysilane)、十八烷基三甲氧基硅烷(octadecyltrimethoxysilane)、十八烷基乙氧基硅烷(octadecyltriethoxysilane)、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane)、苯基三甲氧基硅烷(phenyltrimethoxysilane)、苯基三乙氧基硅烷(phenyltriethoxysilane)、乙烯基三甲氧基硅烷(trimethoxysilylethylene)、乙烯基三乙氧基硅烷(triethoxysilylethylene)、烯丙基三甲氧基硅烷(allyltrimethoxysilane)、烯丙基三乙氧基硅烷(allyltriethoxysilane)、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(3-glycidoxypropyltriethoxysilane)、3-氨丙基三甲氧基硅烷(3-aminopropyltrimethoxysilane)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane)、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(aminoethylaminopropyltrimethoxysilane)、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷(aminoethylaminopropyltriethoxysilane)、3-丙基异氰酸酯三甲氧基硅烷(3-isocyanatepropyltrimethoxysilane)或3-丙基异氰酸酯三乙氧基硅烷(3-isocyanatepropyltriethoxysilane)。
该聚酰胺酸树脂组合物所使用的溶剂可为极性非质子溶剂,例如N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethylacetamide,DMAc)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone、GBL)、或其混合,或是共溶剂,例如由二甲苯(Xylene)或甲苯(Toluene)所组成的共溶剂。
本发明的技术特征之一即为利用该具有经表面改性剂改性的表面含羟基(-OH)的纳米级二氧化硅的极性非质子溶液来取代传统聚酰亚胺树脂组合物所使用的无机添加物,例如日本专利JP200319281A所使用的二氧化硅粉体(滑石粉)、台湾专利I220901所使用的云母、美国专利US2007/0009751A1所使用的层状纳米硅片或纳米二氧化硅粉体、日本专利JP2002-249581A所使用的蒙脱土(Clay)、或是台湾专利TW200535168所使用的硅氧烷,解决现有技术所遇到的问题。
该具有经表面改性剂改性的表面含羟基(-OH)的纳米级二氧化硅的极性非质子溶液包含经表面改性剂改性的表面含羟基(-OH)的纳米级二氧化硅均匀分散于极性非质子溶剂(没有发生结胶或是二氧化硅粒子集聚成块的情形),即所谓的有机相纳米级二氧化硅溶液,其中该纳米级二氧化硅表面具有羟基(-OH)且经表面改性剂改性。
其中,该具有经表面改性剂改性的表面含羟基(-OH)的纳米级二氧化硅的极性非质子溶液中,该经表面改性剂改性的表面含羟基(-OH)的纳米级二氧化硅的添加量为20-60wt%,该重量百分比系以聚酰胺酸树脂的固含量总重为基准。
值得注意的是,本发明所述的该具有经改性的表面含羟基(-OH)的纳米级二氧化硅的极性非质子溶液(纳米级二氧化硅均匀分散于极性非质子溶剂),必需经以下反应获得:
将具有表面含羟基(-OH)的纳米级二氧化硅的有机醇溶胶(organic alcohol sol of silica)与表面改性剂进行架桥反应(反应温度介于20-40℃、反应时间为1-10小时,该表面改性剂的添加量为0.2-5wt%(以该纳米级二氧化硅的重量为基准)),并加入极性非质子溶剂,使纳米级二氧化硅能够分散在极性非质子溶剂中稳定化。接着,以减压蒸馏方式将有机醇移除(同时移除水),此时溶剂已被置换成极性非质子溶液,可得到该具有经改性的表面含羟基(-OH)的纳米级二氧化硅的极性非质子溶液,且该经表面改性剂改性的表面含羟基(-OH)的纳米级二氧化硅均匀分散于极性非质子溶剂中(没有发生结胶或是二氧化硅粒子集聚成块的情形)。
