CN112375222A - 一种分子内杂化的半无机-半有机透明薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了分子内杂化的半无机‑半有机透明薄膜及其制备方法，方法包括以下步骤：将二胺单体与二酐单体缩聚反应得到酸酐基团封端的聚酰胺酸预聚体溶液；向酸酐基团封端的聚酰胺酸预聚体溶液中加入胺基硅氧烷，反应得到硅氧烷封端的聚酰胺酸预聚体溶液；向硅氧烷封端的聚酰胺酸预聚体溶液中加入乙烯基硅氧烷，并加入少量醇和水的混合溶液，反应得到半无机化的聚酰胺酸预聚体溶液；将半无机化的聚酰胺酸预聚体溶液涂覆或流延成膜后进行加热酰亚胺化，辅助利用高能射线辐射或过氧化物交联得到分子内杂化的半无机‑半有机透明薄膜。透明薄膜则采用上述制备方法制得。本发明从本质上避免了有机相与无机相发生相分离的问题并且所得聚合物的性能十分优异。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物材料合成与制备的技术领域，更具体地讲，涉及适用于玻璃盖板或显示面板的表面透明涂膜技术，尤其涉及一种分子内杂化的半无机-半有机透明薄膜及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺具有优异的机械性能、耐热性、耐低温性、阻燃性、耐溶剂性和电性能，可作为结构复合材料、电器绝缘材料、胶粘剂和涂覆材料，广泛应用于电子微电子、航空航天、光学、机电等领域。
通过溶胶-凝胶法制备聚酰亚胺/二氧化硅杂化材料可以有效地提高聚酰亚胺的综合性能，如提高耐热性和机械性能，降低介电常数、热膨胀系数和吸水率等。但是在杂化薄膜中，聚酰亚胺与二氧化硅网络容易产生相分离，造成薄膜不透明或透光性变差，同时机械性能也大幅降低，甚至难以成膜等。
目前，通过对聚酰亚胺/二氧化硅杂化体系的改性后，薄膜的分相问题虽有所改善，但还是不理想。并且，这些有机聚合物或通过物理方法共混而成的有机聚合物-二氧化硅杂化涂覆物对玻璃基质的粘结性普遍不牢，这些因素都使得现有技术难以满足市场对透明玻璃材料越来越高的要求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出一种通过分子内杂化而从本质上避免了有机相与无机相分相的问题并且所得聚合物的透光率、耐热性、对玻璃基体的粘贴性和机械强度等性能都十分优异的分子内杂化的半无机-半有机透明薄膜及其制备方法。
为此，本发明的一方面提供了一种分子内杂化的半无机-半有机透明薄膜的制备方法，包括以下步骤：
A、将二胺单体与二酐单体缩聚反应得到酸酐基团封端的聚酰胺酸预聚体溶液；
B、向所述酸酐基团封端的聚酰胺酸预聚体溶液中加入胺基硅氧烷，反应得到硅氧烷封端的聚酰胺酸预聚体溶液；
C、向所述硅氧烷封端的聚酰胺酸预聚体溶液中加入乙烯基硅氧烷，并加入少量醇和水的混合溶液，反应得到半无机化的聚酰胺酸预聚体溶液；
D、将所述半无机化的聚酰胺酸预聚体溶液涂覆或流延成膜后进行加热酰亚胺化，辅助利用高能射线辐射或过氧化物交联得到分子内杂化的半无机-半有机透明薄膜。
进一步地，步骤A中，在气体保护条件下，将二胺单体溶解于极性溶剂中之后再加入二酐单体，在0～20℃搅拌进行缩聚反应9～15小时，得到所述酸酐基团封端的聚酰胺酸预聚体溶液。
进一步地，所述二胺单体与二酐单体的摩尔比为0.8～0.95:1.0，所述极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种，所述极性溶剂的用量按照所述酸酐基团封端的聚酰胺酸预聚体溶液中的固含量为10～30％质量比计算。
进一步地，所述酸酐基团封端的聚酰胺酸预聚体具有下式所示结构，其中n＝1～50：
