DE112005001602T5 - Katalytisches Material sowie Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

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Nan Kowloon Yao
Ka Yee New Territories Ho
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Abstract

Katalytisches Material, umfassend ein erstes Metalloxid und einen Metallkatalysator, wobei das erste Metalloxid Nanophasen-Kristallteilchen aufweist, die
(a) eine Größe von etwa 5 bis etwa 15 nm;
(b) eine Kristallinität von über etwa 60 % und
(c) eine Oberflächen-Hydratisierung von etwa 5 bis etwa 100 mg je Gramm trockenen Metalloxids
aufweisen,
wobei der Metallkatalysator ein Übergangsmetall enthält.

Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft Metallkatalysatoren auf Trägern. Insbesondere betrifft die Erfindung Träger-Metallkatalysatoren mit Nanogefüge, die schädliche Verunreinigungen ohne UV-Licht-Bestrahlung oxidieren können.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Flüchtige organische Verbindungen (VOC) und Kohlenmonoxid (CO) in Luft sind Verunreinigungen und für die menschliche Gesundheit schädlich. Zur Entfernung der Verunreinigungen sind bereits Verfahren entwickelt worden.
  • Es wurde gefunden, dass Träger-Metallkatalysatoren bei der Oxidation von CO und Kohlenwasserstoffen sowie bei der selektiven Oxidation von Propylen wirksam sind (M. Haruta, Catal. Today 36: 153 (1997); M.T. Hayashi, K. Tanaka und M.Haruta, J. Catal 178: 566 (1998); M. Haruta und M. Date, Appl. Catal: A. Gen. 222: 427 (2001).)
  • Träger-Metallkatalysatoren umfassen normalerweise Metallteilchen in Nanopha sen-Korngröße, die auf einen Metalloxid-Träger aufgebracht sind. Ein Nachteil der Metallkatalysatoren auf Trägern besteht in der niedrigen katalytischen Aktivität bei niedrigen Temperaturen. Ein weiterer Nachteil der üblichen Träger-Metallkatalysatoren ist die kurze Lebensdauer des Katalysators, da die Metallatome dazu neigen, auf der Oberfläche des Trägers unter Ausbildung von Metallclustern zu sintern. Wenn die Metallatome einmal zu Clustern zusammengeballt sind, wird ihre katalytische Aktivität bedeutend verringert. Außerdem werden die Metallatome leicht durch halogenid- und schwefelhaltige Verbindungen vergiftet.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung liefert ein katalytisches Material, welches einen Metallkatalysator enthält, der an einem Metalloxidkristall verankert ist.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird ein katalytisches Material bereitgestellt, welches einen Metallkatalysator enthält, dessen Metallanteil fein dispergiert ist, jedoch keine Sintererscheinungen zulässt, wodurch das katalytische Material der Erfindung über lange Zeit hinweg stabil und aktiv bleibt.
  • Gemäß einer Ausführungsform umfasst das katalytische Material ein erstes Metalloxid und einen Metallkatalysator, der auf die Oberfläche des ersten Metalloxids aufgebracht ist, wie durch Formeln (C) und (D) gemäß 1C und 1D wiedergegeben ist. Der Metallkatalysator wird an der Oberfläche verankert, indem er mit der Hydroxylgruppe auf der Oberfläche des ersten Metalloxids in Wechselwirkung tritt. Das erste Metalloxid liegt in Kristallform (M1O, siehe Formel (A)) vor und dient als Träger für den Metallkatalysator. Vorzugsweise besitzt die Kristallform des ersten Metalloxids eine Größe von etwa 3 bis etwa 25 nm, Vorzugsweise von etwa 6 bis etwa 15 nm. Ebenfalls vorzugsweise ist die Kristaillinität des ersten Metalloxids größer als etwa 50 oder etwa 60 oder etwa 70%. Weiterhin vorzugsweise kann die Kristallstruktur des ersten Metalloxids eine Anatas-Struktur sein, in der der Rutil-Anteil etwa 0 bis etwa 30 Gewichtsprozent ausmacht. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das erste Metalloxid ein solches, welches aus der Gruppe aus TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2 und WO3 ausgewählt ist. Bei einer stärker bevorzugten Ausführungsform besteht das erste Metalloxid aus TiO2.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform umfasst das katalytische Material ein erstes Metalloxid, ein zweites Metalloxid und einen Metallkatalysator gemäß der Formel (G). Der Metallkatalysator wird an der Oberfläche verankert, indem er mit der Hydroxylgruppe an der Oberfläche des ersten Metalloxids in Wechselwirkung tritt, während das zweite Metalloxid unmittelbar an der Oberfläche des ersten Metalloxids verankert ist. Das erste Metalloxid liegt in Kristallform (M1O, siehe Formel (A)) vor und dient als Träger für den Metallkatalysator. Vorzugsweise besitzt die Kristallform des ersten Metalloxids eine Größe von etwa 3 bis etwa 25 nm, vorzugsweise von etwa 6 bis etwa 15 nm. Ebenfalls vorzugsweise ist die Kristallinität des ersten Metalloxids größer als etwa 70%. Weiterhin vorzugsweise kann die Kristallstruktur des ersten Metalloxids eine Anatas-Struktur sein, wobei der Rutil-Anteil etwa 0 bis etwa 30 Gewichtsprozent ausmacht. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das erste Metalloxid ein solches, welches aus der aus TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2 und WO3 bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Bei einer weiter bevorzugten Ausführungsform ist das erste Metalloxid TiO2.
  • Das zweite Metalloxid dient als Blockierungsmittel, welches die Wanderung des Metallkatalysators an der Oberfläche des ersten Metalloxids selbst in Gegenwart der Hydroxylgruppen auf der Oberfläche des ersten Metalloxids blockiert. Vorzugsweise wird das zweite Metalloxid abgeschieden, bevor der Metallkatalysator auf die Oberfläche des ersten Metalloxids abgeschieden wird. Besonders bevorzugtermaßen liegt das zweite Metalloxid in monomerer oder oligomerer Form oder als ein Gemisch daraus vor. Am meisten bevorzugt sind etwa 60% des zweiten Metalloxides monomer. Das zweite Metalloxid kann aus jedem Metalloxid bestehen, welches monomere oder oligomere Schichten ausbildet. Vorzugsweise werden als zweites Metalloxid Vanadiumoxid, Manganoxid, Chromoxid oder Molybdänoxid ausgewählt. Die Beladung des ersten Metalloxids mit dem zweiten Metalloxid beträgt vorzugsweise etwa 0,25 bis etwa 0,5 Langmuir, d.h. etwa 25 bis etwa 50 % der Oberfläche des ersten Metalloxides ist durch das zweite Metalloxid bedeckt.
  • Bei jeder der obigen Ausführungsformen umfasst der Metallkatalysator normalerweise ein Übergangsmetall oder ein Salz davon. Vorzugsweise ist das Metall in dem Metallkatalysator eines aus der Gruppe, die aus Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au, Ag und Cu besteht. Vorzugsweise wird in dem Metallkatalysator Au oder Pt oder ein Gemisch daraus verwendet. Vorzugsweise beträgt die Beladung des ersten Metalloxids mit dem Metallkatalysator etwa 0,01 bis etwa 2,5 Gewichtsprozent, insbesondere etwa 0,7 bis etwa 2 Gewichtsprozent.
  • Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung des katalytischen Materials. Bei einer Durchführungsform besteht das Verfahren zur Herstellung eines katalytischen Materials darin, dass man (a) ein amorphes Material aus dem ersten Metalloxid bildet, (b) das erste Metalloxid zu Teilchen in Nanophasen-Korngröße von vorzugsweise etwa 3 bis etwa 16 nm kristallisiert, (c) das Ausmaß der Oberflächenhydrierung der Teilchen des ersten Metalloxids auf einen Bereich von etwa 5 bis etwa 100 mg je Gramm des trockenen ersten Metalloxids eingrenzt, (d) einen Metallkatalysator-Vorläufer auf dem ersten Metalloxid abscheidet, (e) den Metallkatalysator-Vorläufer in einen aktiven Metallkatalysatorumwandelt und (f) die überschüssigen Hydroxylgruppen von der Oberfläche des ersten Metalloxids entfernt.
  • Bei einer alternativen Durchführungsform der Erfindung besteht ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines katalytischen Materials darin, dass man (a) ein amorphes Material aus dem ersten Metalloxid bildet, (b) das erste Metalloxid zu Teilchen in Nanophasen-Korngröße von vorzugsweise etwa 3 bis etwa 16 nm Größe kristallisiert, (c) das Ausmaß der Oberflächenhydratisierung der Teilchen des ersten Metalloxids auf einen Bereich von etwa 5 bis etwa 100 mg je g des trocknen ersten Metalloxids eingrenzt, (d) ein Monomeres oder Oligomeres oder ein Gemisch daraus von dem zweiten Metalloxid auf der Oberfläche des ersten Metalloxids abscheidet, (e) einen Metallkatalysator-Vorläufer auf das erste Metalloxid abscheidet, (f) den Metallkatalysator-Vorläufer in einen aktiven Metallkatalysatorumwandelt und (g) die überschüssigen Hydroxylgruppen von der Oberfläche des ersten Metalloxids entfernt.
  • Die Erfindung betrifft schließlich die Verwendung des katalytischen Materials. Insbesondere eignet sich das katalytische Material gemäß der Erfindung zur Reinigung der Luft durch Entfernen von Verunreinigungen, die aus giftigen organischen, anorganischen und bzw. oder biologischen Bestandteilen bestehen. Bei einer Durchführungsform wird das katalytische Material gemäß der Erfindung mit einer Probe (wie beispielsweise einem Luftstrom) in Berührung gebracht und die Verringerung des Ausmaßes an Verunreinigungen erfasst.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1A-G sind schematische Darstellungen, die Verbindungen erläutern, wel che während verschiedener Stufen erfindungsgemäß gebildet werden. Im einzelnen gibt 1A ein Metalloxid-Teilchen wieder, welches ein gesteuertes Ausmaß an Oberflächenhydratisierung aufweist; 1B zeigt ein Metallkatalysator-Zwischenprodukt, welches nach der Abscheidung von Metallkatalysator-Vorläufer auf das erste Metalloxid gebildet worden ist; 1C zeigt ein katalytisches Material, welches aus dem ersten Metalloxid und dem Metallkatalysator besteht; 1D zeigt das Produkt nach der Stufe der Entfernung von überschüssigen Hydroxylgruppen; 1E zeigt die Abscheidung eines Monomeren oder Oligomeren oder eines Gemisches davon aus dem zweiten Metalloxid auf das erste Metalloxid; 1F zeigt ein Zwischenprodukt, welches nach dem Abscheiden des Metallkatalysator-Vorläufers auf das erste Metalloxid entstanden ist, und 1G zeigt das Produkt nach Umwandlung des Metallkatalysator-Vorläufers zu aktivem Metallkatalysator.