上述的具有表面含羟基(-OH)的纳米级二氧化硅的有机醇溶胶所包含的有机醇可为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、辛醇、异辛醇或其混合。该具有表面含羟基(-OH)的纳米级二氧化硅的有机醇溶胶优选为具有表面含羟基(-OH)的纳米级二氧化硅的异丙醇溶胶(isopropanol sol of silica),如美国专利5,902,226、美国专利6,051,672、或是台湾专利I308553所披露的纳米二氧化硅异丙醇溶胶。请注意,上述的“具有表面含羟基(-OH)的纳米级二氧化硅的有机醇溶胶”中,该纳米级二氧化硅(粒径介于5-80nm,优选介于20-60nm)均匀分散于该有机醇溶剂中,没有发生结胶或是二氧化硅粒子集聚成块的情形,请参照以下的现有技术:美国专利5,902,226、美国专利6,051,672、及台湾专利I308553。
该具有表面含羟基(-OH)的纳米级二氧化硅的有机醇溶胶的制备方法可为:将硅酸钠(水玻璃)经过离子交换树脂而形成稳定的硅酸或聚硅酸水溶液,接着将异丙醇蒸汽通入硅酸或聚硅酸水溶液中(同时温度保持在水的沸点,让水蒸汽逸出);或是
将硅酸钠(水玻璃)经过离子交换树脂而形成稳定的硅酸或聚硅酸水溶液;接着将有机醇加入上述硅酸水溶液中形成复合物;接着将复合物滴入水相二氧化硅晶种中,形成具有纳米级二氧化硅微粒的有机醇溶胶。
值得注意的是,无论本发明所述的具有经改性的表面含羟基(-OH)的纳米级二氧化硅的极性非质子溶液或是具有表面含羟基(-OH)的纳米级二氧化硅的有机醇溶胶,皆非为单纯将纳米级二氧化硅粉体(或经本发明所述的改性剂改性的纳米级二氧化硅粉体)直接加入极性非质子溶剂或是有机醇中可制备而成的,此为本领域技术人员可理解的,并特作说明如下:一般对于固态二氧化硅,系以物理方式(例如球磨)使二氧化硅粉体达到纳米尺寸,但若将此固态纳米二氧化硅直接加入有机溶剂中,该固态纳米级二氧化硅粉体由于不具有表面羟基(-OH),因此立即集聚并与有机溶剂产生相分离,而无法有效分散于有机溶剂中,故无法得到所谓的有机相纳米级二氧化硅溶液。
以下通过下列合成例、实施例及比较例来说明本发明所述的聚酰胺酸树脂组合物及利用其所形成的聚酰亚胺薄膜,用以进一步阐明本发明的技术特征。
合成例1、具有经改性的表面含羟基(-OH)的纳米级二氧化硅DMAc溶液的制备
将100g固含量20%的具有表面含羟基(-OH)的纳米级二氧化硅的异丙醇溶胶(景明化工)、1g N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷改性剂及80g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入500ml反应瓶中,于40℃下反应6小时后,利用减压蒸馏方式,将80g异丙醇及少量水馏出,置换成DMAc溶液,得到固含量20%的具有经改性的表面含羟基(-OH)的纳米级二氧化硅DMAc溶液(简称DMAc-sol),经动态光散射粒径分析结果其二氧化硅的平均粒径为20nm。
合成例2
将100g固含量20%的具有表面含羟基(-OH)的纳米级二氧化硅的异丙醇溶胶(景明化工)、1g 3-氨丙基三甲氧基硅烷改性剂及80g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入500ml反应瓶中,于25℃下反应6小时后,利用减压蒸馏方式,将80g异丙醇及少量水馏出,置换成DMAc溶液,得到固含量20%的具有经改性的表面含羟基(-OH)的纳米级二氧化硅DMAc溶液(简称DMAc-sol),经动态光散射粒径分析结果其二氧化硅的平均粒径为40nm。
合成例3
将100g固含量20%的具有表面含羟基(-OH)的纳米级二氧化硅的异丙醇溶胶(景明化工)、1g 3-丙基异氰酸酯三甲氧基硅烷改性剂及80g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入500ml反应瓶中,于25℃下反应6小时后,利用减压蒸馏方式,将80g异丙醇及少量水馏出,置换成DMAc溶液,得到固含量20%的具有经改性的表面含羟基(-OH)的纳米级二氧化硅DMAc溶液(简称DMAc-sol),经动态光散射粒径分析结果其二氧化硅的平均粒径为60nm。
实施例1、聚酰胺酸树脂溶液的制备
