CN114591535A - 一种纳米簇交联的有机无机杂化交联聚合物的回收方法 - Google Patents

一种纳米簇交联的有机无机杂化交联聚合物的回收方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种纳米簇交联的有机无机杂化交联聚合物的回收方法。所述回收方法包括：(1)配制含有能够与纳米簇表面配体进行配体交换反应的易挥发小分子化合物的回收溶液；(2)将待回收的纳米簇交联的有机无机杂化交联聚合物浸入步骤(1)所得的回收溶液中，溶解，得到均一的交联聚合物前体与纳米簇共存的混合溶液；以及(3)将步骤(2)所得的混合溶液加热升温除去所述回收溶液的成分，得到回收后的纳米簇交联的有机无机杂化交联聚合物。根据本申请的回收方法简单快捷，能够减少废弃物污染，提高资源回收利用率。

Description

一种纳米簇交联的有机无机杂化交联聚合物的回收方法
技术领域：
本申请属于回收交联聚合物技术领域，具体地，涉及一种有机无机杂化交联材料的回收方法。
背景技术：
聚合物广泛应用于工业和日常生活中。一般来说，聚合物根据其加工性能分为热塑性聚合物(热塑性塑料)和热固性聚合物(热固性塑料)。热塑性聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等，由于它们由线性聚合物链组成，可以再通过熔融或者溶解的方法进行再加工，回收利用。但线性链结构限制了热塑性聚合物的力学性能，以及耐高温、耐磨和耐溶剂性。热固性聚合物，即交联聚合物，如酚醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂等，这类材料具有出色的力学性能，以及耐高温、耐磨和耐溶剂性，但其永久交联网络结构限制了通过熔融或者溶解的方法进行再加工，使得热固性聚合物一旦合成就不能再加工。因此，大量废弃的热固性聚合物通常只能通过热解、燃烧以及造粒的方法进行处理，这会造成严重的资源浪费以及环境污染。
无机纳米颗粒填充聚合物得到的复合材料能够大大提升聚合物的综合性能，如耐高温性、热尺寸稳定性、耐溶剂性、阻燃性、低介电性能以及耐原子氧等，但无机纳米颗粒在聚合物基底中分散困难，极易团聚。虽然研究者通过各种物理及化学手段提高了无机纳米颗粒在聚合物中的分散，但实现完全均一分散依然面临很大挑战。由此，提出了采用纳米簇进行填充，纳米簇是最小尺寸(直径几
Figure BDA0003537523220000011
到几十
Figure BDA0003537523220000012
)的聚合物材料纳米增强体，相比于无机纳米颗粒，纳米簇具有完美精确的分子结构，多变的内核结构(大小、形状)，丰富可调的表面配体，可以溶液加工，并且在聚合物基底中可以实现分子级的分散。利用纳米簇的表面配体与线性聚合物中功能基团的配体交换可以制备有机无机杂化交联聚合物，大大拓展线性聚合物的应用领域和功能。纳米簇在聚合物基底中有多重功能：1)作为无机增强体，赋予材料有机无机杂化材料的性能；2)作为交联点，赋予材料交联聚合物的性能；但废弃后的材料由于其交联结构，无法通过熔融或者常规溶解的方法进行回收再利用，造成资源的浪费。
因此，有必要开发一种简单、绿色的纳米簇交联的有机无机杂化交联材料的回收方法。
发明内容：
针对上述现有技术存在的不足，本申请的一个目的在于提供一种纳米簇交联的有机无机杂化交联聚合物的回收方法。所述回收方法简单快捷，能够减少废弃物污染，提高资源回收利用率。
为了实现上述目的，第一方面，本申请提供了一种纳米簇交联的有机无机杂化交联聚合物的回收方法，其包括：
(1)配制含有能够与纳米簇表面配体进行配体交换反应的易挥发小分子化合物的回收溶液；
(2)将待回收的纳米簇交联的有机无机杂化交联聚合物浸入步骤(1)所得的回收溶液中，溶解，得到均一的交联聚合物前体与纳米簇共存的混合溶液；以及
(3)将步骤(2)所得的混合溶液涂敷在基板上加热升温除去所述回收溶液的成分，得到回收后的纳米簇交联的有机无机杂化交联聚合物。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述纳米簇具有交换配体基团。
进一步地，所述交换配体基团为羟基或羧基。
进一步地，所述纳米簇可以为选自钛氧簇、锡氧簇、铜氧簇和锆氧簇中的至少一种。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述交联聚合物前体可以为线性聚酰亚胺。
