CN110237713A - 一种电响应聚合物膜及其制备方法、使用方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电响应聚合物膜及其制备方法、使用方法和用途，所述电响应聚合物膜包括多孔聚合物膜基体，以及覆盖在所述多孔聚合物膜基体的孔壁和表面的聚吡咯膜，所述聚吡咯膜中掺杂有大体积阴离子；所述大体积阴离子包括烷基苯磺酸根离子、烷基磺酸根离子、烷基硫酸根离子和二丁酸二辛酯磺酸根离子中的任意一种或至少两种组合；所述烷基为C7‑C12的烷基。所述电响应聚合物膜具有膜孔伸缩的功能，可实现膜污染物的清除和有机污染物的选择性截留，且具有良好的机械性能和稳定性。

Description

一种电响应聚合物膜及其制备方法、使用方法和用途
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，特别涉及一种电响应聚合物膜及其制备方法、使用方法和用途。
背景技术
膜分离技术广泛应用于水处理领域，但由于污染物容易在膜表面堆积并且堵塞膜孔而造成膜污染，膜的使用寿命大大降低，严重阻碍了膜技术的应用。通常，传统的膜材料的性能难以通过外界刺激进行自主调节，不容易实现智能化控制。近年来，很多的研究重点都集中在开发具有可控特性的导电膜以缓解膜污染并提高选择性分离。
CN107441945A公开了一种制备水处理滤膜的方法，经过中空纤维膜的制备、CMC溶液的制备和压制成型步骤，完成水处理滤膜的制备；通过特定工艺的设置，使得生产得到的水处理滤膜对氯化钠和硫酸镁都有着良好的脱除率，且都有着良好的产水量，可实现连续化工业生产，纳滤功能层均匀稳定，在海水及苦咸水淡化，污水处理，超纯水制备领域具有广泛的应用前景。但是该水处理膜经过长时间使用后，膜孔容易堵塞，使用寿命短。
CN109569333A公开了一种用于水处理的复合膜，以偶联剂处理过的海泡石、聚砜和表面活性剂作为制膜原料，三者与溶剂以一定比例混合配制成铸膜液，通过浸没-沉淀法制备成多孔支撑膜，通过多酚与多氨基化合物在水中的化学沉积反应在多孔支撑膜上涂覆分离功能层，制备出用于水处理的复合膜。此膜对染料和无机盐类展现出较高的截留性能。同样，该复合膜的膜孔以堵塞，难清洗。
CN109647230A公开了一种PTFE发泡板水处理膜的制备工艺，包括以下步骤：(1)在压料容器的料仓中添加入预烧结PTFE悬浮料；(2)根据压料容器的料仓体积、及预烧结PTFE悬浮料所要求的表观密度，控制压料容器的上、下压板的压制行程；(3)待料仓内的预烧结PTFE悬浮料被压制到所要求的表观密度后，进行保压，形成工件；(4)将工件放置到烘箱内进行烧结，形成预制件；(5)将预制件放置到旋切机上进行旋切后，形成PTFE发泡板。该发明使水处理膜具有易制作，强度高，环保性好的特点。但是难以实现膜污染物的清除和有机污染物的选择性截留。
因此，本领域亟待开发一种新型的水处理膜，可以同时实现膜污染物的清除和有机污染物的选择性截留，且具有良好的机械性能和稳定性。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种电响应聚合物膜，所述电响应聚合物膜具有膜孔伸缩的功能，可实现膜污染物的清除和有机污染物的选择性截留，且具有良好的机械性能和稳定性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种电响应聚合物膜，所述电响应聚合物膜包括多孔聚合物膜基体，以及覆盖在所述多孔聚合物膜基体的孔壁和表面的聚吡咯膜，所述聚吡咯膜中掺杂有大体积阴离子；
所述大体积阴离子包括烷基苯磺酸根离子、烷基磺酸根离子、烷基硫酸根离子和二丁酸二辛酯磺酸根离子中的任意一种或至少两种组合；
所述烷基为C7-C12(例如C8、C9、C10、C11等)的烷基。
本发明在聚吡咯膜中掺杂上述大体积阴离子，利用离子嵌入/脱嵌的电动效应，载流子是物质导电的必要条件，在一定电场下载流子作定向运动才形成了电流，施加氧化电位时，掺杂的大体积阴离子不发生移动，阳离子被交换到溶液中，聚吡咯中链与链之间的距离变短，聚吡咯膜体积减小，膜孔增大；施加还原电位时，由于阴离子体积较大而固定在聚合物中，为了保持电荷平衡，溶液中的阳离子会进入聚合物中，聚吡咯的体积发生膨胀，聚吡咯体积增大，膜孔减小，因此可以通过电极电位动态调节电响应聚合物膜的孔径大小，膜孔增大时可以通过反冲洗有效控制膜污染，膜孔缩小时可实现对有机污染物的选择性截留。