  • 2 ist eine schematische Darstellung, die die Stufen der Herstellung von Katalysatoren gemäß der Erfindung erläutert. Die Verbindungen (A) bis (G) sind diejenigen, die in den 1A-G dargestellt sind.
  • 3A zeigt die Röntgenbeugungsmuster (XRD) von Katalysatoren, die auf TiO2-Kristalle von reiner Anatas-Struktur aufgebracht worden sind, und zwar (a) Au1T, (b) Pt1T, (c) Au1H und (d) Pt1H.
  • 3B zeigt die Röntgenbeugungsmuster (XRD) von TiO2-Kristallen mit reiner Anatas-Nanophasen-Struktur.
  • 4 zeigt das Ramanspektrum von Nanophasen-TiO2 von Anatas-Struktur.
  • 5 zeigt die Absorptionsspektren von Nanophasen-TiO2 im kurzwelligen Röntgenstrahlungsbereich (XANES), die im Synchrotron Radiation Research Center (SRRC) in Taiwan erhalten worden sind.
  • 6 zeigt ein Fourier-Transform-Infrarotspektrum mit diffuser Reflexion (DRIFT) eines hydratisierten TiO2.
  • 7 gibt die Kurven der thermogravimetrischen und der Differentialthermoanalyse eines TiO2 wieder.
  • 8 zeigt eine Raman-Analyse von Vanadiumoxid auf TiO2.
  • 9 zeigt eine temperaturprogrammierte Reduktion (TPR) einer (a) Monoschicht (b) der Hälfte einer Monoschicht und (c) dem Viertel einer Monoschicht aus Vanadiumoxid auf dem TiO2.
  • 10 zeigt Bilder der Tapping-mode (TM)-Kraftmikroskopie (AFM) von Titandioxid-Solen, die nach der Mikrowellen-Sol-Gel-Methode bei unterschiedlichen Leistungen von (a) 0W, (b) 50W, (c) 70W, (d) 90W hergestellt worden sind.
  • 11 zeigt Röntgenstrahlen-Beugungsmuster von TiO2-Proben, die nach der Mikrowellen-Sol-Gel-Methode bei unterschiedlichen Leistungen von (a) 0W, (b) 50W, (c) 70W, (d) 90W, (e) 120W und (f) 250W hergestellt worden sind.
  • 12 zeigt die Röntgenstrahlen-Beugungsmuster von TiO2-Proben nach Behandlung bei unterschiedlichen Bedingungen durch (a) Trocknung im Vakuum, (b) Calcinieren bei 200°C und (c) Calcinieren bei 400°C.
  • 13 zeigt die Röntgenstrahlen-Beugungsmuster von TiO2-MW90-Proben nach Behandlung unter unterschiedlichen Bedingungen durch (a) Trocknung im Vakuum, (b) Calcinieren bei 300°C und (c) Calcinieren bei 400°C.
  • 14 zeigt die Röntgenstrahlen-Beugungsmuster von TiO2-MW120-Proben nach Behandlung bei unterschiedlichen Bedingungen durch (a) Trocknen im Vakuum, (b) Calcinieren bei 200°C und (c) Calcinieren bei 400°C.
  • 15 zeigt die TM-AFM-Bilder von TiO2-Sol-Proben die durch die PEG-unterstützte Sol-Gel-Methode (a) ohne Mikrowellenbehandlung und (b) unter Mikrowellenbehandlung mit 90W erhalten worden sind.
  • 16 zeigt die TM-AFM-Bilder einer TiO2-PEG-MW120 Probe (a) als Höhenbild und (b) als Phasenbild.
  • 17 zeigt die Röntgenbeugungsmuster von TiO2-Proben, die nach der PEG-unterstützten Mikrowellenmethode hergestellt worden sind.
  • 18 ist ein schematisches Diagramm der experimentellen Vorrichtung, die zur Bewertung der Leistung von Katalysatoren für die Gasphasenoxidation von Kohlenmonoxid (CO) und Toluol verwendet wurde.
  • 19 gibt die Reaktionsgeschwindigkeit von Kohlenmonoxid bei Verwendung der Proben Au1H, Au3T, Au1T und Au3H wieder.
  • 20 gibt die Reaktionsgeschwindigkeit von Kohlenmonoxid bei Verwendung der Proben Au1T, Au1H, Pt1T und Pt1H wieder.
  • 21 gibt die Reaktionsgeschwindigkeit von Kohlenmonoxid bei Verwendung der Probe Pt1T bei 200°C über 4 Zyklen wieder.
  • 22 gibt die Reaktionsgeschwindigkeit bei Verwendung der Probe Pt1T für die Behandlung von Toluol über 3 Zyklen wieder.
  • 23 ist eine graphische Darstellung der CO-Umwandlungsgeschwindigkeit bei Verwendung von Au/TiO2 (⎕) sowie von mit Ozon behandeltem Au/TiO2 (Δ).
  • 24 ist eine graphische Darstellung zum Vergleichen der CO-Umwandlungsgeschwindigkeit bei 298 K für (1) Au-TiO2; (2) O3-Au-TiO2; (3) Au-1V-TiO2; (4) O3-Au-1V-TiO2; (5) Au-0,5 V-TiO2; (6) O3-Au-0,5V-TiO2; (7) Au-0,25V-TiO2; (8) O3-Au-0,25V-TiO2 vor der Wärmebehandlung (⎕), nach der Wärmebehandlung in einem Reaktionsgemisch bei 473 K
    Figure 00070001
    und nach 48 Stunden Reaktion bei Raumtemperatur
    Figure 00070002
    Im vorliegenden Fall bedeutet V den Teil einer Monoschicht von VOx. Beispielsweise bedeutet 1V eine Monoschicht von VOx, 0,5V eine halbe Monoschicht von VOx und 0,25V ein Viertel einer Monoschicht von VOx.
  • 25A-C sind Diagramme, die die Verminderung von (a) P. aeruginosa, (b) B. subtilis und (c) S. epidermidis als Funktion der Zeit unter Verwendung des Pt1T-Katalysators wiedergeben. Diese Figuren zeigen zwei wiederholte Versuche, bei denen C1 der Vergleichsversuch 1, C2 der Vergleichsversuch 2, T1 Versuch 1 und T2 Versuch 2 bedeuten.
  • EINZELBESCHREIBUNG
  • Im vorliegenden Zusammenhang bezeichnen die Singularformen "ein", "eine" und "der, die, das" in der Beschreibung und in den Ansprüchen auch den Plural, sofern der Textzusammenhang nicht klar etwas anderes fordert.
  • Katalytisches Material
  • Die Erfindung stellt ein katalytisches Material zur Verfügung, welches einen Metallkatalysator mit hoher Metalldispergierung aufweist und dennoch keine Sintererscheinungen zulässt, wodurch das katalytische Material gemäß der Erfindung über lange Zeiträume stabil und aktiv ist.
  • In einer Ausführungsform umfasst das katalytische Material ein erstes Metalloxid und einen Metallkatalysator, der auf die Oberfläche des ersten Metalloxids aufgebracht ist, wie durch Formel (C) und (D) wiedergegeben ist (siehe auch 1C und 1D).
  • Figure 00080001
  • Der Metallkatalysator wird an der Oberfläche durch Wechselwirkung mit der Hydroxylgruppe an der Oberfläche des ersten Metalloxids verankert. Das erste Metalloxid liegt in kristalliner Form vor (M1O, siehe Formel (A)) und dient als Träger für den Metallkatalysator. Vorzugsweise besitzt die Kristallform des ersten Metalloxids eine Größe von etwa 3 bis etwa 25 nm, insbesondere etwa 6 bis etwa 15 nm. Ebenfalls vorzugsweise ist die Kristallinität des ersten Metalloxids größer als etwa 50, etwa 60 oder etwa 70 Prozent. Weiter vorzugsweise besteht die Kristallstruktur des ersten Metalloxids aus Anatas, wobei Rutil 0 bis etwa 30 Gewichtsprozent ausmachen kann. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das erste Metalloxid aus der Gruppe ausgewählt, die aus TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2, und WO3 besteht. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das erste Metalloxid TiO2.
  • Wie in Formel (C) bezeichnet, sind Hydroxylgruppen vorhanden, die an der Oberfläche des ersten Metalloxids anhaften. Die Anzahl der Hydroylgruppen, die an der Oberfläche des Kristalls verankert sind, bestimmt das Ausmaß der Oberflächenhydratisierung des ersten Metalloxids. Vor der Abscheidung des Metallkatalysators ist es zweckmäßig, ein hohes Ausmaß an Oberflächenhydratisierung vorliegen zu haben. Vorzugsweise beträgt das Ausmaß der Hydratisierung 0 bis etwa 100 mg je g trockenen ersten Metalloxids, insbesondere 0 bis etwa 50 mg oder 0 bis etwa 25 mg je g des trockenen ersten Metalloxids. Da die Hydroxylgruppen an der Oberfläche des ersten Metalloxids den Metallkatalysator dazu veranlassen können, an der Oberfläche des ersten Metalloxids zu sintern, ist es zweckmäßig, die Hydroxylgruppen nach Abscheidung des Metallkatalysators von der Oberfläche des ersten Metalloxids zu entfernen. Die Hydroxylgruppen können entfernt werden, indem man in die Oberfläche freie Radikale einführt, um Wasser zu bilden, und anschließend das katalytische Material auf niedrige Temperatur erhitzt. Vorzugsweise wird das Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 25 und 200°C, insbesondere auf 30 bis 150°C durchgeführt.
