CN102093717A - 磺化聚醚砜/TiO2纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磺化聚醚砜/TiO2纳米复合材料及其制备方法，该复合材料的组成为磺化聚醚砜80-95％、纳米TiO2 5-20％。采用溶胶-凝胶法制备纳米TiO2溶胶，然后在超声波作用下将TiO2溶胶滴加到磺化聚醚砜溶液中，通过分子复合作用形成分散均匀的磺化聚醚砜/TiO2纳米复合溶液，再经过高温热处理制得。该复合材料将无机物的刚性、尺寸稳定性和耐热性与有机聚合物的韧性和可加工性有机结合，不仅提高磺化聚醚砜本身力学性能和热稳定性，同时提高了磺化聚醚砜的亲水性，增强其抗污染性能。本发明方法工艺简单、可操作性强而且成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及一种磺化聚醚砜/TiO2纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
聚醚砜(Polyethersulfone缩写为PES)是近年发展起来的一种性能优良的特种工程塑料。分子结构式为：
从PES的分子式可以看出，它既有较刚硬的苯环，又有柔性较大的“-O-”键，所以它同时在一定程度上具有结晶性和非结晶性高分子的性质。通过十几年的应用，PES显示出优良的性能，在较宽的温度范围内(100～200℃)具有高力学性能；高热变形温度(210℃)和良好的耐热老化性(长期使用温度180～200℃)；良好的耐环境性；阻燃且发烟量低；良好的电性能；透明性好；优良的成型加工性能，因此成为重要的膜材料之一。
CN1267676A(CN00115419.2)提供了一种磺化聚醚砜的制备方法。本申请引用该文件全文作为现有技术。
CN1288776A(CN00125306.9)公开了磺化聚醚砜纳滤膜的制备方法，依次包括(1)铸膜液的配制和(2)相转化法成膜两个步骤，其特征在于，步骤(1)的铸膜液为磺化聚醚砜/溶剂/添加剂组成的三元铸膜液，所说的磺化聚醚砜；铸膜液中磺化聚醚砜的质量浓度为10％-40％；铸膜液中添加剂的质量浓度为0.5％-25％；所用溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、吗啡啉或四氢呋喃中的一种或一种以上；所用的添加剂为有机添加剂，包括聚乙烯吡咯啉酮、乙二醇甲醚、聚乙二醇或丙酮中的一种或一种以上；步骤(2)相转化法成膜是这样进行的：在铸膜室中将上述铸膜液浇注在玻璃板或膜板上，刮成薄膜，在相对湿度为40-70％、温度为20℃-50℃的条件下使溶剂蒸发，然后将玻璃板或膜板浸入温度为0℃-25℃凝胶浴中，凝胶0.5～40小时，使其凝胶成膜，再将滤膜放入温度为50℃-100℃的热水中热处理10～60分钟，即得所说的纳滤膜；所说的凝胶浴为水浴或含有添加剂的水浴，所说的添加剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、吗啡啉或四氢呋喃中的一种或一种以上，质量含量为0.5％-5％。
但是聚醚砜分子结构决定了它的亲水性差，令单一组分的聚醚砜膜的膜滤速率低，抗污染能力差，影响其应用范围和使用寿命。
聚砜类聚合物的改性集中在以下几方面：一是在聚砜或聚醚砜中加入氨盐、金属盐或金属磺酸盐等提高聚砜类材料的耐微裂纹性，国外也有采用电子辐照或加热交联的方法提高聚砜材料的耐微裂纹性；二是由于聚砜类聚合物的化学结构使它易于吸收紫外线，一般通过加入紫外线吸收剂以提高聚砜类材料的耐光性；三是通过在聚砜类材料中加入少量的碱金属或碱土金属盐类、各种磷酸或磷酸酯和亚磷酸酯等以提高材料的热稳定性；四是加入一些固体润滑剂如聚四氟乙烯、玻纤、石墨等提高聚砜类材料的耐磨性；五是通过加入一些熔体粘度抑制剂或与其他一些材料共混形成合金来改善聚砜类材料的可加工性。
上述研究大多集中在提高聚砜类聚合物力学性能与热性能等方面，对于聚醚砜亲水改性涉及较少。近年来，应用纳米技术在提高聚砜或聚醚砜亲水性能方面有一些报道，但是聚砜或聚醚砜与纳米颗粒相互作用较弱，材料性能还不足以满足长效抗污染膜分离材料需要。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种磺化聚醚砜/TiO2纳米复合材料及其制备方法。