进一步地，所述二胺单体中的R基团为芳香基团、烷烃基团、酯族基团、芳香族二醚基团或芳香族多醚基团，所述二胺单体为2，2′-二(三氟甲基)二氨基联苯、4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、4，4′-二氨基联苯醚、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、二氨基对苯醚、二氨基二苯砜或聚醚胺；所述二酐单体中的Ar基团为芳香基团、二芳醚基团、多芳醚基团或多联芳香基团，所述二酐单体为4，4′-(六氟二异丙烯)二酞酸酐、均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯醚四羧酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、双酚A二酐或3，3′，4，4′-苯甲酮四羧酸二酐。
进一步地，步骤B中，于室温下搅拌反应6～12小时，所述胺基硅氧烷是任何具有伯胺基或烷基的三烷氧基硅烷，胺基硅氧烷优选为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，所述胺基硅氧烷与所述酸酐基团封端的聚酰胺酸预聚体溶液中二酸酐单元的摩尔比为0.05～0.40.0。
进一步地，所述硅氧烷封端的聚酰胺酸预聚体具有下式所示结构，其中n＝1～50：
进一步地，步骤C中，于室温下搅拌反应6～10小时，所述乙烯基硅氧烷是具有乙烯基、乙烯基烷基、烷基乙烯基的三烷氧基硅烷，乙烯基硅氧烷优选为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷或三叔丁氧基乙烯基硅烷；所述乙烯基硅氧烷与步骤B中加入的胺基硅氧烷的摩尔比为1.00:0.01～0.40
进一步地，所述半无机化的聚酰胺酸预聚体具有下式所示结构，其中n＝1～50：
进一步地，步骤D中，成膜厚度为5～300微米，所述加热酰亚胺化的温度为80～300℃并且所述加热酰亚胺化包括依次进行的干燥和至少三次固化，具体为：在80～100℃下干燥1～2小时后，再依次在140～160℃下固化1～2小时、在240～260℃下固化1～2小时并在290～310℃下固化1～2小时后冷却至室温。
进一步地，步骤D中，当辅助利用高能射线辐射时，所述高能射线为紫外线、X-射线或γ-射线并且在涂布之后照射2～10分钟。
进一步地，步骤D中，当辅助利用过氧化物时，向所述半无机的聚酰胺酸预聚体溶中加入过氧化物并搅拌1～2小时后进行涂覆或流延，所述过氧化物的加入质量为步骤C中乙烯基硅氧烷加入质量的0.5～1％。
进一步地，所述过氧化物为二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧酯、过氧化碳酸酯或酮过氧化物，所述过氧化物优选为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸、甲乙酮过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧新庚酸1,1-二甲基-3-羟丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸叔戊酯或过氧新戊酸叔丁酯。
本发明的另一方面还提供了一种分子内杂化的半无机-半有机透明薄膜，采用上述分子内杂化的半无机-半有机透明薄膜的制备方法制得，所述半无机-半有机透明薄膜为交联三维网状聚酰亚胺-二氧化硅透明薄膜。
进一步地，所述半无机-半有机透明薄膜在450nm处的透光率≥92％，玻璃化温度为340℃～360℃，拉伸强度为110～145MPa，剥离强度为35～50N﹒mm-1。
本发明分子内杂化的半无机-半有机透明薄膜的制备方法制作过程工艺简单，加工便利且适合工业化生产。利用本发明方法制备得到的分子内杂化聚酰亚胺-二氧化硅透明薄膜，其中的二氧化硅以原子方式化学结合于聚酰亚胺分子内，本质上不会产生分相现象，因此具有优异的透光性、力学性能和耐热性，由此本发明方法制备得到的分子内杂化聚酰亚胺-二氧化硅透明薄膜适用作挠性的盖板、显示屏、光学器件保护膜和透明导电膜的衬底材料等。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