进一步地，所述线性聚酰亚胺可以由二胺单体与二酐单体聚合而成，其中，所述二胺单体包括选自2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯、1,4’-双(4-氨基苯氧基)苯、9,9’-双(4-氨基苯基)芴、3,3’-双三氟甲基-5,5’-二氨基联苯、2,2’-双(4-氨基苯氧基苯)六氟丙烷、3-三氟甲基间苯二胺、四氟对苯二胺、2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、四氟间苯二胺、4,4’-八氟联苯二胺或4,4’-二氨基八氟联苯醚中的至少一种；以及所述二酐单体包括选自1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、4,4’-联苯醚二酐、3,3’,4,4’-联苯二酐、4,4’-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、4,4’-(三氟甲基苯基异丙基)二苯酐、4,4’-(三氟甲基-间,间-双三氟甲基苯基-异丙基)二苯酐中的至少一种。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述纳米簇交联的有机无机杂化交联聚合物为纳米簇与交联聚合物前体通过配位交换反应而交联得到的杂化交联聚合物。
进一步地，所述交联聚合物前体中能够与所述纳米簇进行配位交换反应的功能基团与所述交联聚合物前体的摩尔比为2以上。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述易挥发小分子化合物包括取代或未取代的低级羧酸或取代或未取代的低级醇。
进一步地，所述易挥发小分子化合物的沸点为200℃以下。
进一步地，所述取代或未取代的低级羧酸可以为选自丁酸和特戊酸中的至少一种。
进一步地，所述取代或未取代的低级醇可以为选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇和三氟乙醇中的至少一种。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述回收溶液的溶剂可以为选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述回收溶液中所述易挥发小分子化合物与溶剂的体积比可以为1～0.01。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述纳米簇交联的有机无机杂化交联聚合物与所述回收溶液的质量比为1:5至1:20。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述步骤(2)中浸入溶解的温度为25℃～80℃，时间为3h～24h。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述加热升温可以为由室温逐级加热至180℃，其中自30℃起每提升30℃的温度后保温0.5h。
根据本申请的纳米簇交联的有机无机杂化交联聚合物的回收方法，相比于现有技术至少包括以下有益效果：
第一，利用纳米簇表面的交换配体与回收溶液中易挥发小分子化合物进行配体交换，从而降解交联点，得到可再次加工的均一的交联聚合物前体与纳米簇共存的混合溶液，实现杂化交联聚合物的闭环全回收，对环境保护及资源高效利用具有重要意义；第二，所述回收方法简单、成本低、条件温和，属于闭环回收，第三，所述回收方法具有很好的通用性，通过纳米簇的配位交换反应进行交联得到的杂化交联聚合物均可以进行回收再利用。
附图说明
图1为根据本申请的一个实施方式的制备实施例1中含羧基的线性聚酰亚胺制备示意图；
图2为根据本申请的一个实施方式的制备实施例1中纳米钛氧簇交联的有机无机杂化聚酰亚胺薄膜的制备示意图；
图3为根据本申请的一个实施方式的实施例1中纳米钛氧簇交联的有机无机杂化聚酰亚胺薄膜交联结构瓦解照片；
图4为根据本申请的一个实施方式的实施例1中纳米钛氧簇交联的有机无机杂化聚酰亚胺薄膜回收前后溶胀损失测试；
图5为根据本申请的一个实施方式的实施例1中纳米钛氧簇交联的有机无机杂化聚酰亚胺薄膜回收前后透光率测试；以及
图6为根据本申请的一个实施方式的实施例1中纳米钛氧簇交联的有机无机杂化聚酰亚胺薄膜回收前后力学性能测试。
具体实施方式
为了使本领域技术人员能够更清楚地理解本申请，以下将结合实施例和附图详细地描述本申请。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本申请的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的优选实例，并非意图限制本申请的范围，从而应当理解的是，在不偏离本申请的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式，而本申请要求保护的范围应以权利要求限定的范围为准。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