在500ml的反应瓶中,加入8.8225g(0.0817mol)的对苯二胺(p-phenylene diamine,P-PDA)、7.002g(0.0350mol)的4,4′-氧二苯胺(4,4′-oxydianiline,4,4′-ODA)(作为二胺单体)及255ml甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)作为溶剂,通入氮气并搅拌至二胺单体完全溶解。接着,在反应温度为25℃以下时,多次分别加入16.4687g(0.0560mol)的3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐(3,3′,4,4′-Biphenyl tetracarboylic dianhydride,s-BPDA)及12.7203g(0.0584mol)的均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride,PMDA)(作为四羧酸二酐单体),每次加料间隔约30分钟,完全加入后,继续搅拌3小时,即可获得聚酰胺酸树脂溶液,其固含量约15%。上述聚酰胺酸树脂溶液的特性黏度值以Ubbelhod粘度计测量为0.98dl/g。
实施例2-12
聚酰胺酸树脂组合物(A)-(K)的制备
将合成例1~3所制得的具有经改性的表面含羟基(-OH)的纳米级二氧化硅DMAc溶液(DMAc-sol)依不同的添加比例选择性加入实施例1所得的聚酰胺酸树脂溶液中,该DMAc-sol的固体组分(经改性的表面含羟基(-OH)的纳米级二氧化硅)与聚酰胺酸树脂溶液固体组分的比例分别为0wt%~60wt%之间(以该聚酰胺酸树脂溶液固体组分总重为基准),分别代表为实施例2-12并以聚酰胺酸树脂组合物(A)~(K)表示(详见表1及表2)。
聚酰亚胺薄膜材料(A)~(K)的制备及性质测量
分别将聚酰胺酸树脂组合物(A)~(K)以高速搅拌充分混合脱泡后,利用平移式涂布机将聚酰胺酸树脂组合物(A)~(K)涂布在聚酯(PET)基材上,经预烤(条件为温度100℃,烘烤时间30分钟)后,以小刀将所得的聚酰亚胺薄膜从PET撕起,将薄膜利用铝框四边夹住固定,然后进行高温环化作用(条件为350℃,时间60分钟),分别得到聚酰亚胺薄膜材料(A)~(K)。
接着,对聚酰亚胺薄膜材料(A)~(K)进行热膨胀系数、模量、尺寸稳定性、透光度及吸水率,其评估方法详述如下,而所得的聚酰亚胺薄膜材料特性结果如表(1)及表(2)所示。
模量的测定
模量的测定是依据IPC-TM-650(2.4.19)规范的方法实施,取聚酰亚胺薄膜,切割为宽度1cm、长度15cm的长条状测试片,以万能材料试验机将测试样品安装在夹具上,务必使上下夹具所夹住的样品贴平夹具,上下夹具距离为10厘米,进行拉伸强度(Tensile strength)及伸长率测试,拉伸速度设定为25mm/min,其模量由如下公式算出。
模量=S/ε(Kg/cm2)。
S:拉伸强度。
ε:伸长量。
尺寸稳定性试验:
依据IPC-TM-6502.2.4所规范的方法实施。首先将保持在铜箔上的聚酰亚胺薄膜裁切成27cm x 29cm的样品,在各样品的四个边角以距各边1.25cm的距离冲孔打出四个洞,各孔洞直径为0.889cm,随后蚀刻掉铜箔,再以二次元测量仪(2Dimensions coordinate measuring machine)测量机械方向(MD)及横向方向(TD)的各同侧孔洞间的距离。接着使样品在150℃烘箱中烘烤30分钟,放置24小时后,再以相同方法测量MD方向及TD方向各同侧孔洞间的距离,由烘烤前后的MD及TD方向的距离,计算出尺寸变化。
各距离以各方向的两相对孔洞的中心位置间的距离计。烘烤前MD方向的第一组、第二组孔洞间的距离分别以MD1烘烤前、MD2烘烤前表示,烘烤后距离分别以MD1烘烤后、MD2烘烤后表示,且烘烤前TD方向的第一组、第二组孔洞间的距离分别以TD1烘烤前、TD2烘烤前表示,烘烤后距离分别以TD1烘烤后、TD2烘烤后表示,则尺寸稳定性以如下公式计算:
MD尺寸变化%={[(MD1烘烤后-MD1烘烤前)/MD1烘烤前]+[(MD2烘烤后-MD2烘烤前)/MD2烘烤前]}÷2×100%。
TD尺寸变化%={[(TD1烘烤后-TD1烘烤前)/TD1烘烤前]+[(TD2烘烤后-TD2烘烤前)/TD2烘烤前]}÷2×100%。
热处理250℃*30分钟及高温高湿85℃、85%R.H、(96h)尺寸稳定性变化率依上述相同方法计算。
透光度的测定:
聚酰亚胺薄膜透明度试验系以紫外线光谱仪(HITACHI U-4001)进行测试,以250nm至1500nm进行全波长扫描,取650nm时的穿透度百分比,即为透光度。
吸水率的测定:
聚酰亚胺薄膜吸水率的测定依据IPC-TM-650 2.6.2所评估,首先将聚酰亚胺薄膜裁切成10cm×10cm试片大小,将试片放入热风烘箱内,设定温度为110℃,时间维持60分钟,取出后称其重量为W1,然后将试片在室温去离子水中浸泡24小时,将表面擦拭干燥并清洁称重,其重量为W2,聚酰亚胺薄膜吸水率将依据如下公式计算得出