根据本发明的示例性实施例，本发明分子内杂化的半无机-半有机透明薄膜的制备方法包括以下依次进行的多个步骤。
步骤A：
将二胺单体与二酐单体缩聚反应得到酸酐基团封端的聚酰胺酸预聚体溶液。其中，上述酸酐基团封端的聚酰胺酸预聚体具有下式所示结构，其中n＝1～50：
具体地，在气体保护条件下，将二胺单体溶解于极性溶剂中之后再加入二酐单体，在0～20℃搅拌进行缩聚反应9～15小时，得到上述酸酐基团封端的聚酰胺酸预聚体溶液，其中的气体保护可以采用氮气等惰性气体。其中，二胺单体是具有两个氨基的单体，二酐单体为具有两个酸酐的单体，二胺单体与二酐单体反应得到聚酰胺酸预聚体的原理在此不进行详细赘述。
根据本发明，二胺单体与二酐单体的摩尔比为0.8～0.95:1.00，优选为0.83～0.90:1.00，进一步优选为0.83～0.86:1.00。本发明所使用的极性溶剂可以为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种，极性溶剂的用量按照聚酰胺酸预聚体溶液中的固含量为10～30％质量比例计算，当采用两种或多种极性溶剂时，两种或多种极性溶剂的质量比可根据聚酰胺酸预聚物的施工条件进行选择。一般地，两种溶剂的质量比可以是N,N-二甲基甲酰胺/N-甲基-2-吡咯烷酮＝0～10:100～0，其优选地控制各极性溶剂的体积比是N,N-二甲基甲酰胺/N-甲基-2-吡咯烷酮＝20～90:90～20。
上述二胺单体中的R基团可以为芳香基团、烷烃基团、酯族基团、芳香族二醚基团或芳香族多醚基团，R基团的选择可以根据所要求的最后所形成聚酰亚胺杂化膜的具体技术指标进行优化。进一步地，二胺单体可以为2，2′-二(三氟甲基)二氨基联苯、4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、4，4′-二氨基联苯醚、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、二氨基对苯醚、二氨基二苯砜或聚醚胺
上述二酐单体中的Ar基团可以为芳香基团、二芳醚基团、多芳醚基团或多联芳香基团，对于Ar基的选择可以根据所要求的最后所形成聚酰亚胺杂化膜的具体技术指标进行优化。进一步地，二酐单体可以为4，4′-(六氟二异丙烯)二酞酸酐、均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯醚四羧酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、双酚A二酐或3，3′，4，4′-苯甲酮四羧酸二酐。
步骤B：
向步骤A制得酸酐基团封端的聚酰胺酸预聚体溶液中加入胺基硅氧烷，反应得到硅氧烷封端的聚酰胺酸预聚体溶液，其中，上述硅氧烷封端的聚酰胺酸预聚体具有下式所示结构，其中n＝1～50：
其中，本步骤中加入的胺基硅氧烷可以是任何具有伯胺基或烷基的三烷氧基硅烷，进一步地，胺基硅氧烷优选为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。本步骤中所加入的胺基硅氧烷与上述酸酐基团封端的聚酰胺酸预聚体溶液中二酸酐单元的摩尔比为0.05～0.40.00，加入后于室温下搅拌反应4～8小时反应得到硅氧烷封端的聚酰胺酸预聚体溶液。本步骤中所加入的胺基硅氧烷与上述酸酐基团封端的聚酰胺酸预聚体溶液中二酸酐单元的摩尔比例，可以根据对最后所形成的聚酰亚胺的具体技术性能指标进行调整。
步骤C：
向步骤B所得硅氧烷封端的聚酰胺酸预聚体溶液中加入乙烯基硅氧烷，并加入少量醇和水的混合溶液，反应得到半无机化的聚酰胺酸预聚体溶液，其中，上述半无机化的聚酰胺酸预聚体具有下式所示结构，其中n＝1～50：