优选地，所述多孔聚合物膜基体的厚度为200-400μm，例如210μm、220μm、230μm、240μm、250μm、280μm、300μm、350μm、380μm等，优选200μm。
优选地，所述聚吡咯膜的厚度占所述多孔聚合物膜基体的厚度为5％-10％，例如6％、7％、8％、9％等。
本发明优选聚吡咯膜的特定厚度，在该厚度下，聚合物膜具有更佳优异的导电性能，厚度过大，会导致聚吡咯不能完全的沉积于基底膜中，并且会延长聚合时间，厚度过小，会导致膜不能成形，机械性能较差。
优选地，所述多孔聚合物膜基体中的聚合物包括聚偏氟乙烯、聚醚砜、醋酸纤维素和聚酰胺中的任意一种，优选聚偏氟乙烯。
优选地，所述聚吡咯由吡咯聚合而成，所述大体积阴离子与所述吡咯的摩尔比为0.005-0.01:1，例如0.006:1、0.007:1、0.008:1、0.009:1等，优选0.007:1。
本发明优选上述掺杂比例，在该比例范围内，得到的聚吡咯膜具有更佳的导电性，聚吡咯掺杂度一般在0.25～0.33之间，平均每三或四个吡咯上带有一个一价大体积阴离子，这种掺杂结构的稳定性好。大体积阴离子掺杂量过少，会导致电导率较低且热稳定性降低。
优选地，所述聚吡咯通过吡咯进行气相聚合制备而成。
通过气相聚合，能够使聚吡咯膜均匀的覆盖在基体的表面和孔径，更有利于聚吡咯膜导电性的提升。
优选地，所述气相聚合的温度为12-25℃，例如13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃等，优选15℃。
本发明优选利用气相聚合法合成具有膜孔伸缩的电响应聚合物膜，易于合成，成本低，得到的聚吡咯膜层均匀、致密，利于导电性的提升，且不易产生二次污染。
优选地，所述气相聚合的时间为2-8h，例如2.3h、3.2h、3.3h、3.4h、3.5h、3.6h、3.7h、3.8h、3.9h、4h、4.1h、4.2h、4.3h、4.4h、4.5h、4.6h、4.7h、4.8h、4.9h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h等，优选4h。
本发明优选上述气相聚合时间，与上述气相聚合温度配合，使得到的聚吡咯膜具有更佳的致密性和导电性。
优选地，所述烷基苯磺酸根离子为十二烷基苯磺酸根离子。
优选地，所述烷基硫酸根离子为十二烷基硫酸根离子。
优选地，所述烷基磺酸根离子为十二烷基磺酸根离子。
优选地，所述大体积阴离子包括烷基苯磺酸根离子。
本发明优选大体积阴离子包括烷基苯磺酸根离子，聚吡咯中掺杂杂环芳香族基团对聚合物的载流子具有稳定作用，有利于提高聚吡咯膜中的载流子的数量，大大提升聚吡咯膜导电能力，此外，掺杂烷基苯磺酸根离子可有效改善聚吡咯膜的机械性能，并提升聚吡咯的稳定性。
优选地，所述电响应聚合物膜被施加氧化电位时的平均孔径为70-82nm，例如71nm、72nm、73nm、74nm、75nm、76nm、77nm、78nm、79nm、80nm、81nm等，优选82nm。
优选地，所述电响应聚合物膜被施加还原电位时的平均孔径为65-75nm，例如66nm、67nm、68nm、69nm、70nm、71nm、72nm、73nm、74nm等，优选70nm。
本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的电响应聚合物膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)采用相转化法制备多孔聚合物膜基体；
(2)将所述多孔聚合物膜基体置于大体积阴离子盐和吡咯的混合溶液中，通过聚合反应在所述多孔聚合物膜基体孔壁和表面形成掺杂有大体积阴离子的聚吡咯膜，得到所述电响应聚合物膜；
所述大体积阴离子包括烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐和二丁酸二辛酯磺酸盐中的任意一种或至少两种组合；
所述烷基为C7-C12的烷基。
优选地，步骤(1)具体包括：将成孔剂溶解于溶剂中，进行一次搅拌，得到成孔剂溶液，向成孔剂溶液中加入聚合物，进行二次搅拌后得到混合铸膜液，将所述混合铸膜液涂覆在玻璃板上，剥离后得到多孔聚合物膜基体。