比较实施例1
取100g一般市售的纳米级二氧化硅无机粉体(Nanostructured &Amorphous Materials,20nm)放入四口反应瓶中,再加入乙醇500g,并加入5gN-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷改性剂,充分搅拌后开始加热,从室温加热到80℃,回流2小时后降至室温,将纳米级二氧化硅无机粉体倒入漏斗中过滤,并用乙醇或IPA清洗三次,最后放置于110℃干燥8小时,然后与实施例1的聚酰胺酸树脂溶液配制成二氧化硅含量为20wt%(重量百分比)的聚酰胺酸树脂组合物,并利用相同制备薄膜的方式制备得聚酰亚胺薄膜材料(L)。
接着,对聚酰亚胺薄膜材料(L)进行热膨胀系数、模量、尺寸稳定性、透光度及吸水率评估,结果如表(1)及表(2)所示。
比较实施例2及3
对市售商品化聚酰亚胺薄膜产品进行热膨胀系数、模量、尺寸稳定性、透光度及吸水率评估,比较实施例2及比较实施例3分别代表Du-Pont公司所生产型号为Kapton E的聚酰亚胺薄膜及Keneca公司所生产型号为NPI的聚酰亚胺薄膜,结果如表(1)及表(2)所示。
表(1)
表(2)
由表(1)及表(2)可知,由本发明所述的聚酰胺酸树脂组合物制备而得的聚酰亚胺薄膜,当其具有经表面改性剂改性的表面含羟基(-OH)的纳米级二氧化硅的极性非质子溶液的添加量大于30wt%时,具有大幅改善聚酰亚胺薄膜的模量、吸水率、及尺寸稳定性的能力,且能维持薄膜的高透光度,与现有技术中常见的利用滑石、云母或硅氧烷类改性纳米级二氧化硅无机粉体添加聚酰亚胺树脂的惯用手法有显著不同。
请参照图1,该图显示具有本发明所述的聚酰亚胺薄膜的层压材料,例如双面柔性铜箔基板100。该双面柔性铜箔基板100的制程步骤包括:首先,将本发明所述的聚酰胺酸树脂组合物涂布在耐热性聚酰亚胺树脂基层板110(PI基材)的两侧,经过高温烘烤后(例如250-350℃的烘烤后),得到聚酰亚胺薄膜111及112。最后再将铜箔121及122与聚酰亚胺薄膜111及112利用热压压方式形成双面金属箔层层压板,其温度压力优选分别为320~350℃,50~80Kg/cm2,在30分钟内(优选约5~20分钟)即可完成。
请参照图2,该图显示将未经表面改性剂(例如合成例1所述的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)改性的二氧化硅(重量百分比为30%)与聚酰胺酸树脂溶液混合所得的聚酰胺酸树脂组合物所形成的聚酰亚胺薄膜的透射电子显微镜(TEM)光谱图;此外,请参照图3及图4,它们分别为实施例4及6所述的聚酰胺酸树脂组合物所形成的聚酰亚胺薄膜的透射电子显微镜(TEM)光谱图。由图可知,实施例4及6所得的聚酰亚胺薄膜的二氧化硅为纳米级状态且呈现较均匀的分散状态。
综合上述,本发明利用一种具有经表面改性剂改性的表面含羟基(-OH)的纳米级二氧化硅的极性非质子溶液,其由具有表面含羟基(-OH)的纳米级二氧化硅的有机醇溶胶与表面改性剂进行架桥表面改性,形成高稳定的分散状态,再以减压蒸馏方式将溶剂由有机醇置换成极性非质子溶液,再与聚酰胺酸树脂溶液进行混合,经高温环化后形成聚酰亚胺薄膜。上述方法所得的聚酰亚胺薄膜具有高透明性,且可达到二氧化硅添加量高(二氧化硅的添加量可提高至60wt%,以聚酰胺酸树脂的固含量为基准)的目的,由此改善一般聚酰亚胺薄膜在模量、尺寸稳定性及吸湿性特性方面不佳的缺点,提供一种具有高模量、高尺寸稳定性及低吸湿性的聚酰亚胺薄膜新材料,该材料更符合电子构装在高密度、细线路(间距(pitch)<40μm)的应用要求。
虽然本发明已以多个优选实施例披露如上,然其并非用以限定本发明,任何本发明所属技术领域中的技术人员,在不脱离本发明的精神和范围内,应可作任意更改与润饰。因此,本发明的保护范围应以所附权利要求书限定的范围为准。
Claims (16)
1.一种聚酰胺酸树脂组合物,包含:
聚酰胺酸树脂;
溶剂;以及
具有经表面改性剂改性的纳米级二氧化硅的极性非质子溶液,其中该经改性的表面含羟基的纳米级二氧化硅均匀分散于极性非质子溶剂中,且粒径为5-80nm,其中该表面改性剂符合式(I)所示结构:
R1-Si-(OR2)3 式(I)
其中,R1为脂肪族基团或芳香族基团,而R2为C1-8烷基。
2.如权利要求1所述的聚酰胺酸树脂组合物,其中该极性非质子溶剂包含γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、或N,N-二甲基乙酰胺。