其中，本步骤中加入的乙烯基硅氧烷可以是具有乙烯基、乙烯基烷基、烷基乙烯基的三烷氧基硅烷，进一步地，乙烯基硅氧烷优选为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷或三叔丁氧基乙烯基硅烷。本步骤中加入的乙烯基硅氧烷与步骤B中加入的胺基硅氧烷的摩尔比为1.00：0.01～0.40入后于室温下搅拌反应6～10小时得到上述半无机化的聚酰胺酸预聚体溶液。此外，加入的少量醇和水的混合溶液可以是乙醇与水的混合溶液，其目的是控制烷氧基以适当速度水解后再进行缩合反应，将二氧化硅单元带入分子链中，其中水是反应试剂，醇是稀释缓冲剂，故其添加量可以酌情确定为少量。
步骤D：
将步骤C所得半无机化的聚酰胺酸预聚体溶液涂覆或流延成膜后进行加热酰亚胺化，辅助利用高能射线辐射或过氧化物交联得到分子内杂化的半无机-半有机透明薄膜。其中，涂覆时优选地涂覆在玻璃上形成涂覆薄膜，流延时优选地在模具中形成流延薄膜。
本步骤中优选地控制成膜厚度为5～300微米，不宜太厚或太薄以便于成膜。根据本发明，上述加热酰亚胺化的温度控制为80～300℃并且该加热酰亚胺化包括依次进行的干燥和至少三次固化。具体为：在80～100℃下干燥1～2小时后，再依次在140～160℃下固化1～2小时、在240～260℃下固化1～2小时并在290～310℃下固化1～2小时后冷却至室温。在加热酰亚胺化的过程中辅助利用高能射线辐射或过氧化物，即可交联得到三维网状聚酰亚胺-二氧化硅透明薄膜。当利用过氧化物作为交联剂时，亚胺化和交联会同时进行。如果采用高能射线进行交联时，亚胺化和交联可以同时也可以分步进行。
当辅助利用高能射线辐射时，所采用的高能射线可以为紫外线、X-射线或γ-射线，高能射线照射最好在涂膜中的溶剂经干燥挥发或涂膜经高温亚胺化之后进行，照射时间为2～10分钟。紫外固化可以在一般的紫外固化箱中进行，操作和控制都十分方便。
当辅助利用过氧化物时，向步骤C所得半无机的聚酰胺酸预聚体溶中加入过氧化物并搅拌1～2小时后再进行涂覆或流延，该过氧化物的加入质量为步骤C中乙烯基硅氧烷加入质量的0.5～1％。
通过高能射线照射或采用过氧化物热交联后，所形成的聚酰亚胺聚合物的分子量得到大大提高，同时形成三维网状结构，对所形成的聚酰亚胺膜的玻璃化温度和机械强度都有很大的提高。
本发明所采用的过氧化物可以为二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧酯、过氧化碳酸酯或酮过氧化物，进一步地，过氧化物优选为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸、甲乙酮过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧新庚酸1,1-二甲基-3-羟丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸叔戊酯或过氧新戊酸叔丁酯。
由于本发明的上述制备方法属于分子内杂化的方法，从本质上避免了有机相与无机相发生相分离的问题，得到的聚合物透光率、耐热性、对玻璃基体的粘贴性和机械强度等性能都十分优异。并且，由于分子内本身带有半玻璃结构，根据相似相溶原则，若用本发明中半无机化的聚酰胺酸预聚体溶液涂覆在玻璃薄片上制备盖板或用于显示装置的软性玻璃片时，对玻璃的涂前处理要求大大降低，节约了制造成本。此外，有机相和无机相在分子内的占有比例可以任意调节，很大程度上突破了现有单体种类的限制，可以制造出适合于各种性能要求的涂膜产品，并且预聚体还可以通过后续扩链增加分子量，分子量的限制也会大大减小。
本发明分子内杂化的半无机-半有机透明薄膜则采用上述制备方法制得，所得半无机-半有机透明薄膜为交联三维网状聚酰亚胺-二氧化硅透明薄膜，其在450nm处的透光率≥92％，玻璃化温度为340～360℃，拉伸强度为110～145MPa，剥离强度为35～50N﹒mm-1。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
