CN108744989A - 一种高通量聚吡咯掺杂高聚物导电超滤膜制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高通量聚吡咯掺杂高聚物导电超滤膜制备方法。其包括以下步骤：(1)将高分子稳定剂和表面活性剂溶解于有机溶剂中；(2)将高聚物前体物和吡咯单体加入步骤(1)所得溶液中，搅拌；(3)将一定量的氧化剂加入步骤(2)所得溶液中，制成铸膜液；(4)将步骤(3)所得铸膜液刮制出厚度为100～300微米的平板膜；(5)将步骤(4)所得平板膜浸入去离子水中，通过相转化方式得到导电超滤膜。本发明制备的高通量导电超滤膜电导率为0.1‑5S/m，0.2MPa压力下，纯水通量(2740‑3660L/(m2·h))，海藻酸钠的截留率为94％、截留后通量恢复率为74％。该膜可作为阴极使用，通电后，该导电纳滤膜具备了一定的抗污染能力。
Description
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种高通量聚吡咯掺杂高聚物导电超滤膜制备方法。
背景技术
超滤技术在工业生产和居民生活中应用十分广泛，用于分离、浓缩、纯化生物制品、食品医药工业中。但目前所用的超滤膜普遍存在通量低和抗污染能力较弱的问题。在实际应用过程中，随着膜组件的运行，膜表面会发生污染而导致水通量下降，膜性能下降，严重缩短了超滤膜的使用寿命。
为进一步提高超滤膜的膜通量，以及缓解超滤膜的膜污染物问题，近年来有众多学者对超滤膜制备工艺进行了改进，如：吸附改性、共混改性和接枝改性等。其中共混改性由于具有操作简单和易于生产的特点，得到了众多膜生产企业的青睐。在共混改性技术中，又以添加纳米材料与聚合物膜基底材料共混最为常见。所用到的纳米粒子如：纳米二氧化硅、纳米氧化铁、纳米二氧化钛、纳米碳管和石墨烯等。这些无机纳米粒子均可以改善超滤膜的亲水性、机械强度、水通量和抗污染性能，如赵颂等人(CN104624068)提出的利用聚吡咯纳米颗粒共混聚砜、聚醚砜和聚偏氟乙烯等。但需要指出，这些无机纳米粒子在共混过程中存在团聚、颗粒尺寸不均一等问题，因此，如何改进这种直接添加纳米粒子共混方式，来进一步优化制备工艺是一个重要研究方向。
本发明提出了一种原位生长聚合一体化制备膜溶液的方法，本质上来说，本发明是一种将吡咯单体在膜溶液中进行原位聚合生长并共混于基底膜溶液的一种方式，该方式是一种一步膜溶液成型方法，区别于先合成纳米粒子，而后再共混的方式。这种方式具有操作更加简单、无污染、能耗低、水通量高和抗污染的特性，此外，该超滤膜的另一项重要功能是其具备了一定的导电特性，相较于基底膜，改性后的超滤膜的电导率提高了40倍。相比于专利(CN104624068)，本发明的水通量是其的8-10倍，并且具备了导电特性。因此，本发明所制备的导电超滤膜可作为阴极使用，通电后，该导电纳滤膜具备了更强的抗污染特性。
发明内容
本发明提供了一种高通量聚吡咯掺杂高聚物导电超滤膜制备方法，依次的主要步骤和工艺为：
(1)首先将高分子稳定剂和表面活性剂溶解于有机溶剂中，搅拌2h；待变成均一溶液后，将一定量的高聚物前体物和吡咯单体(2-10％)加入其中，搅拌12h至完全溶解；而后将一定量的氧化剂加入到前述膜溶液中，待搅拌12h完全溶解后，制成铸膜溶液；
(2)将步骤(1)所得铸膜液利用平板刮膜机在温度为20-30℃，相对湿度为20-50％条件下，于镜面玻璃板上刮制出厚度为100～300微米的平板膜；
(3)待20-40s后，将步骤(2)所得的平板膜协同平板浸入去离子水中，浸没12h至膜从平板上剥离，通过相转化方式得到导电超滤膜。所述相转化方式是将所得平板膜置入相转化溶液中，所述相转化溶液含有氧化剂，所述氧化剂为六水合氯化铁、过硫酸铵、过硫酸氢钾复合盐中的一种，其摩尔浓度为0.1-1mol/L。
所述步骤1中的高分子稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇中的一种，其质量分数为5-10％；
