CN109745865A - 一种基于石墨/二氧化钛复合材料的聚偏氟乙烯电催化超滤膜 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于石墨/二氧化钛复合材料的聚偏氟乙烯电催化超滤膜及其制备方法与应用。所述超滤膜由负载有电活性材料的疏松基底层和具有拦截小分子微量污染物功能的致密活性层构成，是以亲水性碳布为基底，通过导电聚合物Nafion将石墨/二氧化钛复合材料修饰于碳布上，再以修饰后碳布为基底层通过相转化法得到PVDF超滤膜层，形成石墨/二氧化钛复合材料的聚偏氟乙烯电催化超滤膜。本发明的超滤膜作为过滤工艺与电催化技术为一体的整合膜在微量有机污染物污染水体处理中的应用，制备的超滤膜可有效截留废水中微量难降解有机污染物，通过石墨/二氧化钛复合材料的电催化性能使污染物在膜表面进一步降解，既能实现对污染物的有效控制，又能有效缓解膜污染问题。

Description

一种基于石墨/二氧化钛复合材料的聚偏氟乙烯电催化超 滤膜

技术领域

本发明涉及一种基于石墨/二氧化钛复合材料的聚偏氟乙烯电催化超滤膜及其制备方法与应用，属于膜技术领域。

背景技术

随着工业技术的发展，水环境污染问题也日益严峻。水体环境中广泛存在的微量污染物，由于其存在量较少，常规的水处理技术难以有效去除。膜分离技术以其高效、低能耗等优势越来越多的应用于水处理当中，通过对去水体中的微污染物的有效截留，实现水体净化。然而，在膜工艺发展过程中，膜污染问题制约其快速发展，同时膜技术的本身工艺特性，污染物往往截留于膜表面，不能够进一步深度去除。结合电催化与膜过滤技术能够在截留污染物的同时实现对污染物的降解去除，有效缓解膜污染。

电催化膜过滤技术是将膜分离工艺与电催化氧化相结合的新型膜分离技术。主要以物理化学性质稳定的导电多孔材料为基膜，并在基膜上涂覆具有电催化性能的纳米材料，在电场作用下除了膜的物理筛分外还通过电催化氧化降解污染物。在电催化膜系统中，有机污染物在膜表面或膜内部聚集时，在低压电场下通过电催化膜直接氧化或间接氧化产生的羟基(·OH)、超氧自由基(·O^2-)以及过氧化氢(H₂O₂)等氧化剂将有机污染物分解。该过程实现了原料液和处理液的高效分离，有效地缓解了膜污染问题。膜分离过程强化了电催化氧化过程的传质速率，二者的协同作用不仅能够缓解膜分离过程中的膜污染问题，且有效提高了电催化氧化降解有机物污染物的效率和能力。

常用的电催化膜材料有碳膜、碳纳米管、石墨烯和金属膜等。对电催化膜材料进行修饰和改性以提升其性能是目前学界的热点。石墨具有良好的导电性与稳定性，二氧化钛(TiO₂)能够在阳极电势下产生·OH降解污染物。通过溶胶凝胶法制备的TiO₂与石墨复合材料，能够在阴极电势下分解水产生过氧化氢并进一步发生类芬顿作用分解为·OH等强氧化性物质，去除水体中的污染物。膜分离当中常见的聚合物薄膜性能稳定，分离效果好，但由于其聚合物本身特性往往不具备导电性能，因此无法应用于电催化过程。通过利用导电性碳布作为膜基底层，能够制备出具有导电性能的聚合物超滤膜。进一步将石墨与TiO₂的复合材料结合以简单的相转化法膜制备工艺，能够制备出具有高电催化活性的电活性超滤膜，实现对水体中微滤污染物的截留与去除，但检索发现，目前未见有相关以碳布为基底的具有高催化活性的电活性超滤膜的报道。