在氮气保护气氛下，将1,3-双(4-胺基苯氧基)苯溶解在N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮混合液中(两种试剂的质量比为1：1)，再加入双酚A型二醚二酐，二胺单体和二酐单体的摩尔比为0.83:1，在-5℃～20℃搅拌反应12小时，得到聚酰胺酸预聚体溶液，其中极性溶剂的用量按该聚酰胺酸预聚体溶液中的固含量为20％质量比计算；在所得到的聚酰胺酸预聚体溶液中加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，加入比例为3-氨基丙基三乙氧基硅烷与聚酰胺酸预聚体中二酸酐单元的摩尔比为0.33:1，在室温下搅拌反应6小时得到硅氧烷封端的聚酰胺酸预聚体溶液；
在所得硅氧烷封端的聚酰胺酸预聚体溶液中加入乙烯基三乙氧基硅烷，再加入少量的乙醇和水的混合液，加入的乙烯基三乙氧基硅烷与上步骤中所加入的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:0.4，混合溶液于室温下搅拌反应8小时，反应结束后加入质量为乙烯基三乙氧基硅烷加入量0.5％的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷，在室温搅拌2小时混匀。将所得混合溶液涂布于玻璃薄片上，控制膜的厚度为5～100微米，随后在80℃下干燥2小时，150℃下固化1小时，250℃固化1小时，300℃固化1小时后降至室温，得到分子内杂化的交联三维网状聚酰亚胺-二氧化硅透明薄膜。
实施例2：
在氮气保护气氛下，将2，2′-二(三氟甲基)二氨基联苯溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，再加入4，4′-(六氟二异丙烯)二酞酸酐，二胺单体和二酐单体的摩尔比为0.92:1，在-5℃～20℃搅拌反应12小时，得到聚酰胺酸预聚体溶液，其中极性溶剂的用量按该聚酰胺酸预聚体溶液中的固含量为10％质量比计算；在所得到的聚酰胺酸预聚体溶液中加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷，加入比例为γ-氨丙基三甲氧基硅烷与聚酰胺酸预聚体中二酸酐单元的摩尔比为0.15:1，在室温下搅拌反应6小时得到硅氧烷封端的聚酰胺酸预聚体溶液；
在所得硅氧烷封端的聚酰胺酸预聚体溶液中加入乙烯基三甲氧基硅烷，再加入少量乙醇和水的混合液，加入的乙烯基三甲氧基硅烷与上步骤中所加入的γ-氨丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:0.33，混合溶液于室温下搅拌反应8小时，反应结束后加入质量为乙烯基三甲氧基硅烷加入量0.5～1％的过氧化苯甲酸叔丁酯，在室温搅拌2小时混匀。将混合溶液涂布于玻璃薄片上，控制膜的厚度为5～100微米，随后在80℃下干燥2小时，150℃下固化1小时，250℃固化1小时，300℃固化1小时后降至室温，得到分子内杂化的交联三维网状聚酰亚胺-二氧化硅透明薄膜。
实施例3：
在氮气保护气氛下，将聚醚胺D230溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，再加入1,2,4,5-均苯四甲酸二酐，二胺单体和二酐单体的摩尔比为0.875:1，在-5℃～20℃搅拌反应12小时，得到聚酰胺酸预聚体溶液，其中极性溶剂的用量按聚酰胺酸预聚体溶液中的固含量为30％质量比计算；在所得到的聚酰胺酸预聚体溶液中加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，加入比例为3-氨基丙基三乙氧基硅烷与聚酰胺酸预聚体中二酸酐单元的摩尔比为0.35:1，在室温下搅拌反应6小时得到硅氧烷封端的聚酰胺酸预聚体溶液；