  • Der Metallkatalysator umfasst normalerweise ein Übergangsmetall oder ein Salz davon. Vorzugsweise ist das Metall in dem Metallkatalysator ein solches, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au, Ag und Cu besteht. Besonders bevorzugt werden Au oder Pt oder ein Gemisch daraus in dem Metallkatalysator verwendet. Vorzugsweise beträgt die Beladung des ersten Metalloxids mit dem Metallkatalysator etwa 0,01 bis etwa 2,5 Gewichtsprozent, insbesondere etwa 0,7 bis etwa 2 Ge wichtsprozent.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform umfasst das katalytische Material ein erstes Metalloxid, ein zweites Metalloxid und einen Metallkatalysator, wie in Formel (G) angegeben.
  • Figure 00100001
  • Der Metallkatalysator wird an der Oberfläche durch Wechselwirkung mit den Hydroxylgruppen an der Oberfläche des ersten Metalloxids verankert, während das zweite Metalloxid unmittelbar an der Oberfläche des ersten Metalloxids verankert wird. Das erste Metalloxid liegt in Kristallform vor (M1O, vergleiche Formel (A)) und dient als Träger für den Metallkatalysator. Vorzugsweise hat die Kristallform des ersten Metalloxids eine Größe von etwa 3 bis etwa 25 nm, insbesondere etwa 6 bis etwa 15 nm. Ebenfalls vorzugsweise beträgt die Kristallinität des ersten Metalloxids über etwa 70%. Weiter vorzugsweise besteht die Kristallstruktur des ersten Metalloxids aus Anatas, wobei bei Rutil 0 bis etwa 30 Gewichtsprozent ausmachen kann. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das Metalloxid ein solches, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2 und WO3 besteht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das erste Metalloxid TiO2.
  • Das zweite Metalloxid dient als Blockierungsmittel, welches die Wanderung des Metallkatalysators auf der Oberfläche des ersten Metalloxids selbst in Gegenwart von Hydroxylgruppen an der Oberfläche des ersten Metalloxids verhindert. Vorzugsweise wird das zweite Metalloxid vor dem Metallkatalysator auf die Oberfläche des ersten Metalloxids abgeschieden. Insbesondere ist es bevorzugt, dass das zweite Metalloxid in monomerer oder oligomerer Form oder einem Gemisch daraus vorliegt. Am meisten bevorzugt ist es, dass mindestens etwa 60% des zweiten Metalloxids monomer sind. Das zweite Metalloxid kann aus beliebigen Metalloxiden, welche monomere oder oligomere Schichten ausbilden, ausgewählt sein. Vorzugsweise wird als zweites Metalloxid Vanadiumoxid, Manganoxid, Chromoxid oder Molybdänoxid ausgewählt. Die Beladung des ersten Metalloxids mit dem zweiten Metalloxid beträgt vorzugsweise etwa 0,25 bis etwa 0,5 Langmuir, d.h. etwa 25 bis etwa 50% der Oberfläche des ersten Metalloxids sind von dem zweiten Metalloxid bedeckt.
  • Wie in Formel (C) angegeben, sind Hydroxylgruppen vorhanden, die an der Oberfläche des ersten Metalloxids sitzen. Die Zahl der Hydroxylgruppen, die an der Oberfläche des Kristalls verankert sind, bestimmt das Ausmaß der Hydratisierung der Oberfläche des ersten Metalloxids. Vor der Abscheidung des Metallkatalysators ist es zweckmäßig, ein hohes Ausmaß an Oberflächenhydratisierung vorliegen zu haben. Vorzugweise beträgt das Ausmaß der Oberflächenhydratisierung 0 bis etwa 100 mg je Gramm des trockenen ersten Metalloxids, insbesondere 0 bis etwa 50 mg oder 0 bis etwa 25 mg je Gramm des trockenen ersten Metalloxids. Da die Hydroxylgruppen an der Oberfläche des ersten Metalloxids den Metallkatalysator dazu veranlassen können, an der Oberfläche des ersten Metalloxids zu sintern, ist es zweckmäßig, die Hydroxylgruppen nach Abscheiden des Metallkatalysators von der Oberfläche des ersten Metalloxids zu entfernen. Die Hydroxylgruppen können entfernt werden, indem man an der Oberfläche freie Radikale einführt, um Wasser zu bilden, und anschließend das katalytische Material auf niedrige Temperatur erhitzt. Vorzugweise wird das Erhitzen auf eine Temperatur von 25 bis 200°C, insbesondere von 30 bis 150 °C vorgenommen.
  • Der Metallkatalysator umfasst normalerweise ein Übergangsmetall oder ein Salz davon. Vorzugweise ist das Metall in dem Metallkatalysator ein solches, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au, Ag und Cu besteht. Insbesondere wird Au oder Pt oder ein Gemisch daraus in dem Metallkatalysator verwendet. Vorzugweise beträgt die Beladung des ersten Metalloxids mit dem Metallkatalysator etwa 0,01 bis etwa 2,5 Gewichtsprozent, insbesondere etwa 0,7 bis etwa 2 Gewichtsprozent.
  • Das katalytische Material gemäß der Erfindung ist mit Vorteil gegenüber dem Stand der Technik zu vielen katalytischen Reaktionen verwendbar. Beispiele für Vorteile sind eine hohe katalytische Aktivität bei niedriger Temperatur, eine verbesserte katalytische Stabilität und Lebensdauer zufolge der Verankerung der Metallkristallite und der einfache und leichte Weg zum Regenerieren des katalytischen Materials, wobei die Vorteile hierauf nicht beschränkt sind. Beispielsweise kann das katalytische Material gemäß der Erfindung mehr als etwa 9000 Stunden lang betrieben werden, ohne dass es eine Regenerierung braucht. Zudem kann eine Regenerierung einfach durch Waschen und Trocknen in einem Ofen erzielt werden.
  • Methoden der Herstellung des katalytischen Materials
  • Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung des katalytischen Materials zur Verfügung gestellt. Allgemein umfasst das Verfahren die Herstellung eines kristallisierten und aus Teilchen im Nanophasenbereich bestehenden ersten Metalloxids, Abscheiden des Metallkatalysator-Vorläufers auf die Oberfläche des ersten Metalloxids und Umwandeln des Metallkatalysator-Vorläufers in den Metallkatalysator. Gewünschtenfalls können überschüssige Hydroxylgruppen auf der Oberfläche des ersten Metalloxids nach der Ausbildung des Metallkatalysators entfernt werden.
  • Bei einer Durchführungsform gemäß der Erfindung besteht ein Verfahren zur Herstellung des katalytischen Materials darin, dass man (a) amorphes Material des ersten Metalloxids bildet, (b) das erste Metalloxid zu Teilchen von Nanophasengröße von vorzugsweise etwa 3 bis etwa 16 nm kristallisiert, (c) das Ausmaß der Oberflächenhydratisierung der Teilchen des ersten Metalloxids auf einen Bereich von etwa 5 bis etwa 100 mg je g des trockenen ersten Metalloxids beschränkt, (d) einen Metallkatalysator-Vorläufer auf das erste Metalloxid abscheidet, (e) den Metallkatalysator-Vorläufer in einen aktiven Metallkatalysator umwandelt und (f) überschüssige Hydroxylgruppen von der Oberfläche des ersten Metalloxides entfernt.
  • Viele Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, können dazu verwendet werden, das amorphe Metalloxid herzustellen. Beispielsweise kann die in der Fachwelt bekannte Sol-Gel-Methode dazu verwendet werden, amorphes Metalloxid herzustellen. Insbesondere umfasst die Methode (a) eine Hydrolysereaktion, bei der ein Metalloxid-Vorläufer in Hydroxylgruppen enthaltende Zwischenprodukte umgewandelt wird, und (b) eine Kondensationsreaktion, bei der der hydrolysierte Vorläufer mit sich selbst unter Abgabe eines Wassermoleküls zu einer polymeren Kette reagiert. Vorzugsweise wird der Metalloxid-Vorläufer tropfenweise einem Überschuss an Wasser-Alkohol-Gemisch zugesetzt, um eine rasche Hydrolyse und Kondensation zu bewirken.
  • Verfahren zur Herstellung von kristallisiertem Metalloxid sind dem Fachmann bekannt. Vorzugsweise kann das kristallisierte Metalloxid durch (1) thermische Behandlung, (2) hydrothermische Behandlung und (3) Mikrowellenbehandlung gebildet werden (A.J. Maira, K.L. Yeung, J. Soria, J.M. Coronado, C. Belver, C.Y. Lee, V. Augugliaro, Appl. Catal. B: Environ, 29: 327 (2001); A.M. Peiró, J. Peral, C. Domingo, X. Domènech und J.A. Ayllón, Chem. Mater., 13: 2567 (2001)), die sämtlich zur Gänze ausdrücklich in Bezug genommen werden.
  • Nachdem die Kristalle gebildet worden sind, existieren einige Kohlenstoffverunreinigungen (d.h. organische Moleküle), welche die Abscheidung des Metallkatalysator-Vorläufers auf die Oberfläche des Kristalls stören können. Derartige Verunreinigungen können durch dem Fachmann gut bekannte Verfahren entfernt werden, vorzugsweise durch Oxydationsbehandlungen bei niedriger Temperatur, insbesondere durch Ozonbehandlung.
  • In der obigen Stufe (d) kann der Metallkatalysator-Vorläufer auf die Oberfläche des kristallisierten ersten Metalloxides durch bekannte herkömmliche Verfahren abgeschieden werden. Nach der Abscheidung wird der Metallkatalysator-Vorläufer in den aktiven Metallkatalysator umgewandelt. Vorläufer für viele Metallkatalysatoren sind wohlbekannt. Ein allgemeiner Überblick ist aus R.A. van Santen, P.W.N.M. van Leeuwen, J.A. Moulijn, B.A. Averill, Catalysis: An Integrated Approach, zweite Ausgabe, Elsevier (1999) zu gewinnen. Die Metallkatalysator-Vorläufer existieren allgemein als Salze, vorzugsweise als wasserlösliche Salze. Beispiele für Metallkatalysator-Vorläufer sind, ohne darauf beschränkt zu sein, Nitrate, Nitrite, Chloride, Acetate, Acetylacetonate, Hydroxyacetate oder Hydroxide der Metallkatalysatoren.
