CN104445575B - 一种甾体激素药物废水的深度氧化处理方法 - Google Patents
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Abstract
一种甾体激素药物废水的深度氧化处理方法，属于废水处理的技术领域。本发明在甾体激素药物废水的深度处理过程中使用现制催化剂，并配合多种氧化剂联用技术进行甾体激素药物废水的降解处理。相比于一般的深度氧化处理方法，COD去除率提高了50％以上，解决了甾体激素药物废水生化处理后的出水难于降解的难题，使甾体激素药物废水的深度氧化处理方法简单、成本低、降解效果好，具有较大的实用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种甾体激素药物废水的深度氧化处理方法，属于废水处理的技术领域。
背景技术
甾体激素药物废水经过预处理阶段及生化处理阶段，废水的化学需氧量(COD)去除率可以达到较高水平，但是出水COD仍然难以达到排放标准。鉴于甾体激素类废水在极低的浓度条件下就会显示出较强的干扰内分泌的作用，这类废水对生态环境和人类健康的潜在危害不容忽视。因此，对这类经前期处理后COD未达标的甾体激素类废水进行深度氧化处理的研究十分重要，以破坏残留甾体激素药物的结构，消除废水对生态环境和人类健康的危害。
深度氧化技术处理有机废水是目前国内外废水处理的新技术，主要是在复合氧化剂、光照射、电或催化剂等的作用下，诱发产生多种形式的具有强氧化性的中间物质(羟基自由基OH·、过氧离子HO2·等)，氧化能力极强，几乎与废水中的任何有机污染物反应，并能作为引发剂诱发链反应，污染物被彻底氧化为二氧化碳、水或矿物盐，且不产生新的污染物。近年来，世界各国政府对环境保护日益重视，从而加速了深度氧化技术的开发与应用。深度氧化技术能将不能生物降解或难生物降解的有机污染物氧化成小分子有机物，并进一步氧化去除。目前通过深度氧化技术处理废水的研究已有综合报道(《水处理技术》，2013，39，114-116；《Environ.Sci.Technol.》2011,45,3665–3671)，刘智峰等报道了一种深度氧化技术处理焦化废水的研究(《化工技术与开发》，2012，41，41-43)，冯晓静报道了深度氧化处理制浆废水(《中华纸业》，2009，30，1-7)，但对甾体激素药物废水进行深度氧化处理的研究较少，具有实用价值的基本未见报道。
纳米TiO2光催化剂因具有高活性，兼之拥有中孔结构，物化性质稳定等优良特性，可用于污染物的催化降解，作为深度氧化技术一直是人们研究的热点。由于锐钛型TiO2高达3.2eV能级差，使得TiO2纳米粒子只能利用日光中3-5％的能量。金属和非金属元素元素的掺杂是一种简单、有效的修饰TiO2方法。它不但可以使TiO2活性区域由紫外移到可见光区域，还可以有效预防电子和空穴团聚。掺杂的TiO2在可见光区域光催化效果有所提高，如文献(Ceram.Int.2009,3061–3065)提到：在LED可见光环境下，掺杂0.8％NaSO4的S掺杂-TiO2降解甲基橙，5h后甲基橙降解率达到95％，远高于同一环境下P25的5％降解率。但掺杂的TiO2在实际使用中不易回收，其成本较高，难于规模使用。而在企业污水处理中常用的氧化剂如过氧化氢、次氯酸钠等在大规模处理污水时有较好的效果，但对于COD较低的生化出水，这些氧化剂的COD去除率大多不超过50％。因此，如能将掺杂TiO2的降解彻底性与能规模使用的过氧化氢、次氯酸钠等氧化剂结合起来，开发一种既能规模使用又能有较好COD去除率的高级氧化技术、针对甾体激素药物废水所含污染物结构的特殊性有较好COD去除率的方法是目前迫切希望的。基于上述因素，本发明公开了一种自制催化剂并配合多种氧化剂联用技术进行甾体激素药物废水的深度氧化处理方法。
