CN115364898A - 黄钨酸膜催化剂的制备方法及在压电催化污染物去除中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种黄钨酸膜的制备方法和同步地应用在污染物的去除和双氧水的生成中。黄钨酸膜的制备方法主要包括：以商业化的WS2作为母体，通过超声搅拌进行剥离氧化，形成(111)晶面增强生长的WO3·H2O催化剂(俗称黄钨酸)，再用聚偏氟乙烯辅助成膜。实验结果表明，在超声辅助的压电场中，以有机污染物(如四环素抗生素)作为牺牲剂，催化剂黄钨酸能够同步地进行污染物的去除和双氧水的生成，实现“变废为宝”的目的。黄钨酸膜仍能够长时间(12小时)稳定转化污染物成双氧水分子。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料工程、能源工程和环境工程领域，具体涉及一种黄钨酸膜催化剂的制备方法及在压电催化污染物的去除和双氧水生成中的应用。
背景技术
21世纪，水体污染物问题关乎到人民群众的生命健康，构成了一项全球性挑战。特别是近些年在地表水，甚至饮用水体中不断检测出的包括药物和个人护理品在类的新兴污染物。由于新兴污染物在水体中浓度低，难以检测，易生物富集，毒性效应明显。常规处理方法，如吸附法，活性污泥法等，难以对这类污染物有效去除。因此，开展新型水体污染物处理工艺显得十分必要、迫在眉睫。
压电催化技术是利用自然界中随处可见、方便易得的机械能，如重力势能、相对摩擦等，将压电半导体产生形变，在其内部产生极化压电场，促使载流子分离，参与氧化还原反应，从而将机械能转化成化学能。利用该催化过程分离的载流子对水体中有机污染物进行氧化或还原，从而实现污染物的降解，使水体中的毒性减弱甚至无毒。常见的压电半导体主要包括氧化物，如氧化锌及其复合物、钙钛矿类(如钛酸钡)；过渡金属硫属合物，如二硫化钼等。迄今为止，没有对黄钨酸压电催化过程的报道。超声刺激是最常见的压电催化反应的诱发方式之一。将压电半导体通过超声刺激触发的压电反应能够有效地对液相中的有机物(牺牲剂)进行定向转化更高附加值的化学品。若利用有机污染物充当牺牲剂，通过对压电催化剂的合理设计与构筑，将其转化成更为绿色高附加值的双氧水试剂，可实现“一石二鸟，变废为宝”的用途。双氧水是一种氧化剂，它的绿色功能体现在还原产物是水分子，无毒无害，不必二次处理。高附加值的功能体现在它可用于工业生产、环保和健康医疗等各个方面，如低浓度下就能对水体杀菌消毒，芬顿反应对人体器官的癌症治疗，新冠肺炎的预防等。
本发明中报道了一种黄钨酸粉末催化剂和膜的制备方法。研究发现，粉末催化剂和黄钨酸膜均能够同步地实现新兴污染物的去除和双氧水的生成。黄钨酸膜在实际体系中能够稳定运行12个小时，有效地降解四环素抗生素和生成高附加值的双氧水化合物。
发明内容
本发明提供了一种黄钨酸膜催化剂的制备方法及其在压电催化反应中同步地降解有机污染物和双氧水的生成的应用，包括以下步骤：取一定量商业化的二硫化钨(WS2)置于浓硝酸中。通过超声和搅拌的方式进行氧化剥离，将WS2转化成(111)面增强生长的WO3·H2O(黄钨酸)。将其通过超声的方式进行压电催化产同步地降解有机污染物和产双氧水。将制备好的黄钨酸粉末催化剂在聚乙烯吡咯烷酮和聚偏氟乙烯的辅助下制备成黄钨酸膜，进行实际管道中的水体处理和双氧水的生成实验。
一种黄钨酸膜催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)取聚乙烯吡咯烷酮于N,N-二甲基乙酰胺中，充分搅拌，互溶，再加入黄钨酸催化剂(即黄钨酸粉末催化剂)，充分搅拌，互溶得到混合溶液：
2)往混合溶液中加入聚偏氟乙烯，充分搅拌使其完全互溶；
3)将步骤2)中完全互溶后的混合物倾倒于容器中，置于真空室中，抽真空，静置，之后将膜取下得到黄钨酸膜催化剂。
步骤1)中，所述的聚乙烯吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、黄钨酸催化剂的用量之比为50～90mg：10～30mL：200～400mg，进一步优选为60～80mg： 15～25mL：250～350mg，最优选为70mg：20mL：300mg。