  • Nachdem der Metallkatalysator auf den Metalloxid-Kristallen abgeschieden worden ist, neigt er dazu, über die reichlich vorhandenen freien Hydroxylgruppen auf der Oberfläche zu wandern. Derartige Bewegungen führen schließlich zum Sintern und müssen daher verhindert werden. Daher ist es zweckmäßig, überschüssige freie Hydroxylgruppen auf der Kristalloberfläche des Metalloxids nach der Abscheidung des Metallkatalysators zu entfernen. Idealerweise sollte die gesamte Oberflächenhydratisierung beseitigt werden, weil die geringsten Wasserspuren auf der Oberfläche mit der Zeit zu freien Hydroxylgruppen werden. Bei einer Durchführungsform werden die freien Hydroxylgruppen durch Umsetzung mit freien Radikalen zu Wasser umgewandelt. Das Wasser wird anschließend durch Erhit zen auf niedrige Temperatur, vorzugsweise auf 25°C bis 200°C und insbesondere auf 30°C bis 150°C verdampft. Vorzugsweise werden die freien Radikale durch Behandlung mit Ozon oder durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht eingeführt.
  • Bei einer alternativen Durchführungsform liefert die Erfindung ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines katalytischen Materials, welches darin besteht, dass man (a) amorphes Material aus dem ersten Metalloxid bildet, (b) das erste Metalloxid zu Teilchen von Nanophasengröße von vorzugsweise etwa 3 bis etwa 16 nm kristallisiert, (c) das Ausmaß der Oberflächenhydratisierung der Teilchen des ersten Metalloxids auf einen Bereich von etwa 5 bis etwa 100 mg je g des trockenen ersten Metalloxids begrenzt, (d) das zweite Metalloxid in Form von Monomeren oder Oligomeren oder einem Gemisch daraus auf die Oberfläche des ersten Metalloxids abscheidet, (e) einen Metallkatalysator-Vorläufer auf das erste Metalloxid abscheidet, (f) den Metallkatalysator-Vorläufer in den aktiven Metallkatalysator umwandelt und (g) überschüssige Hydroxylgruppen von der Oberfläche des ersten Metalloxids entfernt.
  • Der Hauptzweck des Zusatzes des zweiten Metalloxids besteht darin, die Wanderung von abgeschiedenen Metallen, die zur Bildung von größeren Metallteilchen führt, zu verhindern. Die Metalloxide können auch unmittelbar oder mittelbar die elektronischen und katalytischen Eigenschaften des ersten Metalloxids oder des Metallkatalysators modifizieren.
  • Das zweite Metalloxid kann aus beliebigen Metalloxiden ausgewählt werden, die monomere oder oligomere Schichten ausbilden. Vorzugweise werden als zweites Metalloxid Vanadiumoxid, Manganoxid, Chromoxid oder Molybdänoxid ausgewählt. Die Beladung des ersten Metalloxids mit dem zweiten Metalloxid beträgt vorzugsweise etwa 0,25 bis etwa 0,5 Langmuir, d.h. etwa 25 bis etwa 50 % der Oberfläche des ersten Metalloxids sind von dem zweiten Metalloxid bedeckt.
  • Wenn das zweite Metalloxid (Blockierungsmittel) auf den Träger aus dem ersten Metalloxid aufgebracht worden ist, kann der Metallkatalysator auf dem Träger aus dem ersten Metalloxid mit den oben beschriebenen Verfahren abgeschieden werden. Es gibt viele Wege zum Charakterisieren des ausgebildeten Metallkatalysators/katalytischen Materials (nicht beschränkende Beispiele für Verfahren siehe Tabelle 4.).
  • Verwendung des katalytischen Materials
  • Das katalytische Material gemäß der Erfindung ist bei einer großen Vielzahl von Reaktionen aktiv. Insbesondere kann das katalytische Material dazu verwendet werden, CO oder Kohlenwasserstoffe zu oxidieren. Außerdem kann das katalytische Material gemäß der Erfindung dazu verwendet werden, Mikroorganismen, wie Bakterien oder Pilze, zu zerstören. Auf diese Weise ist das katalytische Material gemäß der Erfindung zur Reinigung von Luft durch Entfernung von Verunreinigungen, die giftige organische, anorganische und bzw. oder biologische Bestandteile enthalten, geeignet. Der Ausdruck „organische, anorganische oder biologische Bestandteile", wie er hierbei verwendet wird, bezieht sich auf organische und bzw. oder anorganische Teilchen, Bakterien und bzw. oder Viren, welche Verletzungen, Krankheiten und bzw. oder den Tod von Menschen verursachen. Beispiele von wohlbekannten giftigen Mitteln, die hier gemeint sind, sind, ohne darauf beschränkt zu sein, Sarin, Senfgas (Bis(2-chlorethyl)-thioether), Phosgen, Chlorcyan, Ammoniak, Ethylenoxid, Kohlenmonoxid, Anthrax, E. coli, Salmonellen, Hepatitiserreger, Listerien, Legionellen und Norwalkviren usw.. Bei einer Ausführungsform wird das katalytische Material gemäß der Erfindung mit einer Probe (wie beispielsweise einem Luftstrom) in Berührung gebracht und die Verringerung des Ausmaßes von Verunreinigungen ermittelt. Beispiele zur Entfernung von Verunreinigungen sind, ohne darauf beschränkt zu sein, in den Beispielen 12 bis 14 angegeben.
  • BEISPIELE
  • Beispiel 1. Die katalytischen Zwischen- und Endprodukte
  • Es wird auf die 1 verwiesen; Verbindung (A) ist ein erster Metalloxidkristall (M1O), der als Katalysatorträger dient. Die Größe von (A) beträgt etwa 3 bis etwa 25 nm, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 16 nm und insbesondere etwa 6 bis etwa 15 nm. Vorzugsweise ist die Kristallinität von (A) größer als etwa 70 %, und die Kristallstruktur von (A) kann hauptsächlich die Anatas-Struktur sein. Bis zu etwa 30 % Rutil können toleriert werden.
  • Verbindung (B) ist ein Metallvorläufer, der in den 1 als
    Figure 00150001
    dargestellt und auf Verbindung (A) abgeschieden ist. Vorzugsweise ist der Metall-Vorläufer an einem Teil der auf Verbindung (A) vorhandenen Hydroxylgruppen adsorbiert. Vorzugsweise beträgt die Beladung mit dem Metall-Vorläufer etwa 0,01 bis etwa 2,5 Gewichtsprozent.
  • Verbindung (C) ist ein aktiver Metallkatalysator Mcat, der durch Umwandlung des Metall-Vorläufers, der Verbindung (B), hergestellt worden ist. Vorzugsweise ist der Metallktalysator an einen Teil der Hydroxylgruppen auf Verbindung (A) adsorbiert. Die Beladung mit dem Metallkatalysator beträgt vorzugweise 0,01 bis etwa 2,5 Gewichtsprozent.
  • Die Zusammensetzung der Verbindung (D) ist ähnlich derjenigen von Verbindung (C) mit der Abweichung, dass die nichtadsorbierten Hydroxylgruppen in ihrer Menge auf 0 bis etwa 3 mg/g beschränkt sind. Eine derartig geringe Menge an freien Hydroxylgruppen kann verhindern, dass der Metallkatalysator sintert.
  • Die Verbindung (E) ist ein zweites Metalloxid (M2Ox), welches auf der Oberfläche der Verbindung (A) abgeschieden ist. Die Verbindung (F) ist ähnlich der Verbindung (E) mit der Abweichung, dass ein Metall-Vorläufer an einem Teil der Hydroxylgruppen (E) adsorbiert ist. Die Verbindung (G) ist ähnlich der Verbindung (F) mit der Abweichung, dass der Metall-Vorläufer in einem aktiven Metallkatalysator umgewandelt ist.
  • Beispiel 2. Schematisches Verfahren zur Herstellung des katalytischen Materials
  • 2 fasst das Verfahren zur Herstellung des Metallkatalysators gemäß der Erfindung nach den bevorzugten Durchführungsformen der Erfindung zusammen. Die erste Stufe 21 besteht darin, dass man eine Gelkugel aus einem amorphen ersten Metalloxid bildet. In Stufe 22 wird die Gelkugel unter streng gesteuerten Bedingungen kristallisiert, so dass Kristalle aus dem ersten Metalloxid mit einer Oberflächenhydratisierung gebildet werden, die für die Metallabscheidung optimiert ist. Stufe 23 umfasst das Säubern der Oberfläche des ersten Metalloxids von Verunreinigungen und das Einstellen des Ausmaßes der Oberflächenhydratisierung auf etwa 5 bis etwa 100 mg/g trockenem Feststoff, der die Verbindung (A) bildet. Stufe 24 umfasst das Abscheiden eines Metall-Vorläufers auf (A) unter Ausbildung von Verbindung (B). Stufe 25 umfasst die Umwandlung des Metall-Vorläufers auf Verbindung (B) in einen aktiven Metallkatalysator unter Ausbildung der Verbindung (C). Stufe 26 umfasst die Beseitigung überschüssiger Hydratisierung auf Verbindung (C) unter Ausbildung der Verbindung (D), so dass der Metallkatalysator auf der Oberfläche des Trägers aus dem ersten Metalloxid nicht wandert.
  • Nach der Bildung von (A) kann eine alternative Stufe 27 beschritten werden, die darin besteht, dass man ein zweites Metalloxid auf die Oberfläche von Verbindung (A) unter Ausbildung von Verbindung (E) abscheidet. Auf die Verbindung (E) wird in Stufe 28 weiter ein Metall-Vorläufer abgeschieden, wobei Verbindung (F) gebildet wird. In Stufe 29 wird der Metall-Vorläufer auf Verbindung (F) in einen aktiven Metallkatalysator unter Ausbildung der Verbindung (G) umgewandelt. Bei dieser bestimmten Durchführungsform ist es möglich, die Stufe des Beseitigens von überschüssiger Hydratisierung nach Stufe 29 wegzulassen.
