DE102011017090B3 - Verfahren zur Herstellung eines Photokatalysators auf Basis von Titandioxid - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines eisenhaltigen Photokatalysators auf Basis Titandioxid, wobei in eine wässrige Suspension von Titanoxidhydrat-Nanopartikeln Eisen(II)-Ionen gegeben werden, anschließend Eisen(III)hydrat gefällt wird und die Mischung aus Titanoxidhydrat und Eisen(III)hydrat abgetrennt und wärmebehandelt wird. Der Photokatalysator ist im sichtbaren Licht aktiv. Er ist geeignet zur Verwendung für selbstreinigende Oberflächen, zum Schadstoffabbau in Flüssigkeit und Gasen und in Photovoltaikzellen sowie in der Photolyse.

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines eisenhaltigen Photokatalysators auf Basis Titandioxid, der auch im sichtbaren Licht aktiv ist sowie seine Verwendung.
  • Technologischer Hintergrund der Erfindung
  • Photokatalytische Materialien sind Halbleiter, bei denen unter Lichteinwirkung Elektron-Loch-Paare entstehen, welche an der Materialoberfläche hochreaktive freie Radikale erzeugen. Titandioxid ist ein solcher Halbleiter. Es ist bekannt, dass Titandioxid natürliche und artifizielle Verunreinigungen in Luft und Wasser durch Bestrahlen mit UV-Licht entfernen kann, indem der Luftsauerstoff reduziert und die Verunreinigungen zu umweltfreundlichen Endprodukten oxidiert (mineralisiert) werden. Zusätzlich wird die Oberfläche von Titandioxid durch Absorption von UV-Licht superhydrophil. Darauf beruht der Antibeschlageffekt dünner Titandioxidfilme auf Spiegeln und Fenstern.
  • Ein gravierender Nachteil von Titandioxid ist die Tatsache, dass es nur den UV-Anteil des Sonnenlichts, d. h. nur 3 bis 4% der Strahlung, nutzen kann und im diffusen Tageslicht entweder gar nicht oder nur sehr schwach katalytisch aktiv ist.
  • Man versucht deswegen seit längerem, Titandioxid so zu modifizieren, dass es auch den Hauptanteil des photochemisch wirksamen Sonnenlichts – das sichtbare Spektralgebiet von 400 bis etwa 700 nm – zur Erzeugung der genannten Phänomene nutzen kann.
  • Ein Weg, TiO2 für Tageslicht photokatalytisch aktiv zu machen, ist die Erzeugung von Sauerstoff-Leerstellen im TiO2-Kristallgitter durch Reduktion des Ti4+. Eine andere Möglichkeit ist die Dotierung mit Nichtmetallen wie Stickstoff, Kohlenstoff oder Schwefel. Bekannt ist ebenfalls die Dotierung mit Metallen wie Vanadium, Chrom, Platin usw. Diese Entwicklungen erfordern allerdings teilweise aufwändige Herstellungstechniken wie Ionenimplantation oder Plasmabehandlung.
  • Des Weiteren ist bekannt, dass Titandioxidpartikel, die eine Eisenkomponente enthalten, verbesserte photokatalytische Aktivität auch im sichtbaren Licht aufweisen. Zur Herstellung von Eisen-haltigen Titandioxid-Photokatalysatoren wurden verschiedene Verfahren veröffentlicht.
  • Die EP 0 666 107 B1 offenbart einen Titandioxid-Photokatalysator, der 5 ppm bis 10 Gew.-% Eisen enthält. Der Photokatalysator wird durch Hydrolyse einer wässrigen Lösung, die eine Titanverbindung und eine Eisenverbindung in gelöster Form enthält, hergestellt.
  • Die EP 1 036 593 A1 offenbart einen mit dreiwertigem Eisen und einer äquimolaren Menge an fünfwertigen Ionen dotierten Photokatalysator, der ebenfalls durch Hydrolyse der in einem Lösemittel gelösten Einzelkomponenten und anschließender Trocknung und Sinterung hergestellt wird.