所述的黄钨酸催化剂的制备包括：
取二硫化钨(WS2)作为母体置于浓硝酸中，通过超声和搅拌进行氧化剥离，将母体WS2转化成(111)面增强生长的WO3·H2O(黄钨酸)，经过后处理得到黄钨酸催化剂。
所述的二硫化钨的粒径为80nm～2μm。
所述的二硫化钨与浓硝酸的用量之比为150～250mg：15～25mL，进一步优选为为200mg：20mL。
所述的浓硝酸的质量分数为60％～70％，进一步优选为68％。
所述的超声的时间为20～50分钟。
所述的搅拌的时间为3～10小时。
所述的后处理包括离心、洗涤以及干燥，所述的洗涤用去离子水和乙醇洗涤数次，直至最后一次洗涤液pH接近中性。
步骤2)中，往混合溶液中滴加聚偏氟乙烯，每一次加入均充分搅拌，
所述的混合溶液中聚乙烯吡咯烷酮与聚偏氟乙烯的用量之比为50～90 mg：1～5g，进一步优选为60～80mg：2～4g，最优选为70mg：3g。
步骤3)中，静置的时间为18～30小时，最佳静置时间为24小时。
黄钨酸膜催化剂在管道中的压电催化污染物的去除和双氧水生成的中的应用，具体包括：
1)黄钨酸膜剪成片状，置于管道中，分布均匀，在管道的两端用滤塞塞住，防止黄钨酸膜片由于水流冲刷而流出。
2)整个管道放置于超声机中，打开超声机，触发压电反应，在蠕动泵的作用下将含有有机物的污水缓慢的流过管道，出水口处收集反应后溶液，并检测其中的有机污染物的浓度和双氧水的浓度。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明中将商业化的WS2通过简单的一步氧化的方式改性成了 (111)面增强生长的黄钨酸。首次报道的黄钨酸在无需曝入任何含氧气体的情况下，具有压电催化同步的污染物的去除和双氧水生成的性能。因此，具有“一石二鸟，变废为宝”的有益效果。
(2)本发明将黄钨酸粉末催化剂制备成膜，置于橡胶软管道内壁，通过蠕动泵的作用，在超声的刺激下将含有有机污染物的储存污水降解转化成出水处的双氧水储存液，连续运行12个小时。将粉末催化剂制备成膜器件，由实验室规模向实际应用又靠近了一步。
附图说明
图1为实施例1中制备的黄钨酸粉末催化剂的XRD图；
图2为黄钨酸粉末催化剂压电催化同步降解有机污染物和双氧水的生成实验；
图3为黄钨酸膜用于管道实验中的同步降解四环素抗生素和双氧水的生成实验示意图、实物图和以及体系的性能图。
具体实施方式
本发明通过以下实施例结合附图进一步详述。
一、黄钨酸粉末催化剂合成的具体步骤，包括以下：
1)取一定质量的商业化WS2作为母体，加入200mL的锥形瓶中。一定质量的商业化WS2优化后的最佳量为400mg；
2)往锥形瓶中缓慢加入一定体积的浓硝酸溶液，浓硝酸体积优化后的最佳值为40mL；
3)将上述混合物中置于超声机中超声一段时间，超声的功率大小为37 kHz，超声时间优化后的最佳值为30分钟；
4)超声完毕后，加入一定体积的去离子水，优化后去离子水的体积最佳值为50mL；
5)在搅拌器上搅拌一定的时间，搅拌时间优化后的最佳值为5个小时。
6)将5)中所得产物离心，用去离子水和乙醇洗涤数次，直至最后一次洗出液pH接近中性，所得产物即为黄钨酸。
实施例1
1)取400mg商业化WS2作为母体，加入200mL的锥形瓶中；
2)往锥形瓶中缓慢加入40mL的浓硝酸(质量百分数68％)；
3)将上述混合物置于超声机中超声30分钟(超声的功率大小为37kHz)，使WS2进行初步的剥离；
4)超声完毕后，加入50mL的去离子水，在搅拌器上搅拌5个小时；
5)将4)中的所得产物离心，用去离子水和乙醇洗涤数次，直至最后一次洗涤液pH接近中性；
6)将5)中的固体粉末在60℃的烘箱中，烘干4个小时。该固体粉末即为目标催化剂黄钨酸。
二、黄钨酸膜制备的具体步骤：
1)取一定量的聚乙烯吡咯烷酮于一定体积的N,N-二甲基乙酰胺中，恒温在室温下充分搅拌，互溶。最终优化聚乙烯吡咯烷酮的量为70mg，N,N- 二甲基乙酰胺的体积为20mL；