优选地，步骤(1)中，所述聚合物包括聚偏氟乙烯、聚醚砜、醋酸纤维素和聚酰胺中的任意一种，优选聚偏氟乙烯。
优选地，步骤(1)中，所述聚合物与所述成孔剂的质量比为50-80:1，例如52:1、53:1、54:1、55:1、56:1、57:1、58:1、59:1、60:1、61:1、62:1、65:1、70:1、74:1、78:1、79:1等，优选60:1。
优选地，步骤(1)中，每1g成孔剂溶解于300-500mL溶剂中，例如320mL、330mL、350mL、370mL、380mL、390mL、400mL、410mL、420mL、430mL、440mL、450mL、460mL、470mL、480mL、490mL等，优选400mL。
优选地，步骤(1)中，所述成孔剂包括聚乙烯吡咯烷酮。
优选地，步骤(1)中，所述溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺。
优选地，步骤(1)中，所述一次搅拌在20-30℃下进行，例如21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃等，优选27℃。
优选地，步骤(1)中，所述一次搅拌的速率为400-500rpm。
优选地，步骤(1)中，所述聚合物缓慢加入至成孔剂溶液中。
优选地，步骤(1)中，所述二次搅拌的速率为400-500rpm。
优选地，步骤(1)中，在所述混合铸膜液的涂覆之前，将所述混合铸膜液储存24小时以除去气泡。
优选地，步骤(1)中，使用200μm厚的刮刀将所述混合铸膜液涂覆在玻璃基板上。
优选地，步骤(1)中，所述剥离的方法包括使用温水剥离。
优选地，步骤(1)具体包括如下步骤：将1重量份的聚乙烯吡咯烷酮溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在20-30℃温度下以400-500rpm速率进行一次搅拌，得到成孔剂溶液，向成孔剂溶液中加入50-80重量份的聚偏氟乙烯，以400-500rpm速率进行二次搅拌后得到混合铸膜液，将混合铸膜液储存24小时以去除气泡，随后用200μm厚的刮刀将混合铸膜液涂在玻璃板上，用温水剥离后得到多孔聚合物膜基体。
优选地，步骤(2)中，所述聚合反应为气相聚合反应。
本发明优选利用气相聚合法合成具有膜孔伸缩的电响应聚合物膜，易于合成，成本低，得到的聚吡咯膜层均匀、致密，利于导电性的提升，且不易产生二次污染。
优选地，步骤(2)中，所述气相聚合的温度为12-25℃，例如13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃等，优选15℃。
优选地，步骤(2)中，所述气相聚合的时间为2-8h，例如2.3h、3.2h、3.3h、3.4h、3.5h、3.6h、3.7h、3.8h、3.9h、4h、4.1h、4.2h、4.3h、4.4h、4.5h、4.6h、4.7h、4.8h、4.9h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h等，优选4h。
优选地，步骤(2)中，所述气相聚合在真空干燥器中进行。
优选地，步骤(2)中，所述真空干燥器的真空度为0.09-0.1MPa。
优选地，步骤(2)中，所述大体积阴离子盐和吡咯的摩尔比为0.005-0.01:1，优选0.007:1。
优选地，步骤(2)中，所述大体积阴离子盐和吡咯的混合溶液通盐过吡咯和大体积阴离子盐溶液混合而成。
优选地，所述大体积阴离子盐溶液的浓度为0.05-0.2mol/L，例如0.08mol/L、0.1mol/L、0.12mol/L、0.14mol/L、0.16mol/L、0.18mol/L等，优选0.1mol/L；
优选地，步骤(2)中，所述烷基苯磺酸盐包括十二烷基苯磺酸钠。
优选地，步骤(2)中，所述烷基磺酸盐包括十二烷基磺酸钠。
优选地，步骤(2)中，所述烷基硫酸盐包括十二烷基硫酸钠。
优选地，步骤(2)中，所述大体积阴离子盐包括烷基苯磺酸盐。
优选地，在步骤(2)之前，将步骤(1)得到的多孔聚合物膜基体浸泡于FeCl3/乙醇溶液中。
优选地，所述FeCl3/乙醇溶液中FeCl3的浓度为50-100g/L，例如52g/L、55g/L、58g/L、60g/L、70g/L、80g/L、90g/L等，优选50g/L。