发明内容

针对环境中的微量难降解有机污染物难以有效去除及超滤膜的膜污染问题，本发明提供了一种基于石墨/二氧化钛复合材料的聚偏氟乙烯(PVDF)电催化超滤膜及其制备方法与应用。该超滤膜不仅能够有效实现对低浓度污染物的截留去除，同时通过石墨/二氧化钛电催化复合材料的电催化性能，使污染物在膜表面进一步化学降解，强化超滤膜的抗污染性能及对低浓度污染物的截留、去除性能。

本发明所述的基于一种基于石墨/二氧化钛复合材料的聚偏氟乙烯电催化超滤膜，由负载有电活性材料的疏松基底层和具有拦截小分子微量污染物功能的致密活性层构成，其特征在于：所述的疏松基底层是以厚度为200-400μm的亲水性碳布为支撑层面，以Nafion为结合剂，将石墨/二氧化钛复合材料负载于亲水性碳布支撑层表面制成；其中，石墨/二氧化钛复合材料的负载浓度为8-20mg/mL，且复合材料中TiO₂所占质量比为1-4％；所述的致密活性层是由质量比15-20％的聚偏氟乙烯粉末(PVDF)与质量比2-4％致孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中形成均一稳定的PVDF铸膜液，通过相转化法刮涂于疏松基底层表面制成的一层聚偏氟乙烯超滤膜活性层，该活性层厚度为300-600μm，孔隙率为50％-70％，膜表面孔径大小为10-100nm。

上述基于石墨/二氧化钛复合材料的聚偏氟乙烯电催化超滤膜优选的实施方式是：所述的疏松基底层是以厚度为250-400μm的亲水性碳布为支撑层面，以浓度为8-15μL/mL的Nafion为结合剂，将浓度为8-15mg/mL的石墨/二氧化钛复合材料负载于亲水性碳布支撑层表面制成；其中，石墨/二氧化钛复合材料的负载浓度为8-15mg/mL，且复合材料中TiO₂所占质量比为2-3％；所述的致密活性层是由质量比17-18％的聚偏氟乙烯粉末(PVDF)与质量比2.7-3.5％致孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中形成均一稳定的PVDF铸膜液，通过相转化法刮涂于疏松基底层表面制成的一层聚偏氟乙烯超滤膜活性层，该活性层厚度为400-500μm，孔隙率为55％-65％，膜表面孔径大小为20-80nm。

上述基于石墨/二氧化钛复合材料的聚偏氟乙烯电催化超滤膜最优选的实施方式是：所述的疏松基底层是以厚度为250-350μm的亲水性碳布为支撑层面，以浓度为10μL/mL的Nafion为结合剂，将浓度为10mg/mL的石墨/二氧化钛复合材料负载于亲水性碳布支撑层表面制成；其中，石墨/二氧化钛复合材料的负载浓度为10mg/mL，且复合材料中TiO₂所占质量比为3％；所述的致密活性层是由质量比18％的聚偏氟乙烯粉末(PVDF)与质量比3％致孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中形成均一稳定的PVDF铸膜液，通过相转化法刮涂于疏松基底层表面制成的一层聚偏氟乙烯超滤膜活性层，该活性层厚度为400-500μm，孔隙率为55％-65％，膜表面孔径大小为20-70nm。

本发明所述基于石墨/二氧化钛复合材料的聚偏氟乙烯电催化超滤膜的制备方法，步骤是：

(1)将亲水性碳布于0.1-0.2％的稀盐酸中煮沸30-40min并用清水清洗5-6次，然后50℃以下干燥，获得去除表面杂质并强化碳布导电性能的具有支撑层功能的碳布；

(2)将石墨/二氧化钛复合材料、Nafion粘结剂超声分散于无水乙醇中，使石墨/二氧化钛复合材料的浓度为8-15mg/mL，Nafion粘结剂的浓度为8-15μL/mL；然后将步骤(1)获得的干燥碳布置于配制的石墨/二氧化钛复合材料液中，轻微震荡负载6-10h，再于50℃以下干燥，得到负载有石墨/二氧化钛复合材料的碳布；