本申请通过如下的技术方案实现：
第一方面，本申请提供了一种纳米簇交联的有机无机杂化交联聚合物的回收方法，其包括：
(1)配制含有能够与纳米簇表面配体进行配体交换反应的易挥发小分子化合物的回收溶液；
(2)将待回收的纳米簇交联的有机无机杂化交联聚合物浸入步骤(1)所得的回收溶液中，溶解，得到均一的交联聚合物前体与纳米簇共存的混合溶液；以及
(3)将步骤(2)所得的混合溶液涂敷在基板上加热升温除去所述回收溶液的成分，得到回收后的纳米簇交联的有机无机杂化交联聚合物。
在本申请中，通过采用易挥发小分子化合物与纳米簇表面配体进行配体交换反应而降解杂化交联聚合物的交联点，使之离解为交联聚合物前体和纳米簇并分散于所述回收溶液中，由此即可得到可再次加工的均一的混合溶液，实现回收，之后通过热升温除去所述回收溶液，即可得到回收后的纳米簇交联的有机无机杂化交联聚合物。所述回收方法实现了杂化交联聚合物的闭环全回收，有利于环境保护及资源高效利用。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述纳米簇具有交换配体基团。通过交换配体，所述纳米簇就能有效地与交联聚合物前体交联而形成杂化交联聚合物，同时也能够与所述易挥发小分子化合物交联而解离。
进一步地，所述交换配体基团为羟基或羧基。羟基或羧基为常用的交换配体基团，并且易于配位交联或解离。
进一步地，所述纳米簇可以为选自钛氧簇、锡氧簇、铜氧簇和锆氧簇中的至少一种。这些纳米簇均为金属氧簇，其制备方法为本领域技术人员的常规操作，本申请在此不做特别的限定。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述交联聚合物前体可以为线性聚酰亚胺。进一步地，所述线性聚酰亚胺可以由二胺单体与二酐单体聚合而成，其中，所述二胺单体包括选自2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯、1,4’-双(4-氨基苯氧基)苯、9,9’-双(4-氨基苯基)芴、3,3’-双三氟甲基-5,5’-二氨基联苯、2,2’-双(4-氨基苯氧基苯)六氟丙烷、3-三氟甲基间苯二胺、四氟对苯二胺、2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、四氟间苯二胺、4,4’-八氟联苯二胺或4,4’-二氨基八氟联苯醚中的至少一种；以及所述二酐单体包括选自1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、4,4’-联苯醚二酐、3,3’,4,4’-联苯二酐、4,4’-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、4,4’-(三氟甲基苯基异丙基)二苯酐、4,4’-(三氟甲基-间,间-双三氟甲基苯基-异丙基)二苯酐中的至少一种。所述交联聚合物前体以及聚合单体为本领域常用的前体和单体，其制备方法为本领域技术人员的常规操作，本申请在此不做特别的限定。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述纳米簇交联的有机无机杂化交联聚合物为纳米簇与交联聚合物前体通过配位交换反应而交联得到的杂化交联聚合物。通过配位交换反应而交联得到的杂化交联聚合物，其化学键也能够通过配位交换反应而解离，从而实现回收的目的。
进一步地，所述交联聚合物前体中能够与所述纳米簇进行配位交换反应的功能基团与所述交联聚合物前体的摩尔比为2以上。所述摩尔比为2以上，较多的功能基团能够实现有效的网状交联。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述易挥发小分子化合物包括取代或未取代的低级羧酸或取代或未取代的低级醇。所述低级羧酸和低级醇具有羧基或羟基，因而能够与上述纳米簇所具有的交换配体基团发生配位交换反应。
进一步地，所述易挥发小分子化合物的沸点为200℃以下。通过具有较低的沸点，有助于在随后的混合溶液加热升温过程中除去包括所述易挥发小分子化合物和溶剂的回收溶液。
进一步地，所述取代或未取代的低级羧酸可以为选自丁酸和特戊酸中的至少一种。