优选地，所述FeCl3/乙醇溶液的体积为20-50mL，例如22mL、23mL、25mL、30mL、35mL、40mL、45mL等，优选30mL。
优选地，所述多孔聚合物膜基体浸泡于FeCl3/乙醇溶液中的时间为3-10min，例如4min、5min、6min、7min、8min、9min等，优选5min。
优选地，步骤(2)具体包括将步骤(1)得到的多孔聚偏氟乙烯膜基体浸泡于20-50mL浓度为50-100g/L的FeCl3/乙醇溶液中3-10min，在空气中干燥后，将多孔聚偏氟乙烯膜基体置于由吡咯和浓度为0.05-0.2mol/L大体积阴离子盐溶液混合而成的混合溶液中，且所述大体积阴离子盐和吡咯的摩尔比为0.005-0.01:1，随后在12-25℃的真空干燥器中进行气相聚合2-8h，形成聚吡咯膜，使用乙醇和去离子水混合溶液清洗后得到所述电响应聚合物膜。
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将1重量份的聚乙烯吡咯烷酮溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在20-30℃温度下以400-500rpm速率进行一次搅拌，得到成孔剂溶液，向成孔剂溶液中加入50-80重量份的聚偏氟乙烯，以400-500rpm速率进行二次搅拌后得到混合铸膜液，将混合铸膜液储存24小时以去除气泡，随后用200μm厚的刮刀将混合铸膜液涂在玻璃板上，用温水剥离后得到多孔聚合物膜基体；
(2)将步骤(1)得到的多孔聚偏氟乙烯膜基体浸泡于20-50mL浓度为50-100g/L的FeCl3/乙醇溶液中3-10min，在空气中干燥后，将多孔聚偏氟乙烯膜基体置于由吡咯和浓度为0.05-0.2mol/L大体积阴离子盐溶液混合而成的混合溶液中，且所述大体积阴离子盐和吡咯的摩尔比为0.005-0.01:1，随后在12-25℃的真空干燥器中进行气相聚合2-8h，形成聚吡咯膜，使用乙醇和去离子水混合溶液清洗后得到所述电响应聚合物膜。
本发明的目的之三在与提供一种目的之一所述的电响应聚合物膜的使用方法，所述使用方法包括方法(a)和/或方法(b)；
所述方法(a)包括：在去离子水中，向污染后的电响应聚合物膜上施加氧化电位以扩大电响应聚合物膜的孔径，进行反冲洗；
所述方法(b)包括：在含有电解质的溶液中，向电响应聚合物膜上施加还原电位以缩小电响应聚合物膜的孔径，实现选择性截留。
优选地，所述反冲洗的溶剂为去离子水。
优选地，方法(a)中电响应聚合物膜的孔径扩大至70-82nm，例如71nm、72nm、73nm、74nm、75nm、76nm、77nm、78nm、79nm、80nm、81nm等，优选82nm。
优选地，方法(b)中电响应聚合物膜的孔径缩小至65-75nm，例如66nm、67nm、68nm、69nm、70nm、71nm、72nm、73nm、74nm等，优选70nm。
优选地，所述电解质包括氯化钠、氯化钾和硫酸钠中的任意一种或至少两种组合。
本发明的目的之四在于提供一种目的之一所述的电响应聚合物膜的用途，所述电响应聚合物膜用于水处理。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的电响应聚合物膜，利用离子嵌入/脱嵌的电动效应，通过电极电位动态调控响应聚合物膜的孔径大小，可以有效去除膜污染并实现对大分子有机污染物的选择性截留，且具有良好的机械性能和稳定性。
对所述电响应聚合物膜施加氧化电位并进行反冲洗后，膜通量提升18.19-28.97％；施加还原电位后，大分子量HA的峰值降低量为21.18-35.88％，膜的拉伸强度为1.3-2MPa，稳定时间为900min。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种电响应聚合物膜，其制备方法如下：
(1)将0.05g聚乙烯吡咯烷酮溶解于20mL的N,N-二甲基乙酰胺中，在27℃温度下以450rpm速率进行一次搅拌，得到成孔剂溶液，向成孔剂溶液中加入3g聚偏氟乙烯，以450rpm速率进行二次搅拌后得到混合铸膜液，将混合铸膜液储存24小时以去除气泡，随后用200μm厚的刮刀将混合铸膜液涂在玻璃板上，用温水剥离后得到多孔聚合物膜基体(厚度为200μm)；