(3)将步骤(2)得到的碳布于水中清洗去除未负载的石墨/二氧化钛复合材料，随后置于干净光滑的玻璃板上晾干，即得到稳定负载有石墨/二氧化钛复合材料的具有电催化活性的亲水性碳布；

(4)将充分干燥后的聚偏氟乙烯粉末(PVDF)、致孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分散于溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，并使聚偏氟乙烯的质量比为15-20％，聚乙烯吡咯烷酮的质量比为2-4％；于60℃下水浴搅拌溶解8-12h，形成均一稳定的聚偏氟乙烯(PVDF)铸膜液；

(5)将步骤(4)制得的铸膜液真空脱泡1-2h，并静置24h以上以完全去除铸膜液中的气泡；

(6)用乙醇喷湿步骤(3)制得的得到稳定负载有石墨/二氧化钛复合材料的具有电催化活性的亲水性碳布，然后将步骤(5)处理后的铸膜液倾倒于湿润后碳布上，要避免气泡产生，于温度为20-25℃，湿度为30-40％的条件下，用刮刀缓慢匀速的在碳布上刮膜，成膜的厚度为300-400μm，空气中静置10-30s后于凝固浴中分相成膜，制得基于石墨/二氧化钛复合材料的聚偏氟乙烯电催化超滤膜。

上述基于石墨/二氧化钛复合材料的聚偏氟乙烯电催化超滤膜的制备方法中，优选的实施方式是：

步骤(2)所述石墨/二氧化钛复合材料的浓度为10mg/mL，Nafion粘结剂的浓度为10μL/mL；负载时间为6-8h。

步骤(4)所述聚偏氟乙烯的质量比为18％，聚乙烯吡咯烷酮的质量比为3％。

步骤(6)所述凝固浴为5-10％的乙醇溶液。

上述的基于石墨/二氧化钛复合材料的聚偏氟乙烯电催化超滤膜及其制备方法中，所述石墨/二氧化钛复合材料以如下方法制得：

1)将钛酸四丁酯按体积比15-30％的量加入到无水乙醇中，搅拌均匀后按质量体积比6-8％的量加入石墨粉，再缓慢滴加到体积比为6:1.2:45的硝酸、乙醇、水的混合溶液中，得到石墨/二氧化钛前驱体凝胶；

2)将制得的凝胶于100-120℃干燥后研磨成粉末，置于马弗炉中400-600℃下煅烧2-4小时，得到的产物即为石墨/二氧化钛复合材料。

更加具体的，有关石墨/二氧化钛复合材料的更多制备方法参见中国专利文献CN201611081660.2所述。

本发明所述基于石墨/二氧化钛复合材料的聚偏氟乙烯电催化超滤膜作为过滤工艺与电催化技术为一体的整合膜在微量有机污染物污染水体处理中的应用。

其中，所述超滤膜处理微量有机污染物污染水体的方式为：先对污染水体中难降解微量有机污染物有效的截留，在截留的基础上进一步电催化氧化去除。

本发明所述基于石墨/二氧化钛复合材料的聚偏氟乙烯电催化超滤膜，主要应用于废水中传统污水处理技术难以有效去除的低浓度微量有机污染物去除。低浓度难降解污染物由于浓度低、性质稳定传统的污水处理技术难以彻底去除，本发明结合膜过滤技术与电催化技术，以膜过滤实现对低浓度污染物的富集，在电催化活性材料石墨/二氧化钛的电催化作用下，完成对难降解有机污染物的进一步降解，实现了对污染物彻底去除的同时又能有效缓解膜污染。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明首次利用亲水性碳布为基底修饰以石墨/二氧化钛复合材料，结合电化学电极制备方面技术与膜制备工艺，在此基础上制备出具有电催化活性的PVDF超滤膜，将膜过滤的截留能力与电活性材料的氧化还原能力有机结合，能够对目前水环境中难处理的微量有机污染物的截留与进一步降解。