进一步地，所述取代或未取代的低级醇可以为选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇和三氟乙醇中的至少一种。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述回收溶液的溶剂可以为选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述回收溶液中所述易挥发小分子化合物与溶剂的体积比可以为1～0.01。通过将体积比设定为1～0.01，使得所述易挥发小分子化合物具有较高的浓度，有助于降解交联点。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述纳米簇交联的有机无机杂化交联聚合物与所述回收溶液的质量比为1:5至1:20。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述步骤(2)中浸入溶解的温度为25℃～80℃，时间为3h～24h。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述加热升温可以为由室温逐级加热至180℃，其中自30℃起每提升30℃的温度后保温0.5h。通过逐级加热，能够使得回收溶液的成分缓慢挥发，并且保证所述交联聚合物前体与所述纳米簇能够再次有效实现配位交联，达到回收的目的。
根据本申请的纳米簇交联的有机无机杂化交联聚合物的回收方法利用纳米簇表面的交换配体与回收溶液中易挥发小分子化合物进行配体交换，从而能够降解交联点，得到可再次加工的均一的交联聚合物前体与纳米簇共存的混合溶液，实现了杂化交联聚合物的闭环全回收，对环境保护及资源高效利用具有重要意义。所述回收方法简单、成本低、条件温和，属于闭环回收，还具有很好的通用性，通过纳米簇的配位交换反应进行交联得到的杂化交联聚合物均可以进行回收再利用。
实施例
制备实施例1
采用如下方法来制备纳米簇交联的有机无机杂化聚酰亚胺薄膜：
(1)含羧基的线性聚酰亚胺(交联聚合物前体)的制备
参见图1，将TFMB(4mmol)和DBDA(2mmol)与无水N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)混合，充分搅拌溶解后，在0℃和氮气氛围下加入6FDA(反应液固含量约为20wt％)，低温反应4h，之后升温至25℃继续反应8h，得到聚酰胺酸溶液，加入脱水剂(醋酐/吡啶)，继续在25℃下反应12h，反应完成后在甲醇中进行沉降，经过滤、洗涤、干燥后，得到含羧基的线性聚酰亚胺粉末。
(2)含可交换羧基和羟基配体的纳米钛氧簇的合成
将5mL异丙醇钛、20mL乙二醇和5g特戊酸混合，在空气冷凝以及100℃下反应24h，反应完成后将得到的白色粉末用乙醇离心洗涤三遍，在60℃下干燥12h。
(3)纳米钛氧簇交联的有机无机杂化聚酰亚胺薄膜的制备
参照图2，将步骤(1)制得的含有羧基的线性聚酰亚胺粉末(1.0000g，-COOH当量0.4683mmol g-1)溶于DMAc中，加入步骤(2)制得的钛氧簇(0.1846g，-COOH当量2.5376mmol/g)的氯仿(CHCl3)溶液(CHCl3与DMAc体积比1:3，总固含量5％)，混合液在60℃下搅拌反应10min，得到预交联溶液，将溶液浇注到清洁的平板上，升温加热，配位交换的同时挥发溶剂(由室温逐级加热至180℃，其中自30℃起每提升30℃的温度后保温0.5h)，得到纳米钛氧簇交联的有机无机杂化聚酰亚胺薄膜。
实施例1
本发明实施案例提供一种纳米钛氧簇交联的有机无机杂化聚酰亚胺薄膜的回收方法。通过纳米钛氧簇交联点与溶液中易挥发小分子化合物进行羧基配体交换，降解交联点，实现杂化交联聚酰亚胺的回收再利用，具体步骤如下：
采用如下方法来回收纳米簇交联的有机无机杂化交联聚合物：
(1)将特戊酸与DMAc混合，得到特戊酸浓度为48mg/mL的回收溶液；
(2)将制备实施例1制得的纳米簇交联的有机无机杂化交联聚合物浸入步骤(1)所得的回收溶液中，在60℃下溶解30min，得到均一的交联聚合物前体与纳米簇共存的混合溶液(如图3所示)；以及
(3)将步骤(2)所得的混合溶液浇注到清洁的平板上，升温加热，配位交换的同时挥发溶剂(由室温逐级加热至180℃，其中自30℃起每提升30℃的温度后保温0.5h)，得到回收后的纳米簇交联的有机无机杂化聚酰亚胺薄膜。
对根据本申请制备实施例制得的纳米簇交联的有机无机杂化聚酰亚胺薄膜和实施例1的方法回收的纳米簇交联的有机无机杂化聚酰亚胺薄膜进行溶胀损失率、透光率和力学性能的测定和比较，结果如下：
如图4所示，杂化交联聚酰亚胺薄膜回收前后在DMAc中浸泡24h干燥后的溶胀损失率分别为9.5％和6.3％，在氯仿(CHCl3)中浸泡24h干燥后的溶胀损失率分别为8.9％和7.3％，可见回收前后溶胀损失率并未增大，表明根据本申请的回收方法对材料的交联结构几乎没有破坏，具有很高的回收效率。
如图5所示，杂化交联聚酰亚胺薄膜回收前后在550nm处的透光率分别为88.5％和88.6％，回收前后透光率几乎不变，表明根据本申请的回收方法不影响材料的透光率，具有很高的回收效率。