2)加入一定质量实施例1中制备的黄钨酸粉末催化剂，恒温室温下充分搅拌，互溶。粉末催化剂的最终优化量为300mg；
3)往上述混合物中缓慢加入聚偏氟乙烯，每一次加入均充分搅拌，使其完全互溶。最终优化后的聚偏氟乙烯的量为3g；
4)将上述3)中完全互溶后的混合物倾倒于平整洁面干净容器中，置于真空室中，抽真空，静置一段时间，最终优化后最佳静置时间为24小时。
实施例2
1)取70mg的聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinyl pyrrolidone，PVP)于20mL 的N,N-二甲基乙酰胺(Dimethylacetamide，DMAC)，恒温在室温(25℃)，充分搅拌，互溶，耗时约30分钟；
2)加入300mg实施例1中制备的黄钨酸粉末催化剂，恒温在室温(25 ℃)，充分搅拌，互溶，耗时90分钟；
3)往上述混合物中缓慢加入总量为3g的聚偏氟乙烯 (poly(1,1-difluoroethylene)，PVDF)，每一次加入均充分搅拌，使其完全互溶；
4)将上述3)中完全互溶后的混合物倾倒于平整洁面的干净容器中，置于真空室中，抽真空，静置24小时；
5)将4)中静置后容器中的膜器件慢慢撕下，即为黄钨酸膜。
三、本发明的方法处理过程
1)取上述过程制备的黄钨酸粉末催化剂20mg于体积为20mL，浓度为10mg/L的有机污染物的溶液中；打开超声机，通过超声清洗机提供的超声振动触发压电催化反应，在设定好的时间间隔中取点，对体系中的有机物的浓度和富集的双氧水的浓度进行检测。在超声的过程中为了防止温度过高，使用冰块冷却。超声过程中，不需要额外曝入任何含氧气体。
2)将实施例2中制备的黄钨酸膜剪成片状，置于橡胶软管道中，分布均匀，在软管道的两端用滤塞塞住，防止黄钨酸膜片由于水流冲刷而流出。整个管道放置于超声机中，打开超声机，触发压电反应。在蠕动泵的作用下将含有有机物的污水缓慢的流过管道，出水口处收集反应后溶液，并检测其中的有机污染物的浓度和双氧水的浓度。
黄钨酸粉末催化剂及黄钨酸膜压电催化同步地污染物的去除和双氧水的生成具体包括：
1)粉末催化剂：选择上述实施例1中所制备的催化剂进行超声刺激的压电催化双氧水生成过程。实验过程如下：
取粉末催化剂20mg分散在分散于体积为20mL浓度为10mg/L的有机污染物溶液中，有机物包括2，4二氯苯酚，双酚A，苯酚和四环素。反应通过超声机提供的超声振动来开始，超声机的参数为110W,37kHz。反应过程中为了防止超声带来的过高温度，使用冰块冷却。反应中无需额外曝入空气或氧气等含氧气体。在设定好的时间间隔中取点，用高效液相色谱检测体系中污染物的浓度，紫外可见分光光度计检测生成的双氧水的浓度。
2)黄钨酸膜：将实施例2中制备的黄钨酸膜剪成片状，置于橡胶软管道中，分布均匀，在软管道的两端用滤塞塞住，防止黄钨酸膜片由于水流冲刷而流出。将整个管道放置于超声机中，打开超声机，触发压电反应。在蠕动泵的作用下将含有有机物的污水缓慢的流过管道，出水口处收集反应后溶液，并检测其中的有机污染物的浓度和双氧水的浓度。
四、该实施例所获得效果
图1为实施例1中制备好的催化剂的XRD图，对比WO3·H2O的标准卡片(JCPDF84-0886)可知，该催化剂即是WO3·H2O(黄钨酸)。然而，相较于标准卡片上(111)晶面，实施例1中制备的黄钨酸的(111)晶面得到显著的增强生长。该(111)晶面增强生长的黄钨酸在超声刺激下进行压电催化反应取得了优异的性能。
如图2所示，选取2,4-二氯苯酚、双酚A、苯酚和四环素充当牺牲剂进行污染物的降解实验。2,4-二氯苯酚、双酚A和四环素在反应的1个小时之内超过98％的去除，特别是四环素污染物，接近100％去除。利用辣根酶显色法检测体系中的双氧水的生成情况。意外的是，随着反应的进行，污染物浓度在降低，而双氧水的浓度在逐渐富集。该实验结果说明，污染物的降解，转化成体系中富集的双氧水。有力的证明了实施例1中所制备的黄钨酸催化剂能够进行压电催化反应转化污染物生成高附加值的双氧水。值得一提的是，当前体系是没有曝入任何含氧气体，利用体系中的自然溶液氧的情况下生成双氧水的过程。