发明概述：
基于现有技术中存在的不足，本发明选用磺化聚醚砜和亲水性纳米TiO2为原料，应用溶胶-凝胶法与分子复合技术相结合制备磺化聚醚砜/TiO2纳米复合材料，在不降低聚醚砜其它性能基础上较大幅度改善材料的亲水性，可为制备长效抗污染纳米复合超滤膜提供性能优良的膜分离材料。
发明详述：
一种磺化聚醚砜/TiO2纳米复合材料，该复合材料的质量百分比组成为：磺化聚醚砜80-95％，纳米TiO2 5-20％；采用溶胶-凝胶法制备纳米TiO2溶胶，然后在超声波作用下将TiO2溶胶滴加到磺化聚醚砜溶液中，通过分子复合作用形成分散均匀的磺化聚醚砜/TiO2纳米复合溶液，再经过60-120℃高温热处理制得。
一种磺化聚醚砜/TiO2纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
a、在室温下，将钛酸酯、分散剂、有机溶剂按照质量比(2-20)∶(0.5-1)∶100混合均匀得钛酸酯溶液；然后将质量浓度为37％的盐酸和二次蒸馏水混合溶液在搅拌条件下缓慢滴加到钛酸丁酯溶液中，滴加速度控制在1-3ml/min，pH值≤3.5，反应温度25-30℃，反应0.5-1.0h，得颗粒尺寸为10-50nm的TiO2溶胶；
其中，在盐酸和二次蒸馏水混合溶液中盐酸与二次蒸馏水体积比为(10-15)∶100；盐酸和二次蒸馏水混合溶液与钛酸丁酯溶液体积比(0.5-3)∶100；
b、将磺化聚醚砜溶于有机溶剂配制成质量浓度为10-20％的磺化聚醚砜溶液，然后将步骤a所制得的TiO2溶胶在搅拌条件下慢慢滴加到磺化聚醚砜溶液中，滴加速度控制在1-3ml/min，形成均匀透明的磺化聚醚砜/TiO2复合溶液，并在室温下超声振荡0.5-1h后静置1-3h获得凝胶。最后将所得凝胶在60-120℃下热处理，得磺化聚醚砜/TiO2纳米复合材料。
其中，TiO2∶磺化聚醚砜＝(5-20)∶(80-95)质量比；优选的，TiO2与磺化聚醚砜质量比为(5-7)∶(93-95)。
根据本发明，优选的，
步骤a中所述的钛酸酯为钛酸正丁酯或钛酸异丙酯。
步骤a中所述的分散剂为羟丙基纤维素、羟乙基纤维素或者羧甲基纤维素。
步骤b中所述的磺化聚醚砜，磺化度为0.05-0.1，分子量3万～5万。
步骤a中所述的有机溶剂为N，N二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮之一或组合。
步骤b中所述的有机溶剂为N，N二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮之一或组合。
步骤a和步骤b中所述的有机溶剂可以相同，也可以不同。优选步骤a和步骤b所述的有机溶剂为相同的有机溶剂。
本发明采用了溶胶凝胶法制备了纳米TiO2溶胶，然后将TiO2溶胶加到磺化聚醚砜溶液中，通过分子复合作用形成分散均匀、透明的磺化聚醚砜/TiO2纳米复合溶液，经过高温热处理形成磺化聚醚砜/TiO2纳米复合材料。这种材料将无机物的刚性、尺寸稳定性和耐热性与有机聚合物的韧性和可加工性有机结合，不仅提高磺化聚醚砜本身力学性能和热稳定性，同时提高了磺化聚醚砜的亲水性，增强其抗污染性能。
本发明方法中通过控制TiO2与磺化聚醚砜的质量比可得到不同纳米TiO2含量的磺化聚醚砜/TiO2纳米复合材料。
本发明方法中步骤a通过盐酸和二次蒸馏水混合溶液的滴加速度控制钛酸丁酯的水解速度可以获得粒径小并且分布均匀的TiO2溶胶；步骤b通过缓慢滴加TiO2溶胶可以达到纳米TiO2均匀分散在磺化聚醚砜溶液中。
本发明方法中，关键的技术特征是通过溶胶-凝胶方法获得稳定均匀的纳米TiO2溶胶并能在磺化聚醚砜溶液中的均匀分散，从而达到既不降低磺化聚醚砜本身力学与热性能，同时又能提高其亲水性。
由本发明方法制备的磺化聚醚砜/TiO2纳米复合材料可作为膜分离材料使用，磺化聚醚砜/TiO2纳米复合材料经过溶解、涂膜、凝固浴及干燥等工序处理，可制得长效抗污染的磺化聚醚砜/TiO2纳米复合微滤膜或超滤膜。
本发明将无机物的刚性、尺寸稳定性和耐热性与有机聚合物的韧性和可加工性有机结合，不仅提高磺化聚醚砜本身力学性能和热稳定性，同时提高了磺化聚醚砜的亲水性，增强其抗污染性能。