发明内容
本发明主要公开了一种甾体激素药物废水的深度氧化处理方法，其特征在于在甾体激素药物废水的深度处理过程中使用自制催化剂，并配合多种氧化剂联用技术进行甾体激素药物废水的降解处理，采用的步骤如下：
(1)催化剂的制备：冰浴条件下，先将TiCl4逐滴加入冰水中，再加入与钛源摩尔比为1～3％的FeCl3·6H2O，加热回流，陈化，将得到的淡黄色物质离心，洗涤烘干后在一定温度下焙烧2～4h，得到Fe掺杂TiO2。将适量Fe掺杂TiO2与Φ2活性炭置于水中混合搅拌1～3h，过滤后将吸附Fe掺杂TiO2的活性炭烘干。
(2)催化降解：取上述制得的活性炭适量加入到1000mL烧瓶中，取pH值为2的COD为360mg/L的400mL生化出水水样加入到1000mL烧瓶中，定量移取或通入2种以上氧化剂于1000mL烧瓶中，氧化剂加入总量为0.06mol/L(臭氧通过活氧量计量折算)，搅拌20～60min，反应结束后滤除活性炭，取水样测COD，计算COD的去除率。COD的测定方法均采用重铬酸钾法(GB11914-89)。
以上即是本发明所公开的一种甾体激素药物废水的深度氧化处理方法。本发明步骤(1)中催化剂制备时焙烧温度为350～550℃，Fe掺杂TiO2与Φ2活性炭的质量比为1:20～1:100；步骤(2)中催化剂活性炭用量为实际降解水量的1～5％；步骤(2)氧化剂应选择二氧化氯、臭氧、次氯酸钠、过氧化氢等2种以上，各氧化剂的加入量相同，加入总量为0.06mol/L(臭氧通过活氧量计量折算)；步骤(2)中滤出活性炭的活性炭可重复使用。
本发明的有益效果是使用了一种自制的催化剂，并结合多种氧化剂的联用，解决了甾体激素药物废水生化处理后的出水难降解的问题，自制的催化剂可重复使用，使甾体激素药物废水的深度氧化处理方法简单、成本低、降解效果好，具有较大的实用价值。
具体实施方式
下面以实例进一步说明本发明的实质内容，但它们并不构成对本发明的限制。
实施例1：
(1)催化剂的制备：冰浴条件下，先将TiCl4逐滴加入冰水中，再加入与钛源摩尔比为1％的FeCl3·6H2O，加热回流4h，陈化2h，接着将得到的淡黄色物质离心，洗涤后于80℃烘干，然后在450℃下焙烧3h，得到Fe掺杂TiO2。将0.3gFe掺杂TiO2与6gΦ2活性炭置于100mL水中混合搅拌1h，过滤后将吸附Fe掺杂TiO2的活性炭于80℃烘干。
(2)催化降解：取上述制得的活性炭4g加入到1000mL烧瓶中，取pH值为2的COD为360mg/L的400mL生化出水水样加入到1000mL烧瓶中，定量加入二氧化氯和次氯酸钠各0.02mol于1000mL烧瓶中，氧化剂加入总量为0.06mol/L，搅拌60min，反应结束后滤除活性炭，取水样测COD，COD的去除率为76.4％。
实施例2：
(1)催化剂的制备：冰浴条件下，先将TiCl4逐滴加入冰水中，再加入与钛源摩尔比为2％的FeCl3·6H2O，加热回流4h，陈化2h，接着将得到的淡黄色物质离心，洗涤后于80℃烘干，然后在550℃下焙烧2h，得到Fe掺杂TiO2。将0.3gFe掺杂TiO2与12gΦ2活性炭置于100mL水中混合搅拌1h，过滤后将吸附Fe掺杂TiO2的活性炭于80℃烘干。
(2)催化降解：取上述制得的活性炭10g加入到1000mL烧瓶中，取pH值为2的COD为360mg/L的400mL生化出水水样加入到1000mL烧瓶中，加入二氧化氯0.03mmol并通入臭氧于1000mL烧瓶中，氧化剂加入总量为0.06mol/L(臭氧通过活氧量计量折算)，搅拌40min，反应结束后滤除活性炭，取水样测COD，COD的去除率为88.6％。