在所得硅氧烷封端的聚酰胺酸溶液中加入乙烯基三异丙氧基硅烷，，再加入少量乙醇和水的混合液，加入的乙烯基三异丙氧基硅烷与上步骤中所加入的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:0.35，混合溶液于室温下搅拌反应8小时，反应结束后加入质量为乙烯基三异丙氧基硅烷加入量0.5～1％的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷，室温搅拌2小时混匀。将混合溶液涂布于玻璃薄片上，控制膜的厚度为5～100微米，随后在80℃下干燥2小时，150℃下固化1小时，250℃固化1小时，300℃固化1小时后降至室温，得到分子内杂化的交联三维网状聚酰亚胺-二氧化硅透明薄膜。
实施例4：
在氮气保护气氛下，将3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷溶解于N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺混合液中(两种试剂的质量比为1：3)，再加入3，3′，4，4′-二苯醚四羧酸二酐，二胺单体和二酐单体的摩尔比为0.9:1，在0～20℃搅拌反应12小时，得到聚酰胺酸预聚体溶液，其中极性溶剂的用量按聚酰胺酸预聚体溶液中的固含量为20％质量比计算；在所得到的聚酰胺酸预聚体溶液中加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷，加入比例为3-氨基丙基三甲氧基硅烷与聚酰胺酸中二酸酐单元的摩尔比为0.2:1，在-5～20℃下搅拌反应6小时得到硅氧烷封端的聚酰胺酸预聚体溶液；
在所得硅氧烷封端的聚酰胺酸预聚体溶液中加入三叔丁氧基乙烯基硅烷，再加入少量乙醇和水的混合液，加入的三叔丁氧基乙烯基硅烷与上步骤中所加入的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:0.34，混合溶液于室温下搅拌反应8小时，反应结束后加入质量为三叔丁氧基乙烯基硅烷加入量0.5～1％的过氧化苯甲酸特丁酯，室温搅拌2小时混匀。将混合溶液涂布于玻璃薄片上，控制膜的厚度为5～100微米，随后在80℃下干燥2小时，150℃下固化1小时，250℃固化1小时，300℃固化1小时后降至室温，得到分子内杂化的交联三维网状聚酰亚胺-二氧化硅透明薄膜。
实施例1～4所得样品的性能测试结果列于表1。
表1实施例1～4所得样品的性能测试数据
实验例：
(1)在氮气保护气氛下，将2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯溶解于N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺混合液中(两种试剂的重量比为1:4)，再加入1,2,4,5-均苯四甲酸二酐，二胺单体和二酐单体的摩尔比为0.83:1，在-5℃～20℃搅拌反应12小时，得到聚酰胺酸预聚体溶液，其中极性溶剂的用量按聚酰胺酸预聚体溶液中的固含量为15％质量比计算，将此聚酰胺酸预聚体溶液记为(A)；
在所得到的聚酰胺酸预聚体溶液中加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，加入比例为3-氨基丙基三乙氧基硅烷与聚酰胺酸预聚体中二酸酐单元的摩尔比为0.34:1，在25℃下搅拌反应8小时，得到硅氧烷封端的聚酰胺酸预聚体溶液，将此聚酰胺酸预聚体溶液记为(B)。
在上述所得硅氧烷封端的聚酰胺酸预聚体溶液中加入乙烯基三甲氧基硅烷，再加入少量乙醇和水的混合液，加入的乙烯基三甲氧基硅烷与上步骤中所加入的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:0.34溶液于室温下搅拌反应8小时，反应结束后加入质量为乙烯基三甲氧基硅烷加入量0.5～1％的过氧化苯甲酸特丁酯，室温搅拌2小时后混匀，得到半无机化的聚酰胺酸预聚体溶液，将此聚酰胺酸预聚体溶液记为(C)。