3.如权利要求1所述的聚酰胺酸树脂组合物,其中R1为C1-18烷基、C2-18亚炔基、C2-18链烯基、C1-18烷氧基、C2-18的醚基、C1-18烷基氨、C1-18烷硫基、C2-18异氰酸脂基、C3-18杂烷基、C3-20芳香基、C3-20杂芳香基、C3-20环脂基、或C3-20环烷基。
4.如权利要求1所述的聚酰胺酸树脂组合物,其中该表面改性剂包含:丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、3-丙基异氰酸酯三甲氧基硅烷或3-丙基异氰酸酯三乙氧基硅烷。
5.如权利要求1所述的聚酰胺酸树脂组合物,其中该经改性的表面含羟基的纳米级二氧化硅的平均粒径为20-60nm。
6.如权利要求1所述的聚酰胺酸树脂组合物,其中该具有经表面改性剂改性的表面含羟基(-OH)的纳米级二氧化硅的极性非质子溶液中,该经表面改性剂改性的表面含羟基(-OH)的纳米级二氧化硅的添加量为30-60wt%,该重量百分比系以聚酰胺酸树脂的固含量总重为基准。
7.如权利要求1所述的聚酰胺酸树脂组合物,其中该具有经改性的表面含羟基(-OH)的纳米级二氧化硅的极性非质子溶液为以下反应的产物:
将具有表面含羟基(-OH)的纳米级二氧化硅的有机醇溶胶与该表面改性剂进行反应,其中该表面含羟基(-OH)的纳米级二氧化硅均匀分散于该有机醇溶胶中,形成具有经改性的表面含羟基(-OH)的纳米级二氧化硅的有机醇溶胶;以及
以减压蒸馏方式将具有经改性的表面含羟基(-OH)的纳米级二氧化硅的有机醇溶胶的有机醇移除后,加入极性非质子溶液,得到该具有经改性的表面含羟基(-OH)的纳米级二氧化硅的极性非质子溶液。
8.如权利要求1所述的聚酰胺酸树脂组合物,其中该表面改性剂的添加量为0.2-5wt%,以该纳米级二氧化硅的重量为基准。
9.如权利要求7所述的聚酰胺酸树脂组合物,其中该有机醇包含甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、辛醇、或异辛醇。
10.如权利要求7所述的聚酰胺酸树脂组合物,其中该具有表面含羟基(-OH)的纳米级二氧化硅的有机醇溶胶为具有表面含羟基(-OH)的纳米级二氧化硅的异丙醇溶胶。
11.如权利要求1所述的聚酰胺酸树脂组合物,其中该聚酰胺酸树脂系由二酐单体及二胺单体制备而得。
12.如权利要求11所述的聚酰胺酸树脂组合物,其中该二酐单体选自均苯四甲酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐、1,4,5,8-亚萘四甲酸二酐、3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐、4,4′-氧联二邻苯二甲酸酐、对苯二酚二酞酸酐、4,4′-双酚A二酐、2,2′-双-(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐、1,3-二氢-1,3-二氧-5-异苯并呋喃羧酸亚苯酯、3,3′,4,4′-二苯基砜四酸二酐、或其混合。
13.如权利要求11所述的聚酰胺酸树脂组合物,其中该二胺单体选自对苯二胺、4,4′-氧联二苯胺、3,4′-氧联二苯胺、3,3’-二羟基-4,4′-二氨基联苯、4,4′-二氨基二苯砜、2,2′-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-[4-氨基苯氧基]苯基)丙烷、2,2-双(4-[3-氨基苯氧基]苯基)砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、4,4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、1,4′-双(4-氨基苯氧基)-2,5-双叔丁基苯、4,4′-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮、二氨基硅氧烷、或其混合。
14.如权利要求1所述的聚酰胺酸树脂组合物,其中该溶剂包含N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、或其混合。
15.如权利要求1所述的聚酰胺酸树脂组合物,其中该溶剂包含或由二甲苯或甲苯所组成的共溶剂。
16.一种聚酰亚胺薄膜,其权利要求1中所述的聚酰胺酸树脂组合物经酰亚胺化反应所得。
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