(2)将步骤(1)得到的多孔聚偏氟乙烯膜基体浸泡于30mL浓度为50g/L的FeCl3/乙醇溶液中5min，在空气中干燥后，将多孔聚偏氟乙烯膜基体置于由0.1mL吡咯和0.1mL浓度为0.1mol/L十二烷基苯磺酸钠溶液混合而成的混合溶液中(十二烷基苯磺酸钠和吡咯的摩尔比为0.007:1)，随后在15℃的真空干燥器(真空度为0.1MPa)中进行气相聚合4h，沉积在基体上，形成聚吡咯膜(厚度为多孔聚合物膜基体厚度的5％)，使用乙醇和去离子水混合溶液清洗后得到所述电响应聚合物膜。
实施例2
与实施例1的区别在于，步骤(2)中，吡咯的加入量为0.5mL，十二烷基苯磺酸钠溶液的加入量为0.5mL，得到的聚吡咯膜的厚度为多孔聚合物膜基体厚度的8％。
实施例3
与实施例1的区别在于，步骤(2)中，吡咯的加入量为1.5mL，十二烷基苯磺酸钠溶液的加入量为1.5mL，得到的聚吡咯膜的厚度为多孔聚合物膜基体厚度的10％。
实施例4
与实施例1的区别在于，步骤(2)中，吡咯的加入量为0.05mL，十二烷基苯磺酸钠溶液的加入量为0.3mL，得到的聚吡咯膜的厚度为多孔聚合物膜基体厚度的3％。
实施例5
与实施例1的区别在于，步骤(2)中，吡咯的加入量为1.8mL，十二烷基苯磺酸钠溶液的加入量为1.8mL，得到的聚吡咯膜的厚度为多孔聚合物膜基体厚度的12％。
实施例6
与实施例1的区别在于，所述十二烷基苯磺酸钠溶液的加入量为0.07mL，十二烷基苯磺酸钠和吡咯的摩尔比为0.005:1。
实施例7
与实施例1的区别在于，所述十二烷基苯磺酸钠溶液的加入量为0.14mL，十二烷基苯磺酸钠和吡咯的摩尔比为0.01:1。
实施例8
与实施例1的区别在于，所述十二烷基苯磺酸钠溶液的加入量为0.056mL，十二烷基苯磺酸钠和吡咯的摩尔比为0.004:1。
实施例9
与实施例1的区别在于，所述十二烷基苯磺酸钠溶液的加入量为0.21mL，十二烷基苯磺酸钠和吡咯的摩尔比为0.015:1。
实施例10
与实施例1的区别在于，步骤(2)中，气相聚合的温度为12℃。
实施例11
与实施例1的区别在于，步骤(2)中，气相聚合的温度为25℃。
实施例12
与实施例1的区别在于，步骤(2)中，气相聚合的温度为30℃。
实施例13
与实施例1的区别在于，步骤(2)中，气相聚合的时间为2h。
实施例14
与实施例1的区别在于，步骤(2)中，气相聚合的时间为8h。
实施例15
与实施例1的区别在于，步骤(2)中，气相聚合的时间为1h。
实施例16
与实施例1的区别在于，步骤(2)包括如下步骤：
将步骤(1)得到的多孔聚偏氟乙烯膜基体浸泡于30mL浓度为50g/L的FeCl3/乙醇溶液中5min，在空气中干燥后，将多孔聚偏氟乙烯膜基体置于由0.1mL吡咯和0.1mL浓度为0.1mol/L十二烷基苯磺酸钠溶液混合而成的混合溶液中(十二烷基苯磺酸钠和吡咯的摩尔比为0.007:1)，在15℃条件下反应4h，形成聚吡咯膜(厚度为多孔聚合物膜基体厚度的5％)，使用乙醇和去离子水混合溶液清洗后得到所述电响应聚合物膜。
实施例17
(1)将0.05g聚乙烯吡咯烷酮溶解于15mL的N,N-二甲基乙酰胺中，在20℃温度下以500rpm速率进行一次搅拌，得到成孔剂溶液，向成孔剂溶液中加入2.5g聚偏氟乙烯，以400rpm速率进行二次搅拌后得到混合铸膜液，将混合铸膜液储存24小时以去除气泡，随后用200μm厚的刮刀将混合铸膜液涂在玻璃板上，用温水剥离后得到多孔聚合物膜基体(厚度为200μm)；
(2)将步骤(1)得到的多孔聚偏氟乙烯膜基体浸泡于20mL浓度为50g/L的FeCl3/乙醇溶液中3min，在空气中干燥后，将多孔聚偏氟乙烯膜基体置于由0.1mL吡咯和0.2mL浓度为0.05mol/L二丁酸二辛酯磺酸钠溶液混合而成的混合溶液中(二丁酸二辛酯磺酸钠和吡咯的摩尔比为0.007:1)，随后在15℃的真空干燥器(真空度为0.09MPa)中进行气相聚合4h，沉积在基体上，形成聚吡咯膜(厚度为多孔聚合物膜基体厚度的8％)，使用乙醇和去离子水混合溶液清洗后得到所述电响应聚合物膜。
实施例18
(1)将0.05g聚乙烯吡咯烷酮溶解于25mL的N,N-二甲基乙酰胺中，在30℃温度下以400rpm速率进行一次搅拌，得到成孔剂溶液，向成孔剂溶液中加入4g聚偏氟乙烯，以500rpm速率进行二次搅拌后得到混合铸膜液，将混合铸膜液储存24小时以去除气泡，随后用200μm厚的刮刀将混合铸膜液涂在玻璃板上，用温水剥离后得到多孔聚合物膜基体(厚度为200μm)；