图3是实施例2中制备的黄钨酸膜用于实际管道中的压电催化水处理。将黄钨酸膜置于在橡胶软管的内部，分布均匀。软管的进水口装上四环素有机污染物溶液，蠕动泵的将其缓慢抽取通过管道，在超声机的作用下进行压电催化反应，用容器在出水口收集流出的溶液(双氧水)，装置的示意图如图3a，实物图见图3b。利用反应液中自然的溶解氧，流动传输的有机物作为牺牲剂以及黄钨酸膜催化剂形成气、液和固三相反应界面，有机物通过催化剂极化时所产生的电场给出电子还原氧气分子产生双氧水，反应机制示意图如3c所示。黄钨酸膜实物照片如图3d，其表面光滑。利用扫描电镜将其放大(如图3e)，表面呈现出疏松大孔的结构，利于氧气和有机物与催化剂的三相表面接触，进行传质过程，促使双氧水的生成。通过超声机的声波，诱发压电催化反应，在蠕动泵的作用下将有机污染物废水通过软管转化为含有双氧水的高附加值的水质。实际效果如图3f，当打开超声机触发超声波时，反应开始进行，出水中检测到的四环素的浓度明显的在降低直至几乎完全去除，而检测到的双氧水的浓度也在富集直至稳定约为70μΜ。2个小时为一次循环，关闭超声机，超声波停止，压电催化反应暂停，出水中的四环素的浓度逐渐地恢复到初始值，直至稳定，而双氧水的含量也逐渐衰减，直至为零。通过开关超声机来调控压电催化反应的进行，当前体系能够实现六个循环，总的运行时间为12个小时。
Claims (10)
1.一种黄钨酸膜催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)取聚乙烯吡咯烷酮于N,N-二甲基乙酰胺中，充分搅拌，互溶，再加入黄钨酸催化剂，充分搅拌，互溶得到混合溶液：
2)往混合溶液中加入聚偏氟乙烯，充分搅拌使其完全互溶；
3)将步骤2)中完全互溶后的混合物倾倒于容器中，置于真空室中，抽真空，静置，之后将膜取下得到黄钨酸膜催化剂。
2.根据权利要求1所述的黄钨酸膜催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的聚乙烯吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、黄钨酸催化剂的用量之比为50～90mg：10～30mL：200～400mg。
3.根据权利要求1所述的黄钨酸膜催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的黄钨酸催化剂的制备包括：
取二硫化钨作为母体置于浓硝酸中，通过超声和搅拌进行氧化剥离，经过后处理得到黄钨酸催化剂。
4.根据权利要求3所述的黄钨酸膜催化剂的制备方法，其特征在于，所述的二硫化钨的粒径为80nm～2μm。
5.根据权利要求3所述的黄钨酸膜催化剂的制备方法，其特征在于，所述的二硫化钨与浓硝酸的用量之比为150～250mg：15～25mL；
所述的浓硝酸的质量分数为60％～70％。
6.根据权利要求3所述的黄钨酸膜催化剂的制备方法，其特征在于，所述的超声的时间为20～50分钟；
所述的搅拌的时间为3～10小时。
7.根据权利要求3所述的黄钨酸膜催化剂的制备方法，其特征在于，所述的后处理包括离心、洗涤以及干燥。
8.根据权利要求3所述的黄钨酸膜催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的混合溶液中聚乙烯吡咯烷酮与聚偏氟乙烯的用量之比为50～90mg：1～5g。
9.根据权利要求3所述的黄钨酸膜催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，静置的时间为18～30小时。
10.根据权利要求1～9任一项所述的方法制备的黄钨酸膜催化剂在压电催化污染物的去除和双氧水生成中的应用，其特征在于，具体包括：
1)黄钨酸膜剪成片状，置于管道中，分布均匀，在管道的两端用滤塞塞住。
2)采用超声机触发压电反应，在蠕动泵的作用下将含有有机物的污水流过管道，进行压电催化污染物的去除和双氧水生成。
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