本发明中石墨/二氧化钛复合材料具有较高的电化学活性，负载有石墨/二氧化钛复合材料的碳布能够作为阴极在水环境中产生H₂O₂、·OH等氧化活性物质，氧化去除水体中污染物。

本发明将经济、易得的电催化活性材料石墨/二氧化钛负载于亲水性碳布表面，实现了在碳布支撑层表面原位生成活性物质从而分解膜表面污染物，进而达到减少膜污染的目的。

附图说明

图1为本发明实施例1中得到负载有石墨/二氧化钛复合材料的PVDF电催化超滤膜的表面形貌结构图；

其中：a为负载有石墨/二氧化钛复合材料的PVDF电催化超滤膜的PVDF层的扫描电镜图，b为负载有石墨/二氧化钛复合材料的PVDF电催化超滤膜的碳布层的扫描电镜图，c为对比例1的以碳布为基底的PVDF超滤膜的PVDF层的扫描电镜图，d为对比例1的以碳布为基底的PVDF超滤膜的碳布层的扫描电镜图。

图2为本发明实施例1中得到负载有石墨/二氧化钛复合材料的PVDF电催化超滤膜的X射线能谱(EDS)图。

图3为本发明实验例1得到的以实施例1中负载有石墨/二氧化钛复合材料的PVDF电催化超滤膜及对比例1中碳布为基底的PVDF超滤膜的纯水通量图。

图4为本发明实验例2得到的以实施例1中负载有石墨/二氧化钛复合材料的PVDF电催化超滤膜的及对比例1中碳布为基底的PVDF超滤膜的的污染物降解效果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明内容进行详细说明。如下所述例子仅是本发明的较佳实施方式而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对实施方式所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

一般性说明：

实施例中所用试剂，Nafion粘结剂，聚偏氟乙烯(PVDF)，致孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)均为市售产品。亲水性碳布购置于上海河森电气有限公司。

所述的石墨/二氧化钛复合材料以如下方法制得：

1)将钛酸四丁酯按体积比15-30％的量加入到无水乙醇中，搅拌均匀后按质量体积比6-8％的量加入石墨粉，再缓慢滴加到体积比为6:1.2:45的硝酸、乙醇、水的混合溶液中，得到石墨/二氧化钛前驱体凝胶；

2)将制得的凝胶于100-120℃干燥后研磨成粉末，置于马弗炉中400-600℃下煅烧2-4小时，得到的产物即为石墨/二氧化钛复合材料。

更加具体的，有关石墨/二氧化钛复合材料的更多制备方法参见中国专利文献CN201611081660.2所述。

实施例1一种基于石墨/二氧化钛复合材料的聚偏氟乙烯电催化超滤膜的制备

(1)将亲水性碳布于0.1％的稀盐酸中煮沸30min并用清水清洗5次，然后50℃以下干燥1h，获得去除表面杂质并强化碳布导电性能的具有支撑层功能的碳布；

(2)将400mg的石墨/二氧化钛电催化复合材料、400μL的Nafion溶液加入到40mL的无水乙醇中，超声分散30min；然后将步骤(1)获得的干燥碳布置于配制的石墨/二氧化钛复合材料液中，轻微震荡负载6h，再于50℃以下干燥，得到负载有石墨/二氧化钛复合材料的碳布；

(3)将步骤(2)得到的碳布于水中清洗去除未负载的石墨/二氧化钛复合材料，随后置于干净光滑的玻璃板上晾干，即得到稳定负载有石墨/二氧化钛复合材料的具有电催化活性的亲水性碳布；