(2)将步骤(1)得到的多孔聚偏氟乙烯膜基体浸泡于50mL浓度为100g/L的FeCl3/乙醇溶液中10min，在空气中干燥后，将多孔聚偏氟乙烯膜基体置于由0.1mL吡咯和0.05mL浓度为0.2mol/L十二烷基磺酸钠溶液混合而成的混合溶液中(十二烷基磺酸钠和吡咯的摩尔比为0.007:1)，随后在15℃的真空干燥器(真空度为0.1MPa)中进行气相聚合4h，沉积在基体上，形成聚吡咯膜(厚度为多孔聚合物膜基体厚度的5％)，使用乙醇和去离子水混合溶液清洗后得到所述电响应聚合物膜。
实施例19
与实施例1的区别在于，步骤(2)中，将十二烷基苯磺酸钠溶液替换为等浓度和加入量的十二烷基硫酸钠溶液。
对比例1
与实施例1的区别在于，步骤(2)中，不加入十二烷基苯磺酸钠溶液。
对比例2
与实施例1的区别在于，步骤(2)中，将十二烷基苯磺酸钠溶液替换为等浓度和加入量的对甲苯磺酸钠。
性能测试
针对实施例和对比例中的到的电响应聚合物膜进行如下性能测试：
(1)反冲洗
配制20mg/L腐殖酸(HA)溶液，使用错流过滤装置进行过滤，污染1h后将电响应聚合物膜作为阳极原位施加氧化电位10min，然后用去离子水反冲洗1h，计算并记录与不施加电位相比，膜通量提升量(％)。
(2)选择性截留
配制20mg/L腐殖酸(HA)溶液，其中含0.1mol/L的NaCl作为电解质，使用错流过滤装置进行过滤，在电响应聚合物膜上施加还原电位10分钟，计算并记录还原后渗滤液中分子量为10-15KDa的HA的峰值降低量(％)。
上述错流过滤装置中含有实施例和对比例中得到的电响应聚合物膜，针对含有不同膜的过滤装置，进行重复试验，结果如表1所示。
(3)机械性能测试
使用电子式万能试验机测定膜的拉伸强度，将裁剪的膜(30mm×5mm×10μm(长×宽×厚))夹在固定且移动的手柄上，距离为10mm。静态载荷设定为1N，位移速率为2mm/min。
(4)稳定性测试
重复性能测试(1)的步骤，直至膜受损(发生明显的膜通量提升)，记录此时的工作时间(min)，以表征电响应聚合物膜的稳定性。
表1
由表1可知，本发明提供的电响应聚合物膜能够通过电极电位动态调控响应聚合物膜的孔径大小，可以有效去除膜污染并实现对大分子有机污染物的选择性截留，同时具有良好的机械性能和稳定性。反冲洗后膜通量提升18.19-28.97％；施加还原电位后，大分子量HA的峰值降低量为21.18-35.88％，膜的拉伸强度为1.3-2MPa，稳定时间为900min。
对比例1提供的电响应聚合物膜中的聚吡咯膜不掺杂大体积阴离子，反冲洗后，膜通量仅提升5.63％；施加还原电位后，大分子量HA的峰值降低量仅为8.06％，其无法实现聚合物膜的孔径的动态调控，且机械性能和稳定性也变差。
对比例2中，聚吡咯膜中掺杂小体积阴离子，反冲洗后，膜通量仅提升6.31％；施加还原电位后，大分子量HA的峰值降低量仅为8.76％，其无法实现聚合物膜的孔径的动态调控，且机械性能和稳定性也变差。
由此证明，本发明是通过在聚吡咯膜中掺杂大体积阴离子，使聚吡咯膜导电性提升，实现电响应聚合物膜的动态调控以及优异的机械性能、稳定性。
对比实施例1-4可知，当聚吡咯膜的厚度占多孔聚合物膜基体的5-10％时(实施例1-3)，得到的电响应聚合物膜具有更佳的导电性能，反冲洗和选择性截留效果更好，且具有最佳的机械性能和稳定性。
对比实施例1、6-9可知，当烷基苯磺酸根离子的摩尔掺杂比例为0.005-0.01:1时(实施例1、6、7)，得到的电响应聚合物膜具有更佳的导电性能，反冲洗和选择性截留效果更好。
对比实施例1、10-15可知，当气相聚合反应的温度在12-25℃、时间为2-8h时(实施例1、10-11、13-14)时，得到的电响应聚合物膜导电性能够进一步提升，进而提升其反冲洗和选择性截留效果，反应温度过高(实施例12)或者反应时间过短时(实施例15)，效果均会变差。
对比实施例1和16可知，通过气相聚合得到的电响应聚合物膜(实施例1)，相比于液相聚合得到的电响应聚合物膜(实施例16)，具有更佳的反冲洗和选择截留效果。