实施例3：
(1)催化剂的制备：冰浴条件下，先将TiCl4逐滴加入冰水中，再加入与钛源摩尔比为3％的FeCl3·6H2O，加热回流4h，陈化2h，接着将得到的淡黄色物质离心，洗涤后于80℃烘干，然后在350℃下焙烧3h，得到Fe掺杂TiO2。将0.3gFe掺杂TiO2与30gΦ2活性炭置于100mL水中混合搅拌3h，过滤后将吸附Fe掺杂TiO2的活性炭于80℃烘干。
(2)催化降解：取上述制得的活性炭20g加入到1000mL烧瓶中，取pH值为2的COD为360mg/L的400mL生化出水水样加入到1000mL烧瓶中，定量加入二氧化氯和过氧化氢各0.02mol于1000mL烧瓶中，氧化剂加入总量为0.06mol/L，搅拌50min，反应结束后滤除活性炭，取水样测COD，COD的去除率为82.7％。
(3)催化剂重复使用：将上一步滤出的活性炭用水冲洗后于80℃烘干，重复上述步骤(2)，COD的去除率为82.0％。将催化剂再重复使用2次，COD的去除率分别为81.6％和81.0％。
实施例4：
(1)催化剂的制备：冰浴条件下，先将TiCl4逐滴加入冰水中，再加入与钛源摩尔比为2％的FeCl3·6H2O，加热回流4h，陈化2h，接着将得到的淡黄色物质离心，洗涤后于80℃烘干，然后在450℃下焙烧3h，得到Fe掺杂TiO2。将0.3gFe掺杂TiO2与24gΦ2活性炭置于100mL水中混合搅拌3h，过滤后将吸附Fe掺杂TiO2的活性炭于80℃烘干。
(2)催化降解：取上述制得的活性炭16g加入到1000mL烧瓶中，取pH值为2的COD为360mg/L的400mL生化出水水样加入到1000mL烧瓶中，定量加入二氧化氯、次氯酸钠、过氧化氢各0.02mol于1000mL烧瓶中，氧化剂加入总量为0.06mol/L，搅拌20min，反应结束后滤除活性炭，取水样测COD，COD的去除率为79.8％。
(3)催化剂重复使用：将上一步滤出的活性炭用水冲洗后于80℃烘干，重复上述步骤(2)，COD的去除率为79.0％。将催化剂再重复使用2次，COD的去除率分别为78.5％和78.1％。
实施例5：
(1)催化剂的制备：冰浴条件下，先将TiCl4逐滴加入冰水中，再加入与钛源摩尔比为3％的FeCl3·6H2O，加热回流4h，陈化2h，接着将得到的淡黄色物质离心，洗涤后于80℃烘干，然后在350℃下焙烧4h，得到Fe掺杂TiO2。将0.3gFe掺杂TiO2与16gΦ2活性炭置于100mL水中混合搅拌2h，过滤后将吸附Fe掺杂TiO2的活性炭于80℃烘干。
(2)催化降解：取上述制得的活性炭12g加入到1000mL烧瓶中，取pH值为2的COD为360mg/L的400mL生化出水水样加入到1000mL烧瓶中，加入次氯酸钠和过氧化氢各0.03mol于1000mL烧瓶中，氧化剂加入总量为0.06mol/L，搅拌40min，反应结束后滤除活性炭，取水样测COD，COD的去除率为71.0％。
实施例6：
(1)催化剂的制备：冰浴条件下，先将TiCl4逐滴加入冰水中，再加入与钛源摩尔比为1％的FeCl3·6H2O，加热回流4h，陈化2h，接着将得到的淡黄色物质离心，洗涤后于80℃烘干，然后在550℃下焙烧2h，得到Fe掺杂TiO2。将0.3gFe掺杂TiO2与12gΦ2活性炭置于100mL水中混合搅拌2h，过滤后将吸附Fe掺杂TiO2的活性炭于80℃烘干。