所述步骤1中的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十八烷基硫酸钠中的一种，其质量分数为0.1-0.5％；
所述步骤1中的高聚物前体物为聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈中的一种，其质量分数为14-18％；
所述步骤1中的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种，其质量分数为61.5～78.9％；
所述步骤1中的令吡咯聚合为聚吡咯的氧化剂为氯化铁和过硫酸铵的N-甲基吡咯烷酮溶液，其加入制膜液后，氧化剂与吡咯单体的摩尔浓度比范围为1-5:1。
本发明方法制备的聚吡咯掺杂高聚物超滤膜，其主要优势之一是很高的水通量，纯水通量在0.2MPa的压力下，纯水通量为2740-3660L/(m2·h)，海藻酸钠的截留率为94％、截留后通量恢复率为74％。其优势二是具有导电性，其电导率为0.1-5S/m。因此，该膜可作为阴极使用，通电后，该导电纳滤膜具备了一定的抗污染能力。综上，这种导电高通量聚吡咯掺杂高聚物超滤膜具备了多种功能，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进一步详细说明。
实施例1
(1)首先，将聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基磺酸钠溶解于N-甲基吡咯烷酮中，溶解温度为25℃，搅拌溶解2h；而后，将聚氯乙烯前体物(14％)加入到前述溶液中，温度60℃，搅拌时间12h，至溶液均一稳定；冷却至20℃，向溶液中加入吡咯单体，质量分数为2％，并搅拌12h，至溶液颜色均一；而后将2mol/L的氯化铁N-甲基吡咯烷酮溶液逐滴加入到前述溶液中，氯化铁与吡咯单体的摩尔浓度比为1:1，待搅拌12h后，所得溶液即为刮膜溶液；所述膜溶液静置1h，使溶液中的气泡排尽；
(2)将步骤(1)所得铸膜液利用平板刮膜机在温度为20℃，相对湿度为30％条件下，于镜面玻璃板上刮制出厚度为200微米的平板膜；
(3)待20s后，将步骤(2)所得的平板膜协同平板置入去离子水中，浸没12h至膜从平板上剥离，通过相转化方式得到高通量导电超滤膜。
制得的膜的电导率为0.1S/m，纯水通量在0.2MPa的压力下，纯水通量为2980L/(m2·h)，海藻酸钠的截留率为98％、截留后通量恢复率为45％。
实施例2
(1)首先，将聚乙二醇和十二烷基磺酸钠溶解于N-甲基吡咯烷酮中，溶解温度为30℃，搅拌溶解1h；而后，将聚丙烯腈前体物(16％)加入到前述溶液中，温度60℃，搅拌时间12h，至溶液均一稳定；冷却至20℃，向溶液中加入吡咯单体，质量分数为4％，并搅拌12h，至溶液颜色均一；而后将2mol/L的氯化铁N-甲基吡咯烷酮溶液逐滴加入到前述溶液中，氯化铁与吡咯单体的摩尔浓度比为2:1，待搅拌12h后，所得溶液即为刮膜溶液；所述膜溶液静置1h，使溶液中的气泡排尽；
(2)将步骤(1)所得铸膜液利用平板刮膜机在温度为25℃，相对湿度为30％条件下，于镜面玻璃板上刮制出厚度为100微米的平板膜；
(3)待20s后，将步骤(2)所得的平板膜协同平板置入去离子水中，浸没12h至膜从平板上剥离，通过相转化方式得到高通量导电超滤膜。
制得的膜的电导率为1.2S/m，纯水通量在0.2MPa的压力下，纯水通量为3440L/(m2·h)，海藻酸钠的截留率为92％、截留后通量恢复率为61％。
实施例3