  • Beispiel 3. Bildung von TiOx(OH)y entsprechend Stufe 21
  • Vorzugsweise ist in der Formel TiOx(OH)y x eine ganze Zahl von 0 bis 2 und y eine ganze Zahl mit dem Wert von 4-2x. Insbesondere besteht TiOx(OH)y aus Ti(OH)4, TiO(OH)2 oder TiO2 oder Gemischen daraus.
  • Vorgehensweise:
    • (1) Titanisopropoxid (TIP, Aldrich) wurde bei Raumtemperatur in Isopropanol gelöst, und man erhielt eine Lösung mit einem Gehalt von etwa 0,1 bis etwa 20 mM TIP.
    • (2) Die TIP-Lösung in Isopropanol wurde tropfenweise in eine Wasser/Isopropanol-Lösung mit einem Gehalt von etwa 0,01 bis 2,5 M Wasser) unter ständigem Rühren bei einer festen Temperatur von zwischen 25 und 80°C eingetragen.
    • (3) Die erhaltenen Niederschläge wurden filtriert, gewaschen und bei Raumtemperatur zum weiteren Gebrauch getrocknet.
  • Beispiel 4. Herstellung von TiO2-Kristallen entsprechend Stufe 22
  • Im vorliegenden Fall werden drei unterschiedliche Verfahren zur Herstellung von TiO2 -Kristallen beschrieben, nämlich eine thermische Behandlung eine hydrothermische Behandlung und eine Mikrowellenbehandlung.
  • 1. Thermische Behandlung
  • Vorgehensweise:
    • (1) Das gemäß Beispiel 1 erhaltene amorphe TiO2-Pulver wurde in einer dünnen Schicht in einem Tiegel ausgebreitet.
    • (2) Die Probe wurde in einen vorerhitzten Ofen verbracht, und die Behandlungstemperatur und -dauer wurden je nach der benötigten Kristallgröße ausgewählt. Einige vorgeschlagene Bedingungen sind in Tabelle 1 zusammengefasst (d.h. P11S100, P27S100).
    • (3) Die an Luft calcinierte Probe wurde aus dem Ofen entfernt und auf Raumtemperatur abgeschreckt.
  • Die Wärmebehandlung erzeugt TiO2-Kristalle mit ausgezeichneter Kristallinität (größer als etwa 80 % gegenüber im Handel erhältlichem Anatas-TiO2 (Aldrich Chemicals) mit niedriger Oberflächenhydratisierung. Wenngleich die Technik dazu verwendet werden könnte, um Kristalle mit einer Korngröße von unter etwa 10 nm herzustellen, besitzen die erhaltenen Kristalle häufig einen breiten Verteilungsbereich von Teilchengrößen. Tabelle 1. Beispiele für Herstellungsmethoden
    Figure 00180001
    • ** Kristallgröße gemessen durch Röntgenstrahlenbeugungs-Linienverbreiterung
    • + Aggregat- oder Clustergröße bestimmt durch Analyse mit dem Transmissionselektronenmikroskop
  • 2. Hydrothermische Behandlung
  • Vorgehensweise:
    • (1) Amorphes TiO2-Pulver wurde in einer Lösung aus organischem Lösungsmittel und Wasser dispergiert. Isopropanol/Wasser wurde ausgewählt, um Fremdverunreinigungen zu vermeiden.
    • (2) Die hydrothermische Behandlung wurde in einem mit Teflon ausgekleideten 150-ml-Autoklaven (PTFE-4748, Parr Scientific) durchgeführt.
    • (3) Das Gefäß wurde eine vorherbestimmte Zeit lang in einem vorgeheizten Ofen gehalten, um die gewünschte Kristallgröße zu erzielen, wie in Tabelle 1 angegeben (P02S100, P04S100, P05S100, P07S100 und P08S100).
  • Die hydrothermische Behandlung erzeugt TiO2-Kristalle mit einem hohen Ausmaß an Oberflächenhydratisierung. Dies ist eine genaue Methode zur Herstellung von Proben mit einer engen Größenverteilung.
  • Bemerkung: Die Zusammensetzung des Gemisches, die Temperatur und die Dauer beeinflussen die Kristallisationsgeschwindigkeit. Die Kristallisation erfolgt langsam in einer Lösung mit hoher Wasserkonzentration, jedoch schnell bei hoher Temperatur.
  • 3. Mikrowellenbehandlung
  • A. Vorgehensweise bei der Mikrowellenbehandlung von Titandioxid-Sol (Mikrowellen-Sol-Gel-Methode)
    • (1) 1M Titanisopropoxid (98 %, ACROS) und Isopropanollösung (99 %, BDH) wurden langsam destilliertem, entionisiertem Wasser unter heftigem Rühren zugesetzt. Die Menge an Wasser, die auf dieser Stufe verwendet werden kann, wird von der Konzentration der Endlösung bestimmt.
    • (2) Die erhaltene Lösung wurde etwa 1 Stunde lang gerührt, um eine vollständige Hydrolyse des Titaniumisopropoxids sicherzustellen.
    • (3) Eine gewünschte Menge an Salpetersäure (etwa 1.0 M, [H+]/[Ti4+] = etwa 0,4) wurde anschließend zum Peptisieren zugesetzt.
    • (4) Die Temperatur wurde allmählich auf 70 °C erhöht und anschließend 2 Stunden gehalten, um das Isopropanol zu verdampfen.
    • (5) Anschließend wurde bei Raumtemperatur gerührt, um ein TiO2-Sol (etwa 0,28 M) herzustellen.
    • (6) Eine gewünschte Menge TiO2-Sol wurde in ein mit Teflon ausgekleidetes Rührgefäß eingebracht und im Mikrowellenofen (MLS-1200 MEGA, MILESTONE), der bei unterschiedlichen Leistungseinstellungen (d.h. 50 W, 70 W, 90 W, 120 W und 250 W) betrieben wurde, erhitzt.
    • (7) Die Dauer der Erhitzung wurde für alle Syntheseverfahren auf 20 Minuten festgesetzt.
    • (8) Die erhaltenen TiO2-Proben im Vakuum bis zur Bildung von Gel-Proben getrocknet und dann bei unterschiedlicher Temperatur unter Herstellung von Anatas-TiO2 calciniert.
  • Die Mikrowellenbehandlung erzeugt TiO2-Kristalle mit einem hohen Ausmaß an Oberflächenhydratisierung. Die Steuerung der Kristallgröße ist weniger genau als bei der hydrothermischen Kristallisation, aber die Dauer wird beträchtlich von Stunden auf Minuten abgekürzt.
  • B. Vorgehensweise der Mikrowellenbehandlung von mit Polyethylenglycol (PEG) modifiziertem Titandioxid-Sol (PEG-unterstützte Mikrowellenmethode): (Der Zusatz von PEG ist für die Verhinderung der Teilchenagglomeration bestimmt).
    • (1) Polyethylenglycol (PEG) mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 (ACROS) wurde als modifizierendes Polymerisat ausgewählt.
    • (2) Die Menge an PEG 400 (etwa 5 Gewichtsprozent) wurde unmittelbar der ursprünglichen TiO2-Sol-Lösung (Vorgehensweise aus A oben, Punkt 5) zugesetzt und das Ganze 5 Stunden lang gerührt, um die modifizierte Lösung zu erhalten.
    • (3) Eine gewünschte Menge an modifiziertem TiO2-Sol wurde in das mit Teflon ausgekleidete Rührgefäß eingebracht und in dem Mikrowellenofen 20 Minuten bei einer Leistung von 90 bzw. 120 W erhitzt.
    • (4) Die erhaltenen TiO2-Proben wurden im Vakuum getrocknet und anschließend bei 450°C 5 Stunden lang calciniert, und man erhielt die Pulverproben.
  • Beispiel 5. Oberflächenmodifizierung: Entfernung von Verunreinigungen (entsprechend Stufe 23)
  • Nachdem die TiO2-Kristalle hergestellt worden sind, können einige unerwünschte Kohlenstoff-Verunreinigungen (beispielsweise organische Moleküle) vorhanden sein, die die Abscheidung des Metall-Vorläufers auf das TiO2 stören können. Derartige Verunreinigungen können durch Oxidation bei niedriger Temperatur entfernt werden. Bei der im vorliegenden Beispiel beschriebenen Durchführungsform wird eine Behandlung mit Ozon angewandt.
  • Vorgehensweise:
    • (1) TiO2-Pulver wurde in eine Durchflusszelle aus Quarz eingebracht.
    • (2) Die Durchflusszelle wurde mit 100 cm3 eines Gemisches von 100 g/m3 Ozon in Sauerstoff beschickt.
    • (3) Die Durchflusszelle wurde auf 200 °C erhitzt und das TiO2-Pulver 1 Stunde lang behandelt.
  • Zusätzlich zur Entfernung von Verunreinigungen kann die Ozonbehandlung auch zur Beseitigung von überschüssiger Hydratisierung auf der TiO2-Oberfläche angewandt werden.
  • Beispiel 6. Abscheidung von Metallkatalysator (entsprechend Stufe 24 und Stufe 25)
  • A. Vorgehensweise für die Herstellung von Au/TiO2
    • 1. 1 g TiO2-Pulver wurde in einen 250-ml-Rundbodenkolben eingebracht.
    • 2. Der Kolben wurde mit Aluminiumfolie umhüllt.
    • 3. 100 ml doppelt destilliertes entionisiertes Wasser wurden in den Kolben eingebracht.
    • 4. Die TiO2-Suspension wurde 5 Minuten lang gerührt.
    • 5. 20 ml 2,5 mM Tetrachlorogold(III)-säure-trihydrat, HAuCl4, wurden zugesetzt.
    • 6. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt.
    • 7. Das Pulver wurde durch 15-minütiges Zentrifugieren bei 3000 Upm gesammelt.
    • 8. Das Pulver wurde mit etwa 95 °C heißem Wasser dreimal zur Entfernung des Chlors gewaschen.
    • 9. Das Pulver wurde in einem Ofen 24 Stunden bei 120 °C getrocknet.