  • Die US 2007/0193875 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines mit Eisenionen dotierten Titandioxid-Photokatalysators, bei dem eine Mischung der jeweiligen Vorläuferverbindungen (z. B. die jeweiligen Chloride) einer Dialyse unterzogen wird, um die Chlorionen zu entfernen, und das entstandene Produkt anschließend getrocknet und calciniert wird.
  • Die WO 2008/128642 A1 richtet sich auf einen pulverförmigen Titandioxid-Photokatalysator, der eine bimodale Partikelgrößenverteilung aufweist mit einer Partikelfraktion unter etwa 30 nm und einer zweiten Partikelfraktion größer als etwa 100 nm.
  • Aus der WO 2005/118726 A1 ist eine Beschichtungszusammensetzung bekannt, die im sichtbaren Licht photokatalytisch wirksam ist und einen mit Kohlenstoff oder Schwefel modifizierten Titandioxid-Photokatalysator enthält.
  • Die DE 100 44 986 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines nanokristallinen Metalloxidpulvers, beispielsweise Titandioxid durch Kurzzeitcalcinierung. Bei dem Verfahren wird insbesondere Titanoxidhydrat aus dem Sulfatverfahren zur Herstellung von Titandioxid eingesetzt.
  • Aufgabenstellung und Kurzbeschreibung der Erfindung
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von eisenhaltigen, im sichtbaren Spektralbereich aktiven Photokatalysatoren auf Basis Titandioxid bereitstellen.
  • Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Photokatalysators auf Basis Titandioxid umfassend die Schritte:
    • – Bereitstellung einer wässrigen Suspension enthaltend Titanoxidhydrat-Nanopartikel
    • – Zugabe von Eisen(III)-Ionen
    • – Fällen von Eisen(III)hydrat
    • – Abtrennen einer Mischung, die Titanoxidhydrat und Eisen(III)hydrat umfasst
    • – Wärmebehandlung der Mischung bei Temperaturen von mindestens 100°C.
  • Weitere vorteilhafte Ausführungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von eisenhaltigen Photokatalysatoren auf Basis Titandioxid, die eine signifikante Aktivität im sichtbaren Spektralbereich aufweisen sowie die Verwendung der Photokatalysatoren zum Abbau von Verunreinigungen und Schadstoffen in Flüssigkeiten, Gasen und auf Oberflächen sowie in Photovoltaikzellen und zur Wasserspaltung.
  • Beschreibung der Erfindung
  • Alle im Folgenden offenbarten Angaben bezüglich pH-Wert, Temperatur, Konzentration in Gew.-% usw. sind so zu verstehen, dass alle Werte, die im Bereich der dem Fachmann bekannten jeweiligen Messgenauigkeit liegen, mit umfasst sind.
  • Der erste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Bereitstellung einer wässrigen Suspension, die Titanoxidhydrat-Nanopartikel enthält. Im Folgenden sollen unter Titanoxidhydrat auch Metatitansäure, Titanoxyhydrat, Titanhydrat, Titanhydroxid, amorphes Titandioxid oder Titanoxid, wasserhaltiges Titandioxid oder wasserhaltiges Titanoxid verstanden werden. Unter Nanopartikeln sollen solche Partikel verstanden werden, die eine Primärpartikelgröße von < 100 nm aufweisen.
  • Das Titanoxidhydrat kann beispielsweise bei der Titandioxidherstellung entweder nach dem Sulfatverfahren oder nach dem Chloridverfahren erzeugt werden, wobei das Titanoxidhydrat durch Hydrolyse von Titanylsulfat bzw. Titanylchlorid gefällt wird. Das Titanoxidhydrat ist vorzugsweise amorph bis mikrokristallin. Insbesondere liegt die Primärpartikelgröße bei unter 10 nm (ermittelt aus Elektronenmikroskopaufnahmen). Wenn das Titanoxidhydrat dem Sulfatverfahren entstammt, wird es vorzugsweise vor der Herstellung der Suspension gewaschen.
  • Die Suspension weist bevorzugt einen SO3-Gehalt von maximal 10 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 7 Gew.-% auf. Der Eisengehalt der Suspension liegt bevorzugt bei weniger als 100 ppm, insbesondere bei weniger als 50 ppm und besonders bevorzugt bei weniger als 20 ppm.