(4)将充分干燥后的聚偏氟乙烯粉末(PVDF)、致孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)及溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)按照质量比18:3:79比例于200mL蓝口瓶中，于60℃水浴搅拌8h使PVDF及PVP完全溶解，形成均一稳定的聚偏氟乙烯(PVDF)铸膜液；

(5)将步骤(4)制得的铸膜液真空脱泡1-2h，并静置24h以上以完全去除铸膜液中的气泡；

(6)用乙醇喷湿步骤(3)制得的得到稳定负载有石墨/二氧化钛复合材料的具有电催化活性的亲水性碳布，然后将步骤(5)处理后的铸膜液倾倒于湿润后碳布上，要避免气泡产生，于温度为20℃，湿度为30％的条件下，用400μm的刮刀缓慢匀速的在碳布上刮膜，成膜的厚度为300-400μm，空气中静置10-30s后于10％的乙醇凝固浴中分相成膜，制得基于石墨/二氧化钛复合材料的聚偏氟乙烯电催化超滤膜。

实施例2

如实施例1所述的一种基于石墨/二氧化钛复合材料的聚偏氟乙烯电催化超滤膜的方法，所不同的是：

步骤2中所加入的石墨/二氧化钛电催化复合材料量为320mg，其它条件一致。

实施例3

如实施例1所述的一种基于石墨/二氧化钛复合材料的聚偏氟乙烯电催化超滤膜的方法，所不同的是：

步骤2中所加入的石墨/二氧化钛电催化复合材料量为480mg，其它条件一致。

实施例4

如实施例1所述的一种基于石墨/二氧化钛复合材料的聚偏氟乙烯电催化超滤膜的方法，所不同的是：

步骤4中干燥后的PVDF粉末、致孔剂PVP以及溶剂DMAc质量比例为15:2:83，其它条件一致。

实施例5

如实施例1所述的一种基于石墨/二氧化钛复合材料的聚偏氟乙烯电催化超滤膜的方法，所不同的是：

步骤4中干燥后的PVDF粉末、致孔剂PVP以及溶剂DMAc质量比例为20:4:76，其它条件一致。

对比例1

一种以碳布为基底的PVDF超滤膜的制备，步骤如下：

1、采用亲水性基底碳布于0.1％的稀盐酸中煮沸30min，以去离子水中浸泡清洗3-5遍至中性，50℃鼓风干燥箱中干燥1h；

2、PVDF铸膜液配置，将干燥后的PVDF粉末、致孔剂PVP以及溶剂DMAc按照质量比20:3:77比例于200mL蓝口瓶中，60℃水浴搅拌8h使PVDF及PVP完全溶解，真空干燥箱中真空脱泡1h，静置24h后待用；

3、将碳布基底置于干净玻璃板上用乙醇喷涂湿润，铸膜液小心倾倒于基底上，在温度20℃，湿度30％条件下采用400μm的刮刀缓慢匀速刮膜，空气中静置10s后于10％的乙醇凝固浴中分相成膜，得到以碳布为基底的PVDF超滤膜。

实验例1

采用Dead-end超滤方式测定制备好的含一种基于石墨/二氧化钛复合材料的聚偏氟乙烯电催化超滤膜的通量性能，判断在石墨/二氧化钛电催化复合材料修饰后水通量变化情况。

将实施例1及对比例1中制备好的聚偏氟乙烯超滤膜裁剪为适合过滤系统大小(直径2.5cm圆片)，浸入去离子水中浸泡过夜。用去离子水测定其纯水通量，首先在压力为1.5Mpa预压使过滤系统稳定，预压时间为30min，通量稳定后调整压力为1.0MPa，持续性测定2h，记录通量变化数据。如附图3所示，实施例1负载有石墨/二氧化钛复合材料的聚偏氟乙烯超滤膜纯水通量明显高于对比例中单纯的聚偏氟乙烯超滤膜，说明在同样的应用条件下，负载有石墨/二氧化钛复合材料的聚偏氟乙烯超滤膜有着更高的处理效率。