(2)在5g上述步骤(1)中得到的硅氧烷封端的聚酰胺酸预聚体溶液(B)中，将正硅酸四乙酯(TEOS)和1.0ml水/N-甲基吡咯烷酮(1：1)混合溶液加入反应瓶中搅拌反应24h，控制TEOS所含的折合二氧化硅量与样品(C)所含的折合二氧化硅量相当，反应结束后得到聚酰胺酸/SiO2复合溶液，将此聚酰胺酸预聚体溶液记为(D)。
将上述聚酰胺酸预聚体溶液A、C、D分别涂布于经化学强化的玻璃薄片上，涂布前玻璃片经化学清洁剂清洗三遍、清水清洗三次后再烘干。随后在80℃下干燥2小时，150℃下固化1小时，250℃固化1小时，300℃固化1小时后降至室温，得到透明的聚酰亚胺涂覆薄膜、聚酰亚胺-二氧化硅复合杂化涂覆薄膜和分子内杂化的聚酰亚胺-二氧化硅涂覆薄膜，薄膜的厚度为15微米。用这种玻璃-树脂叠层体作剥离强度测试，结果如表1所示。
将上述聚酰胺酸预聚体溶液A、C、D分别流延于PTFE模具中，随后在80℃下干燥2小时，150℃下固化1小时，300℃固化1小时后降至室温，得到透明的聚酰亚胺流延薄膜、聚酰亚胺-二氧化硅复合杂化流延薄膜和分子内杂化的聚酰亚胺-二氧化硅流延薄膜，薄膜的厚度为25微米左右，用这些薄膜作拉伸强度和透光率测试，结果见表2。
表2实验例所得样品的性能测试数据
从表2的测试结果可以看出，采用本发明方法制得的分子内杂化聚酰亚胺-二氧化硅薄膜在透光率、玻璃化温度、拉伸强度和剥离强度方面的性能均优于没有杂化或经物理杂化制得的同种聚酰亚胺-二氧化硅薄膜。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。
Claims (15)
1.一种分子内杂化的半无机-半有机透明薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、将二胺单体与二酐单体缩聚反应得到酸酐基团封端的聚酰胺酸预聚体溶液；
B、向所述酸酐基团封端的聚酰胺酸预聚体溶液中加入胺基硅氧烷，反应得到硅氧烷封端的聚酰胺酸预聚体溶液；
C、向所述硅氧烷封端的聚酰胺酸预聚体溶液中加入乙烯基硅氧烷，并加入少量醇和水的混合溶液，反应得到半无机化的聚酰胺酸预聚体溶液；
D、将所述半无机化的聚酰胺酸预聚体溶液涂覆或流延成膜后进行加热酰亚胺化，辅助利用高能射线辐射或过氧化物交联得到分子内杂化的半无机-半有机透明薄膜。
2.根据权利要求1所述分子内杂化的半无机-半有机透明薄膜的制备方法，其特征在于，步骤A中，在气体保护条件下，将二胺单体溶解于极性溶剂中之后再加入二酐单体，在0～20℃搅拌进行缩聚反应9～15小时，得到所述酸酐基团封端的聚酰胺酸预聚体溶液。
3.根据权利要求2所述分子内杂化的半无机-半有机透明薄膜的制备方法，其特征在于，所述二胺单体与二酐单体的摩尔比为0.8～0.95:1.0，所述极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种，所述极性溶剂的用量按照所述酸酐基团封端的聚酰胺酸预聚体溶液中的固含量为10～30％质量比计算。
4.根据权利要求1所述分子内杂化的半无机-半有机透明薄膜的制备方法，其特征在于，所述酸酐基团封端的聚酰胺酸预聚体具有下式所示结构，其中n＝1～50：
5.根据权利要求4所述分子内杂化的半无机-半有机透明薄膜的制备方法，其特征在于，所述二胺单体中的R基团为芳香基团、烷烃基团、酯族基团、芳香族二醚基团或芳香族多醚基团，所述二胺单体为2，2′-二(三氟甲基)二氨基联苯、4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、4，4′-二氨基联苯醚、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、二氨基对苯醚、二氨基二苯砜或聚醚胺；所述二酐单体中的Ar基团为芳香基团、二芳醚基团、多芳醚基团或多联芳香基团，所述二酐单体为4，4′-(六氟二异丙烯)二酞酸酐、均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯醚四羧酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、双酚A二酐或3，3′，4，4′-苯甲酮四羧酸二酐。