(1)首先，将聚乙烯吡咯烷酮和十八烷基磺酸钠溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，溶解温度为30℃，搅拌溶解2h；而后，将聚氯乙烯前体物(18％)加入到前述溶液中，温度60℃，搅拌时间12h，至溶液均一稳定；冷却至20℃，向溶液中加入吡咯单体，质量分数为5％，并搅拌12h，至溶液颜色均一；而后将2mol/L的氯化铁N-甲基吡咯烷酮溶液逐滴加入到前述溶液中，氯化铁与吡咯单体的摩尔浓度比为2:1，待搅拌12h后，所得溶液即为刮膜溶液；所述膜溶液静置1h，使溶液中的气泡排尽；
(2)将步骤(1)所得铸膜液利用平板刮膜机在温度为30℃，相对湿度为50％条件下，于镜面玻璃板上刮制出厚度为300微米的平板膜；
(3)待20s后，将步骤(2)所得的平板膜协同平板置入去离子水中，浸没12h至膜从平板上剥离，通过相转化方式得到高通量导电超滤膜。
制得的膜的电导率为3.5S/m，纯水通量在0.2MPa的压力下，纯水通量为2740L/(m2·h)，海藻酸钠的截留率为99％、截留后通量恢复率为76％。
实施例4
(1)首先，将聚乙二醇和十八烷基磺酸钠溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，溶解温度为30℃，搅拌溶解2h；而后，将聚偏氟乙烯前体物(16％)加入到前述溶液中，温度60℃，搅拌时间12h，至溶液均一稳定；冷却至20℃，向溶液中加入吡咯单体，质量分数为8％，并搅拌12h，至溶液颜色均一；而后将2mol/L的氯化铁N-甲基吡咯烷酮溶液逐滴加入到前述溶液中，氯化铁与吡咯单体的摩尔浓度比为5:1，待搅拌12h后，所得溶液即为刮膜溶液；所述膜溶液静置1h，使溶液中的气泡排尽；
(2)将步骤(1)所得铸膜液利用平板刮膜机在温度为20℃，相对湿度为30％条件下，于镜面玻璃板上刮制出厚度为200微米的平板膜；
(3)待40s后，将步骤(2)所得的平板膜协同平板置入去离子水中，浸没12h至膜从平板上剥离，通过相转化方式得到高通量导电超滤膜。
制得的膜的电导率为4.2S/m，纯水通量在0.2MPa的压力下，纯水通量为3140L/(m2·h)，海藻酸钠的截留率为96％、截留后通量恢复率为53％。
实施例5
(1)首先，将聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基磺酸钠溶解于二甲基乙酰胺中，溶解温度为20℃，搅拌溶解2h；而后，将聚丙烯腈前体物(14％)加入到前述溶液中，温度60℃，搅拌时间12h，至溶液均一稳定；冷却至20℃，向溶液中加入吡咯单体，质量分数为10％，并搅拌12h，至溶液颜色均一；而后将2mol/L的氯化铁N-甲基吡咯烷酮溶液逐滴加入到前述溶液中，氯化铁与吡咯单体的摩尔浓度比为2:1，待搅拌12h后，所得溶液即为刮膜溶液；所述膜溶液静置1h，使溶液中的气泡排尽；
(2)将步骤(1)所得铸膜液利用平板刮膜机在温度为20℃，相对湿度为30％条件下，于镜面玻璃板上刮制出厚度为200微米的平板膜；
(3)待20s后，将步骤(2)所得的平板膜协同平板置入去离子水中，浸没12h至膜从平板上剥离，通过相转化方式得到高通量导电超滤膜。
制得的膜的电导率为5S/m，纯水通量在0.2MPa的压力下，纯水通量为3420L/(m2·h)，海藻酸钠的截留率为98％、截留后通量恢复率为68％。
实施例6
(1)首先，将聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基磺酸钠溶解于二甲基乙酰胺中，溶解温度为25℃，搅拌溶解2h；而后，将聚偏氟乙烯前体物(18％)加入到前述溶液中，温度60℃，搅拌时间12h，至溶液均一稳定；冷却至20℃，向溶液中加入吡咯单体，质量分数为4％，并搅拌12h，至溶液颜色均一；而后将2mol/L的氯化铁N-甲基吡咯烷酮溶液逐滴加入到前述溶液中，氯化铁与吡咯单体的摩尔浓度比为3:1，待搅拌12h后，所得溶液即为刮膜溶液；所述膜溶液静置1h，使溶液中的气泡排尽；
(2)将步骤(1)所得铸膜液利用平板刮膜机在温度为20℃，相对湿度为30％条件下，于镜面玻璃板上刮制出厚度为100微米的平板膜；
