CN110127833A

CN110127833A - 一种二价铜强化亚硫酸盐与过氧化氢体系去除有机污染物的方法

Info

Publication number: CN110127833A
Application number: CN201910408637.7A
Authority: CN
Inventors: 孙绍芳; 高明昌; 邱立平; 张守彬; 王嘉斌; 谢康
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2019-05-16
Filing date: 2019-05-16
Publication date: 2019-08-16

Abstract

一种二价铜强化亚硫酸盐与过氧化氢体系去除有机污染物的方法，通过二价铜离子提高亚硫酸盐和过氧化氢体系活性氧化基团生成效率，进而促进对有机污染物的降解，所述水处理步骤为：将含有有机污染物的待处理水样pH值调节为6‑11；然后将二价铜离子加入待处理水样中，随后在按顺序加入亚硫酸盐和过氧化氢溶液，充分搅拌混合反应10‑240分钟.本发明解决了现有铜基类芬顿技术二价铜离子和过氧化氢投加量大、活性基团产率低，以及现有活化亚硫酸盐技术pH适用范围窄等关键问题。同时本发明还具有活性基团产率高、有机污染物去除效率好、操作简便、运行成本低等优势。

Description

一种二价铜强化亚硫酸盐与过氧化氢体系去除有机污染物的方法

技术领域

本发明设计水污染处理领域，具体是涉及一种二价铜强化亚硫酸盐与过氧化氢体系去除有机污染物的方法。

背景技术

随着我国农业和化工业的迅速发展，大量有机污染物被排入水体中，成为水环境面临的新挑战。有机化学污染物主要包括：个人护理产品和药品，内分泌干扰物、农药等，往往具有较高的致畸性、致癌性和内分泌干扰效应等毒理特性。同时随着环境检测技术的日益提高，越来越多的有机污染物在水体中被检出。随着人们对有机污染物认识的加深，有机污染物对水环境的危害和对人们健康的威胁也越来越受到人们的关注。

由于绝大部分有机污染物不仅具有生物毒性而且往往具有持久性，传统的生物降解或是物理化学工艺很难将其有效去除。化学氧化技术可以有效的破坏污染物的分子结构甚至使其矿化，具有良好的应用前景。但是，选择性氧化剂如高锰酸钾、二氧化锰、漆酶等在氧化有机污染物过程中，由于存在氧化能力有限、氧化不彻底等问题，会生成对人类危害更大的有机中间产物。高级氧化技术能够产生氧化能力很强的活性基团，将有机污染物氧化分解为二氧化碳等无机小分子物质，成为降解有机污染物最有前景的技术。

高级氧化技术是指利用、硫酸根自由基、超氧自由基等高活性基团降解污染物的过程，其中基于羟基自由基和硫酸根自由基的氧化技术是应用最广泛高级氧化技术。羟基自由基（·OH）氧化还原电位为1.8-2.7 V，与大多数有机化合物的反应速率常数接近扩散速率（10¹⁰ M^-1s^-1）；硫酸根自由基（SO₄ ^•-）氧化还原电位为2.5-3.1 V，与有机污染物的反应速率较高（10⁸-10⁹ M^-1s^-1）。利用二价铜活化过氧化氢产生羟基自由或Cu(III)的类芬顿氧化工艺具有适应pH范围广、矿化彻底、经济、易于操作等独特优势，避免了传统芬顿技术有效pH范围窄的缺点，在水处理领域具有良好的应用前景。然而，铜基类芬顿反应中H₂O₂还原Cu(II)生成Cu(I)的反应速率慢，导致二价铜和H₂O₂投加量大、活性基团产率低，制约了铜基类芬顿技术在实际工艺中的应用。

近年来，亚硫酸盐作为一种价格低廉、绿色环保的水处理药剂被广泛用于水处理工艺中。已有研究表明利用过渡态金属离子活化亚硫酸盐可以产生硫酸根自由基降解有机污染物，然而在这些活化过程中往往存在适应pH范围窄（pH<5），需要外加能量、运行成本高等问题，限制了亚硫酸盐高级氧化工艺在实际工艺中的应用。

发明内容

本发明是为了解决目前过氧化氢和亚硫酸盐活化技术需要较严苛的酸性环境、应用范围有限、运行成本高等问题，提出一种稳定、高效、操作简单、适用范围广的活化亚硫酸盐与过氧化氢的方法，提高活性基团的产率，增强了亚硫酸盐与过氧化氢体系对有机污染物的降解效果。