(2)催化降解：取上述制得的活性炭8g加入到1000mL烧瓶中，取pH值为2的COD为360mg/L的400mL生化出水水样加入到1000mL烧瓶中，加入次氯酸钠和过氧化氢各0.02mol于1000mL烧瓶中，并通入臭氧于1000mL烧瓶中，氧化剂加入总量为0.06mol/L(臭氧通过活氧量计量折算)，搅拌30min，反应结束后滤除活性炭，取水样测COD，COD的去除率为86.4％。
实施例7：
(1)催化剂的制备：冰浴条件下，先将TiCl4逐滴加入冰水中，再加入与钛源摩尔比为1％的FeCl3·6H2O，加热回流4h，陈化2h，接着将得到的淡黄色物质离心，洗涤后于80℃烘干，然后在450℃下焙烧2h，得到Fe掺杂TiO2。将0.3gFe掺杂TiO2与12gΦ2活性炭置于100mL水中混合搅拌2h，过滤后将吸附Fe掺杂TiO2的活性炭于80℃烘干。
(2)催化降解：取上述制得的活性炭10g加入到1000mL烧瓶中，取pH值为2的COD为360mg/L的400mL生化出水水样加入到1000mL烧瓶中，加入次氯酸钠和过氧化氢各0.02mol于1000mL烧瓶中，并通入臭氧于1000mL烧瓶中，氧化剂加入总量为0.06mol/L(臭氧通过活氧量计量折算)，搅拌30min，反应结束后滤除活性炭，取水样测COD，COD的去除率为77.4％。
实施例8：
(1)催化剂的制备：冰浴条件下，先将TiCl4逐滴加入冰水中，再加入与钛源摩尔比为1％的FeCl3·6H2O，加热回流4h，陈化2h，接着将得到的淡黄色物质离心，洗涤后于80℃烘干，然后在450℃下焙烧2h，得到Fe掺杂TiO2。将0.3gFe掺杂TiO2与12gΦ2活性炭置于100mL水中混合搅拌2h，过滤后将吸附Fe掺杂TiO2的活性炭于80℃烘干。
(2)催化降解：取上述制得的活性炭10g加入到1000mL烧瓶中，取pH值为2的COD为360mg/L的400mL生化出水水样加入到1000mL烧瓶中，加入过氧化氢0.06mol于1000mL烧瓶中，并通入臭氧于1000mL烧瓶中，氧化剂加入总量为0.06mol/L，搅拌30min，反应结束后滤除活性炭，取水样测COD，COD的去除率为58.2％。
Claims (3)
1.一种甾体激素药物废水的深度氧化处理方法，其特征在于在甾体激素药物废水的深度处理过程中使用现制催化剂，并配合多种氧化剂联用技术进行甾体激素药物废水的降解处理，采用的步骤如下：
(1)催化剂的制备：冰浴条件下，先将TiCl4逐滴加入冰水中，再加入与钛源摩尔比为1～3％的FeCl3·6H2O，加热回流，陈化，将得到的淡黄色物质离心，洗涤烘干后在350～550℃焙烧2～4h，得到Fe掺杂TiO2，将适量Fe掺杂TiO2与Φ2活性炭置于水中混合搅拌1～3h，过滤后将吸附Fe掺杂TiO2的颗粒活性炭烘干；
(2)催化降解：取上述制得的吸附Fe掺杂TiO2的颗粒活性炭适量加入到1000mL烧瓶中，取pH值为2的400mL生化出水水样加入到烧瓶中，定量移取或通入二氧化氯、臭氧、次氯酸钠、过氧化氢四种氧化剂中2种以上氧化剂于烧瓶中，氧化剂加入总量为0.06mol/L，臭氧通过活氧量计量折算，搅拌20～60min，反应结束后滤除颗粒活性炭，取水样测COD，计算COD的去除率。
2.根据权利要求1所述方法，其特征是步骤(1)中Fe掺杂TiO2与Φ2活性炭的质量比为1:20～1:100。
3.根据权利要求1所述方法，其特征是步骤(2)中催化剂“吸附Fe掺杂TiO2的颗粒活性炭”用量为需降解水量的1～5％，此催化剂可重复使用3次以上。
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