  • In einer weiteren Ausführung der Erfindung liegt der pH-Wert der Suspension bei maximal etwa 7.
  • Der zweite Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Zugabe von dreiwertigen Eisenionen zu der Suspension. Die Eisenionen werden in Form wasserlöslicher anorganischer oder kurzkettiger organischer Eisenverbindungen zugegeben, beispielsweise als Lösung von Eisen(III)sulfat oder von Eisenoxalat.
  • In einer Ausführung der Erfindung kann ein wasserlösliches Salz mit zweiwertigem Eisen verwendet werden, wobei das Salz (z. B. Eisen(II)sulfat) in gelöster Form zunächst mit einem Oxidationsmittel wie beispielsweise H2O2 quantitativ zu Eisen(III)sulfat oxidiert und anschließend in die Suspension gegeben wird, Bei dem Eisen(II)sulfat kann es sich beispielsweise um Eisen(II)sulfat-Heptahydrat handeln, welches als sogenanntes Grünsalz beim Aufschluss des Eisentitanerzes während des Sulfatverfahrens zur Titandioxidherstellung anfällt.
  • Die Menge der zugegebenen Eisen(III)-Ionen beträgt vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 3 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-% Fe bezogen auf TiO2.
  • Der dritte Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Fällung von Eisen(III)hydrat. Vorzugsweise wird der pH-Wert der Suspension mit geeigneten pH-steuernden Substanzen (z. B. Laugen wie NaOH oder Säuren wie H2SO4) auf 6 bis 8 eingestellt und das Eisen(III)hydrat quantitativ gefällt.
  • Die Temperatur bei der Fällung liegt bevorzugt bei 20 bis 80°C.
  • Der vierte Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Abtrennung der Mischung von Titanoxidhydrat und Eisen(III)hydrat. Die Abtrennung erfolgt vorzugsweise durch Filtration. Dem Fachmann sind entsprechende Verfahren bekannt, beispielsweise Vakuumplattenfiltration oder Vakuumplanfilterfiltration. Der Filterkuchen wird vorzugsweise gewaschen. Abschließend weist der Filterkuchen bevorzugt eines oder mehrere der folgenden Merkmale auf: Der SO3-Gehalt liegt bei maximal 1,5 Gew.-%, bevorzugt bei < 0,3 Gew.-%. Der Natriumgehalt liegt bei maximal 0,1 Gew.-%, bevorzugt bei < 0,05 Gew.-%. Die Leitfähigkeit beträgt maximal 5 mS/cm. Die Feuchte liegt bei maximal 70 Gew.-%, bevorzugt bei < 65 Gew.-%.
  • Der fünfte Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Wärmebehandlung der Titanoxidhydrat- und Eisen(III)hydrat-haltigen Mischung bei Temperaturen 100°C und darüber. Bevorzugt liegen die Temperaturen bei 100°C bis 900°C, insbesondere bei 100°C bis 400°C. Die Wärmebehandlung kann in üblichen Apparaturen wie Wirbelschichtanlagen, Sprühtrockner oder Drehrohrofen stattfinden. Wenn die Wärmebehandlung bei 100°C bis etwa 150°C stattfindet, findet sie bevorzugt in der Wirbelschichtanlage oder im Sprühtrockner statt.
  • In einer Ausführung des Verfahrens kann die Wärmebehandlung zweistufig durchgeführt werden, indem zuerst eine Trocknung bei etwa 100°C stattfindet.
  • Die Restfeuchte des Filterkuchens beträgt nach der Trocknung bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%, insbesondere 5 bis 7 Gew.-%
  • Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Photokatalysator weist vorzugsweise eine BET-Oberfläche von etwa 25 bis 300 m2/g auf. Dem Fachmann ist bekannt, dass die spezifische Oberfläche des Produkts mit der Temperatur der Wärmebehandlung beeinflusst werden kann, wobei die spezifische Oberfläche mit steigender Temperatur sinkt.
  • Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Photokatalysator ist sowohl im UV-Bereich wie im sichtbaren Spektralbereich photoaktiv und ist hervorragend geeignet für den Schadstoffabbau in Flüssigkeiten und Gasen sowie für selbstreinigende Oberflächen im Innen- wie im Außenbereich. Der Photokatalysator kann weiterhin eingesetzt werden in Photovoltaikzellen und in der Photolyse.
  • Beispiele
  • Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert; dies ist jedoch nicht als Einschränkung der Erfindung zu verstehen.
  • Beispiel 1
  • Titanoxidhydrat aus der Titandioxidproduktion nach dem Sulfatverfahren wurde mit 90 L Wasser zu einer Suspension mit 300 g/L TiO2 in einem temperierten Doppelmantelgefäß (40°C) angeteigt. In einem gesonderten Gefäß wurde 1,33 kg Eisen(II)sulfatheptahydrat (Grünsalz) mit einem Eisen(II)-Gehalt von 17,8 Gew.-% in 5,2 L Wasser gelöst und unter Rühren wurde 274 g 30%ige H2O2-Lösung hinzugegeben, wodurch Fe(II) quantitativ zu Fe(III)aufoxidiert wurde. 6,8 kg der eisen(III)-haltigen Lösung wurde unter Rühren zu der Titanoxidhydrat-Suspension gegeben. Anschließend wurde der pH-Wert der Suspension durch Zugabe von NaOH auf etwa 7 eingestellt.
  • Die Suspension wurde über Vakuumplatten filtriert, und der Filterkuchen wurde mit 50°C bis 60°C warmer Wasser auf einen SO3-Gehalt von < 1 Gew.-%, einen Na-Gehalt von < 0,02 Gew.-% und eine Leitfähigkeit im Filtrat von < 5 mS/cm gewaschen.
  • Der Filterkuchen wurde anschließend in Wasser angeteigt (Feststoffgehalt 25 bis 27%) und bei etwa 120°C im Sprühtrockner wärmebehandelt.
  • Die Restfeuchte des getrockneten Produkts lag bei 5 bis 7 Gew.-%. Das Produkt wies einen Fe-Gehalt von 1,0 Gew.-%, einen SO3-Gehalt von 0,11 Gew.-% und eine spezifische Oberfläche (BET) von 310 m2/g auf.
  • Beispiel 2
  • Es wurde verfahren wie in Beispiel 1 mit folgenden Unterschieden: Es wurde 17 kg der eisen(III)-haltigen Lösung zu der Suspension gegeben. Nach der Trocknung bei 120°C im Sprühtrockner wurde das Produkt für 2 Stunden bei 510°C wärmebehandelt:
    Die Restfeuchte des getrockneten Produkts lag bei 5 bis 7 Gew.-%. Das Produkt wies einen Fe-Gehalt von 2,5 Gew.-%, einen SO3-Gehalt von 0,10 Gew.-% und eine spezifische Oberfläche (BET) von 89 m2/g auf.
  • Vergleichsbeispiel
  • Es wurde verfahren wie in Beispiel 1 mit folgenden Unterschieden. Es wurde keine eisenhaltige Lösung in die Suspension gegeben. Nach der Trocknung bei 120°C im Sprühtrockner wurde das Produkt für 2 Stunden bei 300°C wärmebehandelt:
    Die Restfeuchte des getrockneten Produkts lag bei 5 bis 7 Gew.-%. Das Produkt wies einen Fe-Gehalt von 0 Gew.-%, einen SO3-Gehalt von 0,35 Gew.-% und eine spezifische Oberfläche (BET) von 98 m2/g auf.
  • Testmethoden
  • Chemische Analyse
  • Der Fe-, SO3- und Na-Gehalt wurde mit Röntgenfluoreszenz bestimmt.
  • Spezifische Oberfläche nach BET
  • Die BET-Oberfläche wurde mit einem Tristar 3000 der Fa. Micromeritics nach dem statisch volumetrischen Prinzip gemessen.
  • Photokatalytische Aktivität
  • Die photokatalytische Aktivität der Photokatalysatoren wurde über den Abbau von Isopropanol bestimmt.