本发明：一种二价铜强化亚硫酸盐与过氧化氢体系去除有机污染物的方法，通过二价铜离子（Cu²⁺）强化亚硫酸盐与过氧化氢体系活性基团的产率，通过以下方案实施的：

（1）将待处理的含有有机污染物的水样pH值调节至6-11；

（2）向所得混合液中加入二价铜离子溶液，然后再先后加入亚硫酸盐和过氧化氢溶液，在25℃条件下充分搅拌混合反应10-240分钟，实现对有机污染物的降解。

上述二价铜离子化合物包括氯化铜、硝酸铜、硫酸铜其中的一种或者几种的混合物，但是不仅仅局限于这几种二价铜金属盐化合物，其他含有二价铜的化合物都可以。

上述亚硫酸盐化合物包括亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾及亚硫酸氢钾中的一种或者几种的混合物。

上述待处理水样包括工业废水、生活污水、地表水、垃圾渗滤液等不同水样。

上述待处理水样中二价铜离子浓度5-100 µM, 溶液中二价铜离子：亚硫酸盐：过氧化氢的反应摩尔比例为1:0.5-100:10-900。

一种二价铜强化亚硫酸盐与过氧化氢体系去除有机污染物的方法的基本原理是：亚硫酸盐快速还原二价铜离子为一价铜离子，同时亚硫酸盐被氧化为亚硫酸根自由基，一价铜离子可以迅速与过氧化氢反应生成羟基自由基或Cu(III)等强氧化活性基团，同时亚硫酸根自由基会被氧气进一步氧化转化为过硫酸根自由基，进一步转化形成硫酸根自由基，从而达到多种活性氧化基团共同降解有机污染物的目的。

本发明一种二价铜强化亚硫酸盐与过氧化氢体系去除有机污染物的方法与现有技术相比具有以下优点：

（1）二价铜强化亚硫酸盐与过氧化氢体系可以产生羟基自由基、硫酸根自由基、亚硫酸根自由基等多种强氧化性活性基团；

（2）本发明方法不需要额外的进行紫外光照、加热、超声等额外的处理方式，在常温常压下即可进行，操作简便；

（3）本发明方法适用pH范围广，在中性及偏碱性条件下也具有快速去除有机污染物的能力。

附图说明

附图1是具体实施案例1中四溴双酚A的氧化降解效果图；其中○表示二价铜/过氧化氢体系对四溴双酚A的降解效果；□表示过氧化氢/亚硫酸盐体系对四溴双酚A的降解效果；△二价铜/亚硫酸盐体系对四溴双酚A的降解效果；▽表示二价铜/亚硫酸盐/过氧化氢体系对四溴双酚A的降解效果。

附图2是具体实施案例3中一种利用二价铜强化亚硫酸盐与过氧化氢体系去除水体中有机污染物的方法对水体中复合污染物苯酚、双酚A、苯胺、磺胺甲恶唑、四环素、环丙沙星、卡马西平、硝基苯、苯甲酸等的降解效果图。

具体实施方式

通过以下具体实施案例结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

实施案例1

（1）利用高氯酸和氢氧化钠将含有四溴双酚A（10 µM）的待处理工业废水pH调节为8.0；

（2）向（1）的混合液中加入10 µM 氯化铜，充分搅拌；然后再向混合液中先后迅速加入亚硫酸钠和过氧化氢溶液，其中亚硫酸钠浓度为100 µM，过氧化氢浓度为 8mM；充分搅拌混合反应，在不同的时间点取样测定水样中剩余四溴双酚A的浓度，反应20 min后即完成整个反应。

本实施案例中二价铜离子强化亚硫酸钠和过氧化氢体系降解四溴双酚A的效果如附图1所示。从附图1可知，在二价铜/过氧化氢体系和亚硫酸钠/过氧化氢体系反应20分钟后，四溴双酚A的降解效率分别为5%和6%；二价铜/亚硫酸钠体系20分钟内对四溴双酚A的去除率为22%；二价铜/亚硫酸钠/过氧化氢体系在20分钟内，对四溴双酚A的降解率达到了90%以上，上述实验结果表明二价铜/亚硫酸钠/过氧化氢体系对四溴双酚A有很好地去除效果。

实施案例2

实施案例2的步骤基本与实施案例1相同，除了步骤（1）中有机污染物换成双酚A、苯酚、苯胺、莠去津、N,N-二乙基-间-甲苯甲酰胺、卡马西平、硝基苯、苯甲酸、三氯生、萘普生、普萘洛尔、磺胺甲恶唑、四环素、环丙沙星等任意一种污染物。