(3)待20s后，将步骤(2)所得的平板膜协同平板置入去离子水中，浸没12h至膜从平板上剥离，通过相转化方式得到高通量导电超滤膜。
制得的膜的电导率为0.8S/m，纯水通量在0.2MPa的压力下，纯水通量为3010L/(m2·h)，海藻酸钠的截留率为94％、截留后通量恢复率为64％。
实施例7
(1)首先，将聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基磺酸钠溶解于N-甲基吡咯烷酮中，溶解温度为25℃，搅拌溶解2h；而后，将聚丙烯腈前体物(14％)加入到前述溶液中，温度60℃，搅拌时间12h，至溶液均一稳定；冷却至20℃，向溶液中加入吡咯单体，质量分数为2％，并搅拌12h，至溶液颜色均一；而后将2mol/L的氯化铁N-甲基吡咯烷酮溶液逐滴加入到前述溶液中，氯化铁与吡咯单体的摩尔浓度比为1:1，待搅拌12h后，所得溶液即为刮膜溶液；所述膜溶液静置1h，使溶液中的气泡排尽；
(2)将步骤(1)所得铸膜液利用平板刮膜机在温度为20℃，相对湿度为50％条件下，于镜面玻璃板上刮制出厚度为200微米的平板膜；
(3)待20s后，将步骤(2)所得的平板膜协同平板置入去离子水中，浸没12h至膜从平板上剥离，通过相转化方式得到高通量导电超滤膜。
制得的膜的电导率为1.4S/m，纯水通量在0.2MPa的压力下，纯水通量为3220L/(m2·h)，海藻酸钠的截留率为96％、截留后通量恢复率为52％。
实施例8
(1)首先，将聚乙二醇和十八烷基磺酸钠溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，溶解温度为25℃，搅拌溶解2h；而后，将聚氯乙烯前体物(16％)加入到前述溶液中，温度60℃，搅拌时间12h，至溶液均一稳定；冷却至20℃，向溶液中加入吡咯单体，质量分数为6％，并搅拌12h，至溶液颜色均一；而后将2mol/L的氯化铁N-甲基吡咯烷酮溶液逐滴加入到前述溶液中，氯化铁与吡咯单体的摩尔浓度比为5:1，待搅拌12h后，所得溶液即为刮膜溶液；所述膜溶液静置1h，使溶液中的气泡排尽；
(2)将步骤(1)所得铸膜液利用平板刮膜机在温度为20℃，相对湿度为30％条件下，于镜面玻璃板上刮制出厚度为300微米的平板膜；
(3)待20s后，将步骤(2)所得的平板膜协同平板置入去离子水中，浸没12h至膜从平板上剥离，通过相转化方式得到高通量导电超滤膜。
制得的膜的电导率为3.1S/m，纯水通量在0.2MPa的压力下，纯水通量为2970L/(m2·h)，海藻酸钠的截留率为99％、截留后通量恢复率为57％。
对照组1
(1)首先，将聚乙二醇溶解于N-甲基吡咯烷酮中，溶解温度为25℃，搅拌溶解2h；而后，将聚氯乙烯前体物(16％)加入到前述溶液中，温度60℃，搅拌时间12h，至溶液均一稳定；所述膜溶液静置1h，使溶液中的气泡排尽；
(2)将步骤(1)所得铸膜液利用平板刮膜机在温度为20℃，相对湿度为30％条件下，于镜面玻璃板上刮制出厚度为200微米的平板膜；
(3)待20s后，将步骤(2)所得的平板膜协同平板置入去离子水中，浸没12h至膜从平板上剥离，通过相转化方式得到高通量导电超滤膜。
制得的膜的电导率为0S/m，纯水通量在0.2MPa的压力下，纯水通量为370L/(m2·h)，海藻酸钠的截留率为93％、截留后通量恢复率为32％。
对照组2
(1)首先，将聚乙二醇溶解于N-甲基吡咯烷酮中，溶解温度为25℃，搅拌溶解2h；而后，将聚偏氟乙烯(16％)前体物加入到前述溶液中，温度60℃，搅拌时间12h，至溶液均一稳定；所述膜溶液静置1h，使溶液中的气泡排尽；
(2)将步骤(1)所得铸膜液利用平板刮膜机在温度为20℃，相对湿度为30％条件下，于镜面玻璃板上刮制出厚度为200微米的平板膜；
(3)待20s后，将步骤(2)所得的平板膜协同平板置入去离子水中，浸没12h至膜从平板上剥离，通过相转化方式得到高通量导电超滤膜。