    • 10. Das Au/TiO2-Pulver wurde in einem Quarzrohr bei 200 °C mit Ozon behandelt, indem man 100 g/m3 O3 5 Stunden lang hindurchleitete.
  • B. Vorgehensweise zur Herstellung von Pt/TiO2:
    • 1. 1 g von mit Ozon behandeltem TiO2-Pulver wurde in einen 250-ml-Rundbodenkolben eingebracht.
    • 2. Der Kolben wurde mit Aluminiumfolie umhüllt.
    • 3. 100 ml doppelt destilliertes, entionisiertes Wasser wurden in den Kolben eingebracht.
    • 4. Die TiO2-Suspension wurde 5 Minuten lang gerührt.
    • 5. 20 ml 2,5 mM Hexachloroplatin(IV)-säure, (H2PtCl6·5H2O) wurden zugesetzt.
    • 6. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt.
    • 7. Das Pulver wurde durch 15-minütiges Zentrifugieren bei 3000 Upm gesammelt.
    • 8. Das Pulver wurde mit etwa 95°C heißem Wasser dreimal gewaschen, um das Chlor zu entfernen
    • 9. Das Pulver wurde 24 Stunden lang in einem Ofen bei 120°C getrocknet.
    • 10. Das Pt/TiO2-Pulver wurde in einem Quarzrohr bei 200°C mit Ozon behandelt, indem man über 5 Stunden 100 g/m3 O3 hindurchleitete.
  • Beispiel 7. Einstellung des Hydratisierungsgrades auf der TiO2-Oberfläche gemäß Stufe 26
  • A. Vorgehensweise bei der Ozonbehandlung:
    • 1. TiO2-Pulver wurde in einer Durchflusszelle aus Quarz angeordnet.
    • 2. Die Durchflusszelle wurde mit 100 cm3 eines Gemisches aus 100 g/m3 Ozon in Sauerstoff beschickt.
    • 3. Die Durchflusszelle wurde auf 200 °C erhitzt und das TiO2-Pulver 1 bis 5 Stunden behandelt.
  • Das Verfahren wurde unter Anwendung von Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (siehe allgemeine Charakterisierungsverfahren weiter unten) überwacht.
  • B. Verfahrensweise bei der UV-Bestrahlung.
    • 1. TiO2-Pulver wurde in eine Durchflusszelle aus UV-durchlässigem Quarz eingebracht.
    • 2. Die Durchflusszelle wurde mit trockener Luft beschickt.
    • 3. Das TiO2-Pulver wurde mit einer UV-Schwarzlichtlampe bestrahlt, was zu einer Austreibung des adsorbierten Wassers und der Beseitigung der Oberflächen-Hydroxylgruppen führte.
  • Das Verfahren wurde unter Anwendung der Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie in situ verfolgt (siehe allgemeine Charakterisierungsmethoden).
  • Beispiel 8. Zusatz eines Blockierungsmittels vor der Metallabscheidung entsprechend Stufe 27
  • Vorgehensweise:
    • 1. TiO2-Pulver wurde mit einer wässrigen Lösung von NH4VO3 (Sigma) imprägniert.
    • 2. Das benötigte Flüssigkeitsvolumen wurde bestimmt, indem man eine bestimmte Gewichtsmenge der TiO2-Probe mit Wasser titrierte, bis auf dem Pulver eine dünne Überzugsschicht gebildet wurde.
    • 3. Die Konzentration wurde auf die Menge an Vanadium-Vorläufer gestützt, die zu einer Oberflächenbedeckung von etwa 0,25 oder 0,5 Monoschichten Vanadiumoxid führt.
    • 4. Das Gemisch wurde erhitzt und 50 Minuten bei 80°C gerührt.
    • 5. Das überschüssige Wasser wurde in einem Umlaufverdampfer bei 80 °C entfernt.
    • 6. Der erhaltene Feststoff wurde 4 Stunden in Luft bei 200°C wärmebehandelt.
  • Eine Monoschicht bestand aus etwa 8 bis 9 Atomen TiO2 je nm2. Monomeres Vanadiumoxid weist einen bestimmten Peak im Ramanspektrum sowie eine temperaturprogrammierte Reduktion auf.
  • Beispiel 9. Abscheidung von Metall nach dem Zusatz des Blockierungsmittels gemäß Stufen 28 und 29
  • Verfahren der Herstellung von Au/Vanadiumoxid-TiO2:
    • (1) 1 g Vanadiumoxid-TiO2 (monomer) wurde in einer Durchflusszelle aus Quarz angeordnet.
    • (2) Die Durchflusszelle wurde mit 100 cm3 eines Gemisches aus 100 g/m3 Ozon in Sauerstoff beschickt.
    • (3) Die Durchflusszelle wurde auf 200°C erhitzt und das TiO2-Pulver 1 bis 5 Stunden behandelt.
    • (4) 1 g mit Ozon behandeltes Vanadiumoxid-TiO2 (monomer) wurde in einen 250-ml-Rundbodenkolben eingebracht.
    • (5) Der Kolben wurde mit Aluminiumfolie umhüllt.
    • (6) 100 ml doppelt destilliertes, entionisiertes Wasser wurden in den Kolben eingebracht.
    • (7) Die TiO2-Suspension wurde 5 Minuten gerührt.
    • (8) 20 ml 2,5 mM Tetrachlorogold(III)-säure-trihydrat, HAuCl4, wurden zugesetzt.
    • (9) Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt.
    • (10) Das Pulver wurde durch 15-minütiges Zentrifugieren bei 3500 Upm gesammelt.
    • (11) Das Pulver wurde mit etwa 95°C heißem Wasser dreimal gewaschen, um das Chlor zu entfernen.
    • (12) Das Pulver wurde 24 Stunden lang in einem Ofen bei 120°C getrocknet.
    • (13) Das Au/TiO2-Pulver wurde mit Ozon in einem Quarzrohr bei 200°C behandelt, indem man 100 g/m3 O3 5 Stunden lang hindurchleitete.
  • Aus der Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie ergibt sich, dass das Verhältnis der Oberflächenatomkonzentration von VOx/TiO2 etwa 0,2028 und das Verhältnis von VOx/TiO2 in Au/VOx/TiO2 etwa 0,1195 betrug. Aus der ICP-Spektroskopie ergibt sich, dass das Massenverhältnis von Vanadium in VOx/TiO2 etwa 4,37 Gewichtsprozent betrug. Das Massenverhältnis in Au/VOx/TiO2 betrug etwa 0,041 Gewichtsprozent.
  • Beispiel 10. Methoden zur Charakterisierung des Katalysators
  • Die folgende Tabelle 4 erläutert die Methoden, die zur Charakterisierung des Träger-Metallkatalysators, der erfindungsgemäß hergestellt worden ist, angewandt wurden, wobei die Einzelheiten im folgenden beschrieben sind.
  • Tabelle 4
    Figure 00250001
  • 1. Kristallstruktur und -größe von TiO2
  • (1) Röntgenbeugungsanalyse (Philips 1080)
    • 1. Das Katalysatorpulver wurde zu einem feinen Pulver vermahlen und zerkleinert.
    • 2. Das Pulver wurde in eine Aluminiumdose eingebracht und in einem Probenhalter des Röntgenbeugungsmeßgerätes angeordnet.
    • 3. Es wurde eine CuKα-Röntgenstrahlenquelle verwendet, und die Röntgenstrahlenbeugung wurde durch stufenweise erfolgendes Scannen mit Inkrementen von 0,05° für 20° < 2θ < 60 ° aufgezeichnet.
  • (2) Röntgenstrahlenbeugungsanalyse (Synchrotron Radiation Research Center (SRRC) in Taiwan)
    • 1. Um die Wirkungen der Probendicke auszuschalten, wurde das TiO2-Pulver gleichmäßig auf ein Klebeband aufgerieben und dieses gefaltet, um die gewünschte Dicke zu erzielen, die der Beziehung Δμx ≤ 1 genügt, wobei Δμx die Randstufe bedeutet.
    • 2. Die Röntgenbeugungsanalyse des TiO2-Pulvers wurde auf Beamline BL17A am Synchrotron Radiation Research Center (SRRC) in Taiwan durchgeführt. Die Röntgenstrahlung (λ = 1.3271 Å) mit einem Strahlenstrom von 120-200 mA wurde aus einem 1,5-GeV-Vorratsring zur Verfügung gestellt. Die Röntgenbeugungsmuster wurden durch stufenweise erfolgendes Scannen mit Inkrementen von 0,05° für 20° < 2θ < 60° aufgezeichnet.
    • 3. Die Kristallgröße wurde aus der Peak-Verbreiterung unter Anwendung der Bragg'schen Beugungsgleichung errechnet.
  • 3B zeigt das Röntgenbeugungsmuster von reinem Nanophasen-Anatas-TiO2. 3A zeigt das Röntgenbeugungsmuster der Katalysatoren Au1T, Pt1T, Au1H und Pt1H (zur Bedeutung dieser Ausdrücke siehe Tabelle 9). Ein scharfer Beugungspeak wird um 2θ = 25,3°, 37,8°, 48° und 55° beobachtet, was für eine Anatas-Struktur von TiO2.charakteristisch ist (Tabelle 3). Die Ähnlichkeit der Muster in den 3A und 3B bestätigt die Existenz einer reinen Anatas-Phase bei den Katalysatoren gemäß der Erfindung.
  • Tabelle 3. Röntgenbeugungsdaten von reinem Anatas (CuKα-Strahlungsquelle, Wellenlänge 1,54056Å) (zitiert aus 1998 JCPDS-International Centre for Diffracation Data)
    Figure 00260001
  • Tabelle 4. Röntgenbeugungsdaten von reinem Rutil (CuKα-Strahlungsquelle, Wellenlänge 1,54056Å) (zitiert aus 1998 Joint Committee on Powder Diffraction Standards-International Centre for Diffraction Data)
    Figure 00270001
  • (3) Mikro-Raman-Analyse
    • 1. Das TiO2-Pulver wurde auf einen Objektträger aus Glas aufgebracht. Die spektrale Auflösung wurde auf etwa 1,0 cm–1 eingestellt, und der Durchmesser des Spots betrug etwa zwei Mikrometer.