实施案例3

实施案例3基本与实施案例1相同，除了步骤（1）中有机污染物为苯酚、双酚A、苯胺、磺胺甲恶唑、四环素、环丙沙星、卡马西平、硝基苯、苯甲酸几种污染物的混合污染，污染物浓度都是1 µM，附图2是二价铜/亚硫酸钠/过氧化氢体系处理混合污染物时对不同污染物的降解效果图，从图中可以看出在实验条件下二价铜/亚硫酸钠/过氧化氢体系对苯酚、双酚A、苯胺、磺胺甲恶唑、四环素、环丙沙星、卡马西平的去除效率都在90%左右，对硝基苯和苯甲酸等难降解物质的去除率也在60%左右。

实施案例4

实施案例4的步骤基本与实施案例1相同，除了步骤（1）中反应pH分别被调节到6、7、9、10。

实施案例5

实施案例5的步骤基本1相同，除了步骤（2）中氯化铜溶液换成硝酸铜或是硫酸铜中的一种，或者氯化铜、硝酸铜或是硫酸铜的混合溶液。

实施案例6

实施案例6的步骤基本与实施案例1相同，除了步骤（2）中亚硫酸钠溶液换成亚硫酸氢钠、亚硫酸钾或亚硫酸氢钾的一种。

实施案例7

实施案例7的步骤基本与实施案例1相同，除了步骤（2）中亚硫酸钠溶液换成亚硫酸钠溶液、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾或亚硫酸氢钾几种盐的混合溶液。

实施案例8

实施案例8基本与实施案例1相同，除了步骤（2）中氯化铜的浓度换成5 µM，15µM、20 µM、50 µM和100 µM几个不同的浓度。

实施案例9

实施案例9基本与实施案例1相同，除了步骤（2）中亚硫酸钠的浓度换成25 µM，50µM、150 µM、250 µM和500 µM 几个不同的浓度。

实施案例10

实施案例10基本与实施案例1相同，除了步骤（2）中过氧化氢的浓度换成2 mM，4mM、10mM、15mM和20 mM几个不同的浓度。

实施案例11

实施案例11基本与实施案例1相同，除了步骤（1）中待处理水样换成生活污水、地表水、垃圾渗滤液等不同水样。

Claims

1.一种二价铜强化亚硫酸盐与过氧化氢体系去除有机污染物的方法，其特征在于：通过二价铜离子提高亚硫酸盐与过氧化氢体系活性氧化基团的生成效率，具体是通过以下步骤实现的：

（1）将待处理的含有有机污染物的水样pH值调节至6-11；

（2）向所得混合液中加入二价铜离子溶液，然后再先后加入亚硫酸盐和过氧化氢溶液，在25℃条件下充分搅拌混合反应10 min-240 min，实现对有机污染物的降解。

2.根据权利要求1所述的上述二价铜离子化合物包括氯化铜、硝酸铜、硫酸铜其中的一种或者几种的混合物，但是不仅仅局限于这几种二价铜金属盐化合物，其他含有二价铜的化合物都可以。

3.根据权利要求1所述的一种二价铜强化亚硫酸盐与过氧化氢体系去除有机污染物的方法，其特征在于上述亚硫酸盐化合物包括亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾及亚硫酸氢钾中的一种或者几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种二价铜强化亚硫酸盐与过氧化氢体系去除有机污染物的方法，其特征在于上述待处理水样pH值为6-11。

5.根据权利要求5所述的一种二价铜强化亚硫酸盐与过氧化氢体系去除有机污染物的方法，其特征在于上述待处理水样最优pH值为7-8。

6.根据权利要求1所述的一种二价铜强化亚硫酸盐与过氧化氢体系去除有机污染物的方法，其特征在于上述待处理水样中二价铜离子浓度在5-100 µM, 溶液中二价铜离子：亚硫酸盐：过氧化氢的反应摩尔比例为1:0.5-100:10-900。

7.根据权利要求1所述的一种二价铜强化亚硫酸盐与过氧化氢体系去除有机污染物的方法，其特征在于上述待处理水样中二价铜离子浓度在15-50 µM, 溶液中二价铜离子：亚硫酸盐：过氧化氢的反应摩尔比例为1:6-50:20-800。

8.根据权利要求1所述的一种二价铜强化亚硫酸盐与过氧化氢体系去除有机污染物的方法，其特征在于上述待处理水样可以是工业废水、生活污水、地表水或是垃圾渗滤液中的任意一种。

9.根据权利要求1所述的一种二价铜强化亚硫酸盐与过氧化氢体系去除有机污染物的方法，其特征在于上述待处理水样中污染物为四溴双酚A、苯酚、双酚A、苯胺、磺胺甲恶唑、四环素、环丙沙星、卡马西平、阿莫西林、氧氟沙星、硝基苯、苯甲酸一种或者几种，其浓度都为1 µM。