图6展示了杂化交联聚酰亚胺薄膜回收前后的应力-应变力学性能数据，回收前后材料的拉伸强度分别为116MPa和106MPa，杨氏模量分别为3.8GPa和3.6GPa，表明根据本申请的回收方法对材料的力学性能影响不大，具有很高的回收效率。
本申请的上述具体实施例仅仅是用于对本申请进行解释的优选实施例而已，而并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要做出没有创造性贡献的修改，然而，凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米簇交联的有机无机杂化交联聚合物的回收方法，其特征在于，包括：
(1)配制含有能够与纳米簇表面配体进行配体交换反应的易挥发小分子化合物的回收溶液；
(2)将待回收的纳米簇交联的有机无机杂化交联聚合物浸入步骤(1)所得的回收溶液中，溶解，得到均一的交联聚合物前体与纳米簇共存的混合溶液；
(3)将步骤(2)所得的混合溶液涂敷在基板上加热升温除去所述回收溶液的成分，得到回收后的纳米簇交联的有机无机杂化交联聚合物。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述纳米簇具有交换配体基团，
优选地，所述交换配体基团为羟基或羧基；
优选地，所述纳米簇为选自钛氧簇、锡氧簇、铜氧簇和锆氧簇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述交联聚合物前体为线性聚酰亚胺，
进一步地，所述线性聚酰亚胺由二胺单体与二酐单体聚合而成，其中，所述二胺单体包括选自2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯、1,4’-双(4-氨基苯氧基)苯、9,9’-双(4-氨基苯基)芴、3,3’-双三氟甲基-5,5’-二氨基联苯、2,2’-双(4-氨基苯氧基苯)六氟丙烷、3-三氟甲基间苯二胺、四氟对苯二胺、2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、四氟间苯二胺、4,4’-八氟联苯二胺或4,4’-二氨基八氟联苯醚中的至少一种；以及所述二酐单体包括选自1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、4,4’-联苯醚二酐、3,3’,4,4’-联苯二酐、4,4’-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、4,4’-(三氟甲基苯基异丙基)二苯酐、4,4’-(三氟甲基-间,间-双三氟甲基苯基-异丙基)二苯酐中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述纳米簇交联的有机无机杂化交联聚合物为纳米簇与交联聚合物前体通过配位交换反应而交联得到的杂化交联聚合物，
优选地，所述交联聚合物前体中能够与所述纳米簇进行配位交换反应的功能基团与所述交联聚合物前体的摩尔比为2以上。
5.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述易挥发小分子化合物包括取代或未取代的低级羧酸或取代或未取代的低级醇，
优选地，所述易挥发小分子化合物的沸点为200℃以下，
优选地，所述取代或未取代的低级羧酸为选自丁酸和特戊酸中的至少一种，
优选地，所述取代或未取代的低级醇为选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇和三氟乙醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述回收溶液的溶剂为选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述回收溶液中所述易挥发小分子化合物与溶剂的体积比为1～0.01。
8.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述纳米簇交联的有机无机杂化交联聚合物与所述回收溶液的质量比为1:5至1:20。
9.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述步骤(2)中浸入溶解的温度为25℃～80℃，时间为3h～24h。
10.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述加热升温为由室温逐级加热至180℃，其中自30℃起每提升30℃的温度后保温0.5h。
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