6.根据权利要求1所述分子内杂化的半无机-半有机透明薄膜的制备方法，其特征在于，步骤B中，于室温下搅拌反应6～12小时，所述胺基硅氧烷是任何具有伯胺基或烷基的三烷氧基硅烷，胺基硅氧烷优选为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，所述胺基硅氧烷与所述酸酐基团封端的聚酰胺酸预聚体溶液中二酸酐单元的摩尔比为0.05～0.40：1.0。
7.根据权利要求1所述分子内杂化的半无机-半有机透明薄膜的制备方法，其特征在于，所述硅氧烷封端的聚酰胺酸预聚体具有下式所示结构，其中n＝1～50：
8.根据权利要求1所述分子内杂化的半无机-半有机透明薄膜的制备方法，其特征在于，步骤C中，于室温下搅拌反应6～10小时，所述乙烯基硅氧烷是具有乙烯基、乙烯基烷基、烷基乙烯基的三烷氧基硅烷，乙烯基硅氧烷优选为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷或三叔丁氧基乙烯基硅烷；所述乙烯基硅氧烷与步骤B中加入的胺基硅氧烷的摩尔比为1.00:0.01～0.40。
9.根据权利要求1所述分子内杂化的半无机-半有机透明薄膜的制备方法，其特征在于，所述半无机化的聚酰胺酸预聚体具有下式所示结构，其中n＝1～50：
10.根据权利要求1所述分子内杂化的半无机-半有机透明薄膜的制备方法，其特征在于，步骤D中，成膜厚度为5～300微米，所述加热酰亚胺化的温度为80～300℃并且所述加热酰亚胺化包括依次进行的干燥和至少三次固化，具体为：在80～100℃下干燥1～2小时后，再依次在140～160℃下固化1～2小时、在240～260℃下固化1～2小时并在290～310℃下固化1～2小时后冷却至室温。
11.根据权利要求1所述分子内杂化的半无机-半有机透明薄膜的制备方法，其特征在于，步骤D中，当辅助利用高能射线辐射时，所述高能射线为紫外线、X-射线或γ-射线并且在涂布之后照射2～10分钟。
12.根据权利要求1所述分子内杂化的半无机-半有机透明薄膜的制备方法，其特征在于，步骤D中，当辅助利用过氧化物时，向所述半无机的聚酰胺酸预聚体溶中加入过氧化物并搅拌1～2小时后进行涂覆或流延，所述过氧化物的加入质量为步骤C中乙烯基硅氧烷加入质量的0.5～1％。
13.根据权利要求11所述分子内杂化的半无机-半有机透明薄膜的制备方法，其特征在于，所述过氧化物为二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧酯、过氧化碳酸酯或酮过氧化物，所述过氧化物优选为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸、甲乙酮过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧新庚酸1,1-二甲基-3-羟丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧新戊酸叔丁酯。
14.一种分子内杂化的半无机-半有机透明薄膜，其特征在于，采用权利要求1至13中任一项所述分子内杂化的半无机-半有机透明薄膜的制备方法制得，所述半无机-半有机透明薄膜为交联三维网状聚酰亚胺-二氧化硅透明薄膜。
15.根据权利要求14所述分子内杂化的半无机-半有机透明薄膜，其特征在于，所述半无机-半有机透明薄膜在450nm处的透光率≥92％，玻璃化温度为340℃～360℃，拉伸强度为110～145MPa，剥离强度为35～50N﹒mm-1。
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