制得的膜的电导率为0S/m，纯水通量在0.2MPa的压力下，纯水通量为320L/(m2·h)，海藻酸钠的截留率为95％、截留后通量恢复率为25％。
对照组3
(1)首先，将聚乙二醇溶解于N-甲基吡咯烷酮中，溶解温度为25℃，搅拌溶解2h；而后，将聚丙烯腈前体物(16％)加入到前述溶液中，温度60℃，搅拌时间12h，至溶液均一稳定；所述膜溶液静置1h，使溶液中的气泡排尽；
(2)将步骤(1)所得铸膜液利用平板刮膜机在温度为20℃，相对湿度为30％条件下，于镜面玻璃板上刮制出厚度为200微米的平板膜；
(3)待20s后，将步骤(2)所得的平板膜协同平板置入去离子水中，浸没12h至膜从平板上剥离，通过相转化方式得到高通量导电超滤膜。
制得的膜的电导率为0S/m，纯水通量在0.2MPa的压力下，纯水通量为420L/(m2·h)，海藻酸钠的截留率为87％、截留后通量恢复率为45％。
上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种高通量聚吡咯掺杂高聚物导电超滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将高分子稳定剂和表面活性剂溶解于有机溶剂中；
(2)将高聚物前体物和吡咯单体加入步骤(1)所得溶液中，搅拌；
(3)将一定量的氧化剂加入步骤(2)所得溶液中，制成铸膜液；
(4)将步骤(3)所得铸膜液刮制出厚度为100～300微米的平板膜；
(5)将步骤(4)所得平板膜浸入去离子水中，通过相转化方式得到导电超滤膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述高分子稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇中的一种，其质量分数为5-10％；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十八烷基硫酸钠中的一种，其质量分数为0.1-0.5％，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中进行搅拌2h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述高聚物前体物为聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈中的一种，其质量分数为14-18％；所述吡咯单体加入量为2-10％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述搅拌的时间为12h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中所述氧化剂为氯化铁和过硫酸铵的N-甲基吡咯烷酮溶液，所述氧化剂与吡咯单体的摩尔浓度比为1-5:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中所述刮制使用平板刮膜机在温度为20-30℃，相对湿度为20-50％条件下，于镜面玻璃板上刮制。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(5)中所述平板膜在成膜后放置20-40s,再浸入去离子水中。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(5)中所述浸入去离子水中的时间是12h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(5)中所述相转化方式是将所得平板膜置入相转化溶液中，所述相转化溶液含有氧化剂，所述氧化剂为六水合氯化铁、过硫酸铵、过硫酸氢钾复合盐中的一种，其摩尔浓度为0.1-1mol/L。
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