本发明方法的优点是工艺简单，可操作性强，制作方便而且成本低廉。
具体实施方式
以下结合具体实施例来对本发明作进一步说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所涉及的范围。
实施例中使用的原料均为市购产品，其中：磺化聚醚砜，分子量4万，磺化度0.05，长春吉大高新材料有限责任公司产。
实施例1、一种磺化聚醚砜/TiO2纳米复合材料，该复合材料的质量百分比组成为：磺化聚醚砜95％，纳米TiO2 5％。制备步骤如下：
钛酸酯为钛酸丁酯、分散剂为羟丙基纤维素，有机溶剂为N，N二甲基乙酰胺。
a.在室温下，将钛酸丁酯、羟丙基纤维素、N，N二甲基乙酰胺按照质量比10∶0.5∶100的比例溶液均匀混合，快速搅拌形成钛酸丁酯溶液；然后将浓度为37％的HCl和二次蒸馏水混合溶液(体积比10∶100)在搅拌条件下缓慢滴加到钛酸丁酯溶液中，其中，HCl和二次蒸馏水混合溶液∶钛酸丁酯溶液＝0.5∶100体积比，滴加速度控制在3ml/min，pH值≤3.5，反应温度25℃，反应1.0h即得颗粒尺寸为10-30nmTiO2溶胶；
b、将磺化聚醚砜溶于N，N二甲基乙酰胺配制成10％的磺化聚醚砜溶液，然后按质量比TiO2∶磺化聚醚砜＝5∶95的比例将TiO2溶胶在搅拌条件下慢慢滴加到磺化聚醚砜溶液中形成均匀透明的磺化聚醚砜/TiO2复合溶液并在室温下超声振荡0.5后静置1.5h获得凝胶。最后对凝胶在80℃下热处理即可获得磺化聚醚砜/TiO2纳米复合材料。
实施例2、一种磺化聚醚砜/TiO2纳米复合材料，该复合材料的质量百分比组成为：磺化聚醚砜93％，纳米TiO2 7％。制备步骤如下：
钛酸酯为钛酸丁酯、分散剂为羧甲基纤维素，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
a.在室温下，将钛酸异丙酯、羧甲基纤维素、N-甲基吡咯烷酮按照质量比20∶1∶100的比例溶液均匀混合，快速搅拌形成钛酸异丙酯溶液；然后将浓度为37％的HCl和二次蒸馏水混合溶液(体积比15∶100)在搅拌条件下缓慢滴加到钛酸丁酯溶液中，其中，HCl和二次蒸馏水混合溶液∶钛酸丁酯溶液＝1.5∶100体积比，滴加速度控制在2.5ml/min，pH值≤3.5，反应温度30℃，反应1.0h得到颗粒尺寸为10-40nm TiO2溶胶；
b、将磺化聚醚砜溶于N-甲基吡咯烷酮配制成20％质量比的磺化聚醚砜溶液，然后按质量比TiO2∶磺化聚醚砜＝7∶93的比例将TiO2溶胶在搅拌条件下慢慢滴加到磺化聚醚砜溶液中形成均匀透明的磺化聚醚砜/TiO2复合溶液并在室温下超声振荡1h后静置2h获得凝胶。最后对凝胶在100℃下热处理即可获得磺化聚醚砜/TiO2纳米复合材料。
实施例3、一种磺化聚醚砜/TiO2纳米复合材料，该复合材料的质量百分比组成为：磺化聚醚砜90％，纳米TiO2 10％。制备步骤如下：
钛酸酯为钛酸异丙酯，分散剂为羧甲基纤维素，有机溶剂为N，N二甲基甲酰胺。
a.在室温下，将钛酸异丙酯、羧甲基纤维素、N，N二甲基甲酰胺按照质量比15∶1∶100的比例溶液均匀混合，快速搅拌形成钛酸异丙酯溶液；然后将浓度为37％的HCl和二次蒸馏水混合溶液(体积比10∶100)在搅拌条件下缓慢滴加到钛酸丁酯溶液中，其中，HCl和二次蒸馏水混合溶液∶钛酸丁酯溶液＝1∶100体积比，滴加速度控制在2.5ml/min，pH值≤3.5，反应温度30℃，反应1.0h得到颗粒尺寸10-40nm TiO2溶胶；
b、将磺化聚醚砜溶于N，N二甲基甲酰胺配制成15％的磺化聚醚砜溶液，然后按质量比TiO2∶磺化聚醚砜＝1∶9的比例将TiO2溶胶在搅拌条件下慢慢滴加到磺化聚醚砜溶液中形成均匀透明的磺化聚醚砜/TiO2复合溶液并在室温下超声振荡0.5后静置3h获得凝胶。最后对凝胶在100℃下热处理即可获得磺化聚醚砜/TiO2纳米复合材料。
本发明实施例1-3制备的磺化聚醚砜/TiO2纳米复合材料的性能测试结果如下：
测试方法：用2950型Hi-Res热失重分析仪，升温速度10℃/min，在氮气中测定磺化聚醚砜(对比样)和实施例1-3制备的磺化聚醚砜/TiO2的热稳定性；用DMA2980型动态分析仪测定磺化聚醚砜和磺化聚醚砜/TiO2的储能模量(测试频率10Hz，升温速率5℃/min)；用Eromag-1型接触角测定仪测定磺化聚醚砜和磺化聚醚砜/TiO2薄膜表面接触角评价复合薄膜表面亲水性。测试结果列于下表1。