实验例2

为判断石墨/二氧化钛复合材料的聚偏氟乙烯超滤膜的电催化活性，将实施例1及对比例1中制备好的聚偏氟乙烯超滤膜裁剪为1.5×1.5cm作为，以导电Ti丝连接测定其对有机染料的降解性能。

通过电化学工作站(CHI 660E)对其施加相对于Ag/AgCl标准参比电极-0.8V的负电位，采用同样大小的亲水性碳布作为阳极，电极间距为4cm。选择小分子染料亚甲基蓝作为模拟污染物，浓度为20mg/L，加入0.5M的NaSO₄调节离子强度，初始电极置入亚甲基蓝溶液中静置1h，判断膜电极的吸附情况。反应时间持续3h停止加电，8h后取样测定亚甲基蓝浓度，判断其脱附情况。如附图4，实施例1制得的负载有石墨/二氧化钛电催化复合材料的聚偏氟乙烯超滤膜其催化降解性能明显优于对比例1，说明本发明的载有石墨/二氧化钛复合材料的聚偏氟乙烯电催化超滤膜可以有效的电化学降解该有机污染物。

Claims (10)

1.一种基于石墨/二氧化钛复合材料的聚偏氟乙烯电催化超滤膜，由负载有电活性材料的疏松基底层和具有拦截小分子微量污染物功能的致密活性层构成，其特征在于：所述的疏松基底层是以厚度为200-400μm的亲水性碳布为支撑层面，以Nafion为结合剂，将石墨/二氧化钛复合材料负载于亲水性碳布支撑层表面制成；其中，石墨/二氧化钛复合材料的负载浓度为8-20mg/mL，且复合材料中TiO₂所占质量比为1-4％；所述的致密活性层是由质量比15-20％的聚偏氟乙烯粉末(PVDF)与质量比2-4％致孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中形成均一稳定的PVDF铸膜液，通过相转化法刮涂于疏松基底层表面制成的一层聚偏氟乙烯超滤膜活性层，该活性层厚度为300-600μm，孔隙率为50％-70％，膜表面孔径大小为10-100nm。

2.根据权利要求1所述基于石墨/二氧化钛复合材料的聚偏氟乙烯电催化超滤膜，其特征在于：所述的疏松基底层是以厚度为250-400μm的亲水性碳布为支撑层面，以浓度为8-15μL/mL的Nafion为结合剂，将浓度为8-15mg/mL的石墨/二氧化钛复合材料负载于亲水性碳布支撑层表面制成；其中，石墨/二氧化钛复合材料的负载浓度为8-15mg/mL，且复合材料中TiO₂所占质量比为2-3％；所述的致密活性层是由质量比17-18％的聚偏氟乙烯粉末(PVDF)与质量比2.7-3.5％致孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中形成均一稳定的PVDF铸膜液，通过相转化法刮涂于疏松基底层表面制成的一层聚偏氟乙烯超滤膜活性层，该活性层厚度为400-500μm，孔隙率为55％-65％，膜表面孔径大小为20-80nm。

3.根据权利要求2所述基于石墨/二氧化钛复合材料的聚偏氟乙烯电催化超滤膜，其特征在于：所述的疏松基底层是以厚度为250-350μm的亲水性碳布为支撑层面，以浓度为10μL/mL的Nafion为结合剂，将浓度为10mg/mL的石墨/二氧化钛复合材料负载于亲水性碳布支撑层表面制成；其中，石墨/二氧化钛复合材料的负载浓度为10mg/mL，且复合材料中TiO₂所占质量比为3％；所述的致密活性层是由质量比18％的聚偏氟乙烯粉末(PVDF)与质量比3％致孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中形成均一稳定的PVDF铸膜液，通过相转化法刮涂于疏松基底层表面制成的一层聚偏氟乙烯超滤膜活性层，该活性层厚度为400-500μm，孔隙率为55％-65％，膜表面孔径大小为20-70nm。