对比实施例1和实施例19可知，当掺杂烷基苯磺酸根离子时(实施例1)，相较于掺杂烷基硫酸根离子(实施例19)，能够进一步提升点响应聚合物膜的导电性能，从而提升反冲洗膜通量以及大分子量HA的峰值降低量。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种电响应聚合物膜，其特征在于，所述电响应聚合物膜包括多孔聚合物膜基体，以及覆盖在所述多孔聚合物膜基体的孔壁和表面的聚吡咯膜，所述聚吡咯膜中掺杂有大体积阴离子；
所述大体积阴离子包括烷基苯磺酸根离子、烷基磺酸根离子、烷基硫酸根离子和二丁酸二辛酯磺酸根离子中的任意一种或至少两种组合；
所述烷基为C7-C12的烷基。
2.根据权利要求1所述的电响应聚合物膜，其特征在于，所述多孔聚合物膜基体的厚度为200-400μm，优选200μm；
优选地，所述聚吡咯膜的厚度占所述多孔聚合物膜基体的厚度为5％-10％；
优选地，所述多孔聚合物膜基体中的聚合物包括聚偏氟乙烯、聚醚砜、醋酸纤维素和聚酰胺中的任意一种，优选聚偏氟乙烯。
3.根据权利要求1或2所述的电响应聚合物膜，其特征在于，所述聚吡咯由吡咯聚合而成，所述大体积阴离子与所述吡咯的摩尔比为0.005-0.01:1，优选0.007:1；
优选地，所述聚吡咯通过吡咯进行气相聚合制备而成；
优选地，所述气相聚合的温度为12-25℃，优选15℃；
优选地，所述气相聚合的时间为2-8h，优选4h；
优选地，所述烷基苯磺酸根离子为十二烷基苯磺酸根离子；
优选地，所述烷基硫酸根离子为十二烷基硫酸根离子；
优选地，所述烷基磺酸根离子为十二烷基磺酸根离子；
优选地，所述大体积阴离子包括烷基苯磺酸根离子。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的电响应聚合物膜，其特征在于，所述电响应聚合物膜被施加氧化电位时的平均孔径为70-82nm，优选82nm；
优选地，所述电响应聚合物膜被施加还原电位时的平均孔径为65-75nm，优选70nm。
5.一种根据权利要求1-4中任一项所述的电响应聚合物膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)采用相转化法制备多孔聚合物膜基体；
(2)将所述多孔聚合物膜基体置于大体积阴离子盐和吡咯的混合溶液中，通过聚合反应在所述多孔聚合物膜基体孔壁和表面形成掺杂有大体积阴离子的聚吡咯膜，得到所述电响应聚合物膜；
所述大体积阴离子盐包括烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐和二丁酸二辛酯磺酸盐中的任意一种或至少两种组合；
所述烷基为C7-C12的烷基。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)具体包括：将成孔剂溶解于溶剂中，进行一次搅拌，得到成孔剂溶液，向成孔剂溶液中加入聚合物，进行二次搅拌后得到混合铸膜液，将所述混合铸膜液涂覆在玻璃板上，剥离后得到多孔聚合物膜基体；
优选地，步骤(1)中，所述聚合物包括聚偏氟乙烯、聚醚砜、醋酸纤维素和聚酰胺中的任意一种，优选聚偏氟乙烯；
优选地，步骤(1)中，所述聚合物与所述成孔剂的质量比为50-80:1，优选60:1；
优选地，步骤(1)中，每1g成孔剂溶解于300-500mL溶剂中，优选400mL；
优选地，步骤(1)中，所述成孔剂包括聚乙烯吡咯烷酮；
优选地，步骤(1)中，所述溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺；
优选地，步骤(1)中，所述一次搅拌在20-30℃下进行，优选27℃；
优选地，步骤(1)中，所述一次搅拌的速率为400-500rpm；
优选地，步骤(1)中，所述聚合物缓慢加入至成孔剂溶液中；
优选地，步骤(1)中，所述二次搅拌的速率为400-500rpm；
优选地，步骤(1)中，在所述混合铸膜液的涂覆之前，将所述混合铸膜液储存24小时以除去气泡；
优选地，步骤(1)中，使用200μm厚的刮刀将所述混合铸膜液涂覆在玻璃基板上；
优选地，步骤(1)中，所述剥离的方法包括使用温水剥离；