表1：磺化聚醚砜/TiO2纳米复合材料的性能测试结果
| 样品 | 初始失重温度(℃) | 热分解温度(℃) | 210℃储能模量(MPa) | 接触角(°) |
| 磺化聚醚砜(空白) | 325.26 | 548.15 | 50.24 | 73.6 |
| 实施例1的产品 | 327.54 | 553.62 | 150.73 | 52.5 |
| 实施例2的产品 | 345.62 | 560.45 | 200.56 | 34.2 |
| 实施例3的产品 | 349.17 | 562.34 | 240.41 | 68.8 |
本发明实施例1-3的复合材料接触角明显小于对比样品，说明亲水性、抗污染能力都较对比样品强；热分解温度及储能模量明显大于对比样品，说明热稳定性、加工性也有所提高。本发明的磺化聚醚砜/TiO2纳米复合材料综合性能优异。
Claims (8)
1.一种磺化聚醚砜/TiO2纳米复合材料，该复合材料的质量百分比组成为：磺化聚醚砜80-95％，纳米TiO2 5-20％；采用溶胶-凝胶法制备纳米TiO2溶胶，然后在超声波作用下将TiO2溶胶滴加到磺化聚醚砜溶液中，通过分子复合作用形成分散均匀的磺化聚醚砜/TiO2纳米复合溶液，再经过60-120℃高温热处理制得。
2.一种权利要求1所述的磺化聚醚砜/TiO2纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
a、在室温下，将钛酸酯、分散剂、有机溶剂按照质量比(2-20)∶(0.5-1)∶100混合均匀得钛酸酯溶液；然后将质量浓度为37％的盐酸和二次蒸馏水混合溶液在搅拌条件下缓慢滴加到钛酸丁酯溶液中，滴加速度控制在1-3ml/min，pH值≤3.5，反应温度25-30℃，反应0.5-1.0h，得颗粒尺寸为10-50nm的TiO2溶胶；
其中，在盐酸和二次蒸馏水混合溶液中盐酸与二次蒸馏水体积比为(10-15)∶100；盐酸和二次蒸馏水混合溶液与钛酸丁酯溶液体积比(0.5-3)∶100；
b、将磺化聚醚砜溶于有机溶剂配制成质量浓度为10-20％的磺化聚醚砜溶液，然后将步骤a所制得的TiO2溶胶在搅拌条件下慢慢滴加到磺化聚醚砜溶液中，滴加速度控制在1-3ml/min，形成均匀透明的磺化聚醚砜/TiO2复合溶液，并在室温下超声振荡0.5-1h后静置1-3h获得凝胶；最后将所得凝胶在60-120℃下热处理，得磺化聚醚砜/TiO2纳米复合材料；
其中，TiO2∶磺化聚醚砜＝(5-20)∶(80-95)质量比。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤b中TiO2与磺化聚醚砜质量比为(5-7)∶(93-95)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤a中所述的钛酸酯为钛酸正丁酯或钛酸异丙酯。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤a中所述的分散剂为羟丙基纤维素、羟乙基纤维素或者羧甲基纤维素。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤b中所述的磺化聚醚砜，磺化度为0.05-0.1，分子量3万-5万。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤a中所述的有机溶剂为N，N二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮之一或组合。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤b中所述的有机溶剂为N，N二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮之一或组合。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120627 Termination date: 20131228 |