4.根据权利要求1、2或3所述基于基于石墨/二氧化钛复合材料的聚偏氟乙烯电催化超滤膜，其特征在于：所述石墨/二氧化钛复合材料以如下方法制得：

1)将钛酸四丁酯按体积比15-30％的量加入到无水乙醇中，搅拌均匀后按质量体积比6-8％的量加入石墨粉，再缓慢滴加到体积比为6:1.2:45的硝酸、乙醇、水的混合溶液中，得到石墨/二氧化钛前驱体凝胶；

2)将制得的凝胶于100-120℃干燥后研磨成粉末，置于马弗炉中400-600℃下煅烧2-4小时，得到的产物即为石墨/二氧化钛复合材料。

5.一种基于石墨/二氧化钛复合材料的聚偏氟乙烯电催化超滤膜的制备方法，步骤是：

(1)将亲水性碳布于0.1-0.2％的稀盐酸中煮沸30-40min并用清水清洗5-6次，然后50℃以下干燥，获得去除表面杂质并强化碳布导电性能的具有支撑层功能的碳布；

(2)将石墨/二氧化钛复合材料、Nafion粘结剂超声分散于无水乙醇中，使石墨/二氧化钛复合材料的浓度为8-15mg/mL，Nafion粘结剂的浓度为8-15μL/mL；然后将步骤(1)获得的干燥碳布置于配制的石墨/二氧化钛复合材料液中，轻微震荡负载6-10h，再于50℃以下干燥，得到负载有石墨/二氧化钛复合材料的碳布；

(3)将步骤(2)得到的碳布于水中清洗去除未负载的石墨/二氧化钛复合材料，随后置于干净光滑的玻璃板上晾干，即得到稳定负载有石墨/二氧化钛复合材料的具有电催化活性的亲水性碳布；

(4)将充分干燥后的聚偏氟乙烯粉末(PVDF)、致孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分散于溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，并使聚偏氟乙烯的质量比为15-20％，聚乙烯吡咯烷酮的质量比为2-4％；于60℃下水浴搅拌溶解8-12h，形成均一稳定的聚偏氟乙烯(PVDF)铸膜液；

(5)将步骤(4)制得的铸膜液真空脱泡1-2h，并静置24h以上以完全去除铸膜液中的气泡；

(6)用乙醇喷湿步骤(3)制得的得到稳定负载有石墨/二氧化钛复合材料的具有电催化活性的亲水性碳布，然后将步骤(5)处理后的铸膜液倾倒于湿润后碳布上，要避免气泡产生，于温度为20-25℃，湿度为30-40％的条件下，用刮刀缓慢匀速的在碳布上刮膜，成膜的厚度为300-400μm，空气中静置10-30s后于凝固浴中分相成膜，制得基于石墨/二氧化钛复合材料的聚偏氟乙烯电催化超滤膜。

6.根据权利要求5所述基于石墨/二氧化钛复合材料的聚偏氟乙烯电催化超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述石墨/二氧化钛复合材料的浓度为10mg/mL，Nafion粘结剂的浓度为10μL/mL；负载时间为6-8h。

7.根据权利要求5所述基于石墨/二氧化钛复合材料的聚偏氟乙烯电催化超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述聚偏氟乙烯的质量比为18％，聚乙烯吡咯烷酮的质量比为3％。

8.根据权利要求5所述基于石墨/二氧化钛复合材料的聚偏氟乙烯电催化超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤(6)所述凝固浴为5-10％的乙醇溶液。

9.权利要求1所述基于石墨/二氧化钛复合材料的聚偏氟乙烯电催化超滤膜作为过滤工艺与电催化技术为一体的整合膜在微量有机污染物污染水体处理中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述超滤膜处理微量有机污染物污染水体的方式为：先对污染水体中难降解微量有机污染物有效的截留，在截留的基础上进一步电催化氧化去除。