优选地，步骤(1)具体包括如下步骤：将1重量份的聚乙烯吡咯烷酮溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在20-30℃温度下以400-500rpm速率进行一次搅拌，得到成孔剂溶液，向成孔剂溶液中加入50-80重量份的聚偏氟乙烯，以400-500rpm速率进行二次搅拌后得到混合铸膜液，将混合铸膜液储存24小时以去除气泡，随后用200μm厚的刮刀将混合铸膜液涂在玻璃板上，用温水剥离后得到多孔聚合物膜基体。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述聚合反应为气相聚合反应；
优选地，步骤(2)中，所述气相聚合的温度为12-25℃，优选15℃；
优选地，步骤(2)中，所述气相聚合的时间为2-8h，优选4h；
优选地，步骤(2)中，所述气相聚合在真空干燥器中进行；
优选地，步骤(2)中，所述真空干燥器的真空度为0.09-0.1 MPa；
优选地，步骤(2)中，所述大体积阴离子盐和吡咯的摩尔比为0.005-0.01:1，优选0.007:1；
优选地，步骤(2)中，所述大体积阴离子盐和吡咯的混合溶液通盐过吡咯和大体积阴离子盐溶液混合而成；
优选地，所述大体积阴离子盐溶液的浓度为0.05-0.2mol/L，优选0.1mol/L；
优选地，步骤(2)中，所述烷基苯磺酸盐包括十二烷基苯磺酸钠；
优选地，步骤(2)中，所述烷基磺酸盐包括十二烷基磺酸钠；
优选地，步骤(2)中，所述烷基硫酸盐包括十二烷基硫酸钠；
优选地，步骤(2)中，所述大体积阴离子盐包括烷基苯磺酸盐；
优选地，在步骤(2)之前，将步骤(1)得到的多孔聚合物膜基体浸泡于FeCl3/乙醇溶液中；
优选地，所述FeCl3/乙醇溶液中FeCl3的浓度为50-100g/L，优选50g/L；
优选地，所述FeCl3/乙醇溶液的体积为20-50mL，优选30mL；
优选地，所述多孔聚合物膜基体浸泡于FeCl3/乙醇溶液中的时间为3-10min，优选5min；
优选地，步骤(2)具体包括：将步骤(1)得到的多孔聚偏氟乙烯膜基体浸泡于20-50mL浓度为50-100g/L的FeCl3/乙醇溶液中3-10min，在空气中干燥后，将多孔聚偏氟乙烯膜基体置于由吡咯和浓度为0.05-0.2mol/L大体积阴离子盐溶液混合而成的混合溶液中，且所述大体积阴离子盐和吡咯的摩尔比为0.005-0.01:1，随后在12-25℃的真空干燥器中进行气相聚合2-8h，形成聚吡咯膜，使用乙醇和去离子水混合溶液清洗后得到所述电响应聚合物膜。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将1重量份的聚乙烯吡咯烷酮溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在20-30℃温度下以400-500rpm速率进行一次搅拌，得到成孔剂溶液，向成孔剂溶液中加入50-80重量份的聚偏氟乙烯，以400-500rpm速率进行二次搅拌后得到混合铸膜液，将混合铸膜液储存24小时以去除气泡，随后用200μm厚的刮刀将混合铸膜液涂在玻璃板上，用温水剥离后得到多孔聚合物膜基体；
(2)将步骤(1)得到的多孔聚偏氟乙烯膜基体浸泡于20-50mL浓度为50-100g/L的FeCl3/乙醇溶液中3-10min，在空气中干燥后，将多孔聚偏氟乙烯膜基体置于由吡咯和浓度为0.05-0.2mol/L大体积阴离子盐溶液混合而成的混合溶液中，且所述大体积阴离子盐和吡咯的摩尔比为0.005-0.01:1，随后在12-25℃的真空干燥器中进行气相聚合2-8h，形成聚吡咯膜，使用乙醇和去离子水混合溶液清洗后得到所述电响应聚合物膜。
9.一种根据权利要求1-4中任一项所述的电响应聚合物膜的使用方法，其特征在于，所述使用方法包括方法(a)和/或方法(b)；
所述方法(a)包括：在去离子水中，向污染后的电响应聚合物膜上施加氧化电位以扩大电响应聚合物膜的孔径，进行反冲洗；
所述方法(b)包括：在含有电解质的溶液中，向电响应聚合物膜上施加还原电位以缩小电响应聚合物膜的孔径，实现选择性截留；
优选地，所述反冲洗的溶剂为去离子水；
优选地，方法(a)中电响应聚合物膜的孔径扩大至70-82nm，优选82nm；
优选地，方法(b)中电响应聚合物膜的孔径缩小至65-75nm，优选70nm。
10.一种根据权利要求1-4中任一项所述的电响应聚合物膜的用途，其特征在于，所述电响应聚合物膜用于水处理。
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