  • Die Messung des Isopropanol-Abbaus wurde in einer Messapparatur vorgenommen, wie sie in der Veröffentlichung von R. Nothhelfer-Richter et al. („New methodology for the determination of the photocatalytic stability and activity of pigments and organic coatings”, Congress Proceedings Nürnberg Congress, Vincentz Network, Hannover 2007) beschrieben ist. Zur Belichtung diente eine 450 W XBO-Lampe.
  • Die Messapparatur und die Messmethode wurde von J. R. Searle entwickelt (”Titanium dioxide pigment photocatalysed degradation of PVC and plasticised PVD coatings”, PhD-thesis, University of Swansea, Wales, 2002).
  • Vor der eigentlichen Messung wurden die pulverförmigen Proben konditioniert, indem sie 4 Tage ohne UV-Filter belichtet wurden. Dabei wurden adsorbierte organische Verbindungen zu CO2 und H2O abgebaut. Anschließend wurde die Prüfkammer mit neuem Prüfgas (Isopropanol) gefüllt und der neue Gleichgewichtszustand abgewartet.
  • Anschließend wurde mittels einer Glasspritze 5 μl Isopropanol in die Messkammer eingebracht. Es erfolgte die Dunkeladsorption an der Probe. Die Adsorption war beendet, wenn der Messwert des Isopropanols sich innerhalb von 10 Minuten um weniger als 2 ppm änderte.
  • Anschließend wurde belichtet. Es wurden folgende Kantenfilter eingesetzt: 305 nm und 385 nm.
  • Die Konzentrationsänderung des Isopropanols wurde mittels eines FTIR Detektors verfolgt. Nachdem 5% des Isopropanols abgebaut waren, wurde aus der negativen Steigung (Abbaugerade) zwischen 95% und 85% der Abbau des Isopropanols in ppm/m2·min berechnet.
  • Testergebnisse
  • Die gemessenen photokatalytischen Aktivitäten der erfindungsgemäßen Photokatalysatoren Beispiel 1 und Beispiel 2 sowie des Vergleichsbeispiels sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1
    Photokatalytische Aktivität [ppm/m2·min]
    Kantenfilter 305 nm Kantenfilter 385 nm
    Beispiel 1 2603 207
    Beispiel 2 2771 272
    Vergleichsbeispiel 1707 87
  • Die Ergebnisse zeigen, dass die photokatalytische Aktivität des erfindungsgemäßen Photokatalysators im Sichtbaren (Kantenfilter 385 nm) etwa 10% der Gesamt-Aktivität (Kantenfilter 305 nm) ausmacht. Der Fe-freie Photokatalysator gemäß Vergleichsbeispiel weist dagegen nur eine geringe photokatalytische Aktivität im Spektralbereich > 385 nm auf (Kantenfilter 385 nm), die in erster Linie daher rührt, dass aufgrund der Waschprozesse im Photokatalysator noch Eisenspuren bis zu 50 ppm vorliegen können.

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Photokatalysators auf Basis Titandioxid umfassend die Schritte: – Bereitstellung einer wässrigen Suspension enthaltend Titanoxidhydrat-Nanopartikel – Zugabe von Eisen(III)-Ionen – Fällen von Eisen(III)hydrat – Abtrennen einer Mischung, die Titanoxidhydrat und Eisen(III)hydrat umfasst – Wärmebehandlung der Mischung bei Temperaturen von mindestens 100°C.
  2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Eisen(III)-Ionen durch vorherige Oxidation von Eisen(II)-Ionen erzeugt wurden.
  3. Verfahren nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, dass Eisen(II)sulfat-Heptahydrat mit H2O2 oxidiert wird.
  4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass 0,05 bis 5 Gew.-% Eisen(III)-Ionen, bevorzugt 0,05 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 1 Gew.-% bezogen auf TiO2 zugegeben werden.
  5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung bei Temperaturen von 100°C bis 900°C stattfindet.
  6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung bei Temperaturen von 100°C bis 400°C stattfindet.
  7. Photokatalysator auf Basis Titandioxid hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6.
  8. Verwendung des Photokatalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zum Schadstoffabbau in Flüssigkeiten und Gasen und für selbstreinigende Oberflächen.
  9. Verwendung des Photokatalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in Photovoltaikzellen und in der Photolyse.
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