    • 2. Die Ramanspektren der TiO2-Probe wurden unter Verwendung eines Renishaw-3000-Micro-Raman-Systems mit einem BH-2-Mikroskop von Olympus. Die Objektivlinsen wurden mit 20- und 50-facher Vergrößerung ausgewählt. Die Anregungsquelle, die verwendet wurde, war ein Argonlaser, der bei 514,5 nm mit einer Ausgangsleistung von 25 mW betrieben wurde.
    • 3. Die Kristallgröße wurde aus der Raman-Linienverbreiterung bestimmt, wie von lida und Mitarbeitern (Y. lida, M. Furukawa, T. Aoki, T. Sakai, Appl. Spectrosc. 1998, 52. 673) beschrieben.
  • 4 zeigt das Ramanspektrum von Nanophasen-Anatas-TiO2. Die charakteristischen Peaks des reinen Anatas sind bei 395, 511, 634 und 795 cm–1 und die charakteristischen Peaks von Rutil bei 446 und 611 cm–1 lokalisiert.
  • (4) Elektronenmikroskopie
    • 1. Das TiO2-Pulver wurde in Isopropanol dispergiert und auf ein mit Kohlenstoff überzogenes Kupfergitter aufgebracht. Die überschüssige Flüssigkeit wurde unter Verwendung eines Papierdochtes entfernt und die abgeschiedene Masse vor dem Belichten in Luft getrocknet.
    • 2. Das TiO2 wurde unter Verwendung eines CM-20-Transmissionselektronenmikroskops von Philips mit ansteigender Spannung von 200 kV belichtet. Routinemäßige energiedispersive Röntgenstrahlenspektroskopie (Link-Pentafet-Detector, Link-ISIS-Software, OXFORD Instruments) wurde durchgeführt, um die chemische Zusammensetzung der belichteten Teilchen zu bestätigen.
    • 3. Die einzelnen Kristalle in den Aggregaten wurden gemessen, und der Durchschnitt von 400 Messungen wurde dazu verwendet, die mittlere Kristallgröße zu errechnen.
  • Tabelle 5. Struktureigenschaften von Nanophasen-TiO2, hergestellt nach der modifizierten Sol-Gel-Methode
    Figure 00280001
    • 1 Die Kristallgröße wurde aufgrund der Röntgenbeugungs-Linien-Verbreiterung errechnet und durch Mikro-Raman-Spektroskopie und TEM-Analysen bestätigt.
    • 2 Die mittlere Aggregatgröße wurde aus 50 unmittelbaren Messungen von TiO2-Clustern, die durch TEM belichtet worden waren, erhalten.
    • 3 Die Kristallinität wurde auf die Intensität des Röntgenbeugungs-Peaks für Anatas (101) gestützt, d.h., Kristallinität=I/I0 a, unter Verwendung von P5a als Bezugsgrößeb.
    • 4 Die BET-Oberfläche wurde durch Stickstoff-Physisorption bestimmt.
  • 2. Kristallinität von TiO2
  • (1) Röntgenstrahlen-Absorptions-Analysen
    • 1. Um die Wirkungen der Probendicke auszuschalten, wurde das TiO2-Pulver gleichmäßig auf ein Klebeband aufgerieben und dieses zusammengefaltet, um die gewünschte Dicke zu erzielen, die der Beziehung Δμx ≤ 1 genügt, wobei Δμx die Randstufe bedeutet.
    • 2. Die Röntgenstrahlenbeugungsanalyse die TiO2-Pulvers wurde auf Beamline BL17A am Synchrotron Radiation Research Center (SRRC) in Taiwan durchgeführt. Die Röntgenstrahlung (λ = 1,3271 Å) mit einem Strahlenstrom von 120 bis 200 mA wurde von einem 1,5-GeV-Vorratsring zur Verfügung gestellt. Die Röntgenstrahlenabsorptionsspektren der TiO2-Proben wurden in Transmission bei Raumtemperatur gemessen.
    • 3. Die Spektren wurden unter Verwendung eines Gasionisations-Detektors aufgenommen. Die Ionenkammern, die zur Messung der einfallenden (I0) und durchgelassenen (I) Synchrotron-Strahlen-Intensitäten verwendet wurden, waren mit einem He/N2-Gasgemisch bzw. N2 gefüllt.
    • 4. Daten wurden aufgenommen von 200 eV unterhalb des Ti-K-Randes (4966 eV) bis 1100 eV oberhalb des Randes aufgenommen. Standard Titan-Metallfolie und im Handel erhältliches Anatas-TiO2 wurden als Bezugsstandards verwendet. Information über die Bindungsstruktur (d.h. Bindungslänge, Zahl und Art der Nachbaratome) konnte aus den Röntgenabsorptionsdaten erhalten werden.
    • 5. Die normalisierten Ti-K-Rand-Spektren (XANES) liefern Informationen über die lokale Umgebung und Struktur von TiO2 und können dazu verwendet werden, die relativen Mengen an kristalliner und amorpher Phase quantitativ zu erfassen.
  • 5 ist das XANES-Spektrum von Nanophasen-TiO2, welches am SRRC in Taiwan erhalten wurde. Das 4-, 5- und 6-fach koordinativ gebundene Ti kann entsprechend der Position und Intensität der Peaks vor dem Rand identifiziert werden, die bei 4969,5 (A1), 4970.5 (A2) bzw. 4971,5 (A3) eV lokalisiert sind. Mit abnehmender TiO2-Kristallgröße nimmt der Grenzflächenbereich, der aus Titanatomen mit niedriger Koordinationszahl besteht, zu. Auf diese Weise besitzen die Titanatome in kleineren Kristallen eine niedrigere Koordinationszahl. Tatsächlich hat das TiO2 von 3 nm (P3) den intensivsten A2-Peak (4970,75 eV), der mit 5-fach koordiniertem Ti konsistent ist. Ähnliche Strukturgeometrien sind für TiO2 von 1,9 nm Größe berichtet worden. Größere Kristalle, die eine geringere Grenzfläche aufweisen, besitzen einen schwächeren A2-Peak, jedoch einen intensiveren A3-Peak (4971,75 eV), der 6-fach koordiniertem Ti entspricht.
  • (2) Paramagnetische Resonanzelektronenspektroskopie
    • 1. Etwa 12 bis etwa 30 mg TiO2-Pulver wurden in ein Quarzrohr eingebracht und im Vakuum (T = 25°C, t = 1 h) entgast.
    • 2. Die paramagnetischen Resonanzelektronenspektren (EPR) wurden in einem Bruker-Instrument ER200D, welches im X-Band arbeitet, gemessen. Sämtliche Spektren wurden bei 77 K in einer Doppelkavität vom T-Typ aufgezeichnet.
    • 3. Die Frequenz der Mikrowelle wurde für jeden Versuch unter Verwendung eines Standards von DPPH (g = 2,0036), lokalisiert in der zweiten Kavität, geeicht. Computersimulationen wurden angewandt, sofern notwendig, um spektrale Parameter zu überprüfen und den Beitrag jedes Signals zu der Gesamtintensität zu ermitteln.
    • 4. Adsorptions- und bzw. oder Desorptionsbehandlungen wurden in einer herkömmlichen Vakuumanlage durchgeführt, bei der Drücke bis hinab zu 10–4 Nm–2 erzielt wurden. Bestrahlungsbehandlungen bei 77 K wurden ausgeführt, wobei die Zelle in einem Quarz-Dewarkolben ohne jegliche metallische Beschichtung, der mit flüssigem Stickstoff gefüllt war, eingebracht wurde. Für diese Versuche waren die UV-Quellen 3 Fluoreszenzlampen (OsramEversun L40W/79K), die ihre maximale Intensität bei 350 nm aufwiesen.
    • 5. ERP-Spektren der mit UV-Licht bestrahlten TiO2-Proben in Gegenwart von adsorbiertem Sauerstoff wurden erhalten, und die Abwesenheit von (g1 = 2,057, g2 = 2,012, g3 = 2,003), die den Massendefekten zuzuschreiben war, zeigt eine gute Kristallinität (d.h. besser als 70 %).
  • 3. Oberflächenhydratisierung
  • Das Ausmaß an Oberflächenhydratisierung von TiO2 wurde durch Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie und thermogravimetrische und Differentialthermo-Analysen ge messen.
  • (1) Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie
    • 1. 10 mg Kaliumbromid (Bezugsprobe) wurde auf den Probenhalter einer Fourier-Transform-Infrarot-Spektroskop-Zelle mit diffuser Reflexion (DRIFTS) angeordnet.
    • 2. Die Zelle wurde in einer Praying-Mantis-Spiegelanordnung (Harrick) positioniert und in dem Perkin-Elmer-Spektrum GX FTIR angeordnet.
    • 3. Die Kammer wurde mit trockener und kohlendioxidfreier Luft gespült, bis sich nach 15 Minuten das Signal stabilisierte.
    • 4. Die das Reflexionsvermögen messende Anordnung des FTIR wurde dazu benutzt, das Hintergrundsignal zu beobachten.
    • 5. 10 mg Probensubstanz wurde auf den Probehalter der DRIFTS-Zelle platziert.
    • 6. Die Zelle wurde in einer Praying-Mantis-Spiegelanordnung positioniert und in dem FTIR platziert.
    • 7. Die Kammer wurde mit trockener und kohlendioxidfreier Luft gespült, bis das Signal nach 15 Minuten stabilisiert war.
    • 8. Die das Reflexionsvermögen messende Anordnung des FTIR wurde dazu benutzt, um die Anwesenheit der Hydroxylgruppe zu beobachten.
    • 9. Die Probe wurde von 400 cm–1 bis 4000 cm–1 bei Raumtemperatur mit einer Auflösung von 1 cm–1 gescannt.
    • 10. Die Scananzahl betrug 256.
  • 6 zeigt ein DRIFT-Spektrum eines hydratisierten TiO2. Ein breites Maximum nahe 3300 cm–1 wurde der O-H-Streckschwingung zugeschrieben. Ein Peak bei etwa 1600 cm–1 wurde mit Ti-OH verbunden. Adsorbiertes Wasser gibt ein breites Maximum bei etwa 1000 cm–1
  • (2) Thermogravimetrische und Differentialthermo-Analyse
    • 1. 40 mg α-Aluminiumoxid-Pulver wurden in einer Platindose 1 und 30 mg einer Probe +10 mg α-Aluminiumoxid in einer Platindose 2 angeordnet.
    • 2. 10 mg α-Aluminiumoxid-Pulver wurden in einer weiteren Platindose und 30 mg einer Probe auf dem α-Aluminiumoxid-Pulver platziert.
    • 3. Beide Platindosen wurden in ein thermogravimetrisches Analysengerät/Differentialthermoanalysengerät (TGA/DTA, Setaram, 31/1190) mit einem Erhitzungsbereich von 25 bis 1600 °C eingebracht.
    • 4. Der Versuch wurde begonnen, nachdem das Gewicht der Probe einen konstanten Wert ergeben hatte.
    • 5. Die Probe wurde in dem Bereich von 25 bis 800°C mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 5°C/min in Luft analysiert.
    • 6. Die Auflösung der Temperaturänderung betrug 0,01°C und die Auflösung der Gewichtsänderung 0,001 mg.
    • 7. Nachdem die Temperatur auf 800°C erhöht worden war, wurde das gesamte System mit Wasser abgekühlt
    • 8. Das erhaltene Signal für die Wärmeänderung und die Gewichtsänderung der Probe wurde erhalten, nachdem das Bezugssignal von dem Probensignal abgezogen worden war.
  • 7 zeigt die Kurven einer typischen thermogravimetrischen und einer Differentialthermo-Analyse der TiO2-Probe. Adsorbiertes Wasser wird bei Temperaturen unterhalb 100°C desorbiert, wobei ein endothermischer Wärmefluss sein Maximum bei etwa 50°C aufweist. Das an Wasserstoff gebundene Wasser wird bei 100 bis 200°C abgegeben.
  • 4. Eigenschaften des abgeschiedenen VOx
  • Das mit NH4VO3 imprägnierte TiO2-Pulver wurde in einer Durchflusszelle aus Quarz angeordnet. Die Durchflusszelle wurde mit 100 cm3 eines Gemisches aus 100 g/m3 Ozon in Sauerstoff beschickt und auf 200 °C erhitzt, wobei das TiO2-Pulver 2 Stunden behandelt wurde. Das abgeschiedene Vanadiumoxid wird anschließend durch die folgenden Methoden charakterisiert.
  • (1) Mikro-Raman-Analyse
    • 1. Raman-Spektren wurden mit einem einfachen Monochromator-Renishaw-System 1000 aufgenommen, welches mit einem gekühlten Detektor CCD (–73°C) und einem holographischen Super-Notch-Filter ausgestattet war.
    • 2. Das holographische Notch-Filter entfernte die elastische Streuung, während das Raman-Signal sehr hoch blieb.
    • 3. Die Proben wurden mit einer 514-nm-Ar-Linie angeregt.
    • 4. Die spektrale Auflösung betrug etwa 3 cm–1, und die Spektrum-Gewinnung bestand aus 20 Ansammlungen von 30 Sekunden.
    • 5. Die Spektren wurden unter dehydratisierten Bedingungen (etwa 120°C) in einem heißen Gestell (Linkam TS-1500) erhalten.
  • 8 zeigt die Raman-Verschiebung von Vanadiumoxid auf TiO2. Die Raman-Bande bei 1017 cm–1 entspricht dem terminalen V = O-Bindungsmodus. Die breite Raman-Bande bei 900 cm–1 ist charakteristisch für den V-O-V-Streckmodus der polymeren Oberflächen-Vanadiumoxid-Spezies. Eine neue, schwache, zusätzliche Raman-Bande nach der Ozonbehandlung in der Nähe von 990 cm–1 entspricht dem Streckmodus von V=O und zeigt kristallines V2O5. Vorläufer von Vanadiumoxid wurden zu Vanadiumoxid durch Ozonbehandlung oxidiert.
  • (2) Temperaturprogammierte Reduktion
    • 1. Ein Stück Quarzwolle wurde an den Boden eines Schenkels einer U-förmigen Quarzrohres gelegt.
    • 2. 0,1 g des Pulvers wurde auf die Quarzwolle aufgebracht.
    • 3. Das Quarzrohr wurde in einen Ofen des Katalysator-Charakterisierungssystems Altamira AMI-200 eingebracht.
    • 4. Die Probe wurde mit 50 ccm Argon (99,99 %) 2 Stunden bei 100 °C gespült.
    • 5. Die tempeaturprogrammierte Reduktion wurde durchgeführt, indem man die Probe von 100 °C mit einer Geschwindigkeit von 10 °C pro Minute in 50 ccm eines Gasgemisches aus 10 % Wasserstoff/Argon auf 800 °C erhitzte.
    • 6. Als Bezugswerte wurden 3 Eichpulse mit 10 % Wasserstoff/Argon (50 ccm) erhalten.
    • 7. Die Reduzierbarkeit der Probe konnte aus folgender Gleichung errechnet werden: Eichwert = (Schleifenvolumen)(Prozent analytisches Gas)/(mittlere Eichfläche)(100) Aufnahme (μmole/g cat) = (analytische Fläche)(Eichwert)/(Probengewicht)(24,5)
  • 9 zeigt die temperaturprogrammierte Reduktion von (a) einer Monoschicht, (b) einer halben Monoschicht und (c) einer viertel Monoschicht von Vanadiumoxid auf dem TiO2.
  • 5. Beladung mit Metall und seine Dispersion
  • (1) Die Beladung des Metallkatalysators wird durch die folgenden Schritte bestimmt:
    • 1. Der Katalysator wurde in Königswasser gelöst (18 Teile konzentrierte Salpetersäure mit 82 Teilen konzentrierter Salzsäure).
    • 2. Das Gemisch wurde unter ständigem Rühren zum leichten Sieden erhitzt.
    • 3. Die Aufschlämmung wurde filtriert und mit entionisiertem Wasser auf eine Konzentration im geeichten Bereich verdünnt.
    • 4. Die Beladung des Katalysators wurde bestimmt, indem man ICP-Spektroskopie anwendete (Perkin Elmer Optima 3000XL).
    • 5. Die Maschine wurde mit 0,5 bis 20 mg/ml Standardlösung, die aus 1000 mg/ml Metallstandardlösung (Aldrich) hergestellt war, geeicht.
  • (2) Dispersionsmessung
  • Die Dispersion wird normalerweise als das Verhältnis der Anzahl Katalysatoratome, die an der Oberfläche exponiert sind, zu der gesamten Anzahl Katalysatoratome, die in der Probe vorhanden sind, definiert.
  • Vorgehensweise:
    • 1. Ein Stück Quarzwolle wurde an den Boden eines Schenkels eines U-förmigen Quarzrohres platziert.
    • 2. 0,1 g pulvrige Probe wurde auf die Quarzwolle aufgebracht.
    • 3. Das Quarzrohr wurde in den Ofen des Katalysatorcharakterisierungssystems Altamira AMI-200 eingebracht.
    • 4. Die Probe wurde mit 50 ccm Argon (99,99 %) 2 Stunden bei 300° gespült und anschließend die Temperatur auf 25 °C gesenkt.
    • 5. Es wurde eine Chemisorption von Kohlenmonoxid durchgeführt, indem man 50-μl-Pulse von Kohlenmonoxid (50 Volumenprozent in Helium) zuführte. Zur Bestimmung der Menge an Kohlenmonoxid, die an die Metalloberfläche chemisorbiert worden war, wurde ein Detektor für thermische Leitfähigkeit verwendet.
    • 6. Es wurden insgesamt 20 Pulse erzeugt, wobei die Zeit zwischen je zwei aufeinanderfolgenden Pulsen 120 Sekunden betrug.
    • 7. Drei Eichpulse wurden zum Vergleich erhalten.
    • 8. Die Dispersion des Goldes auf der Probe konnte durch Verwendung der folgenden Gleichung errechnet werden: Eichwert = (Schleifenvolumen)(Prozent analytisches Gas)/(mittlere Eichfläche)(100) Aufnahme (μmole/g cat) = (analytische Fläche)(Eichwert)/(Probengewicht)(24,5) Prozent Dispersion = (Aufnahme)(Atomgewicht)/(Stöchiometrie)(Prozent Metall)
  • Eine Chemisorption von Wasserstoff und Sauerstoff könnte ebenfalls zum Messen der Oberfläche des Metallkatalysators verwendet werden.
  • 6. BET-Oberfläche
  • Die BET-Oberfläche des Katalysators wurde durch Physisorption von Stickstoff gemessen.
  • Vorgehensweise:
    • 1. Der mit einer Kappe versehene Quarzrohrprobenhalter der Physisorptionsvorrichtung von Coulter SA 3100 wurde gewogen.
    • 2. 0,1 g Katalysator wurden abgewogen und im Inneren des Probehalters angeordnet.
    • 3. Der Halter wurde mit der Entgasungsöffnung des Coulter SA 3100 verbunden.
    • 4. Die Probe wurde 2 Stunden bei 120°C von Gasen befreit.
    • 5. Der Katalysator wurde nach dem Entfernen der Gase gewogen und die Stickstoff-Physisorption bei 77 K durchgeführt.
    • 6. Die BET-Oberfläche wurde aus den Physisorptionsdaten errechnet.
  • 7. Röntgenstrahlen-Photoelektronen-Spektroskopie
  • Die Oberflächenzusammensetzung und Chemie des Katalysators wurde durch Röntgenstrahlen-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS) bestimmt.
  • Vorgehensweise:
    • 1. Das Katalysatorpulver wurde auf eine Indiumfolie gepresst.
    • 2. Die Folie wurde in das Innere des Röntgenstrahlen-Photoelektronen-Spektroskop (Physical Electronics PHI 5600) eingebracht.
    • 3. Die Probe wurde im Ultrahochvakuum von Gasen befreit.
    • 4. Eine monochromatische AL-Kα-Röntgenstrahlenquelle mit 350 W bei 45°C wurde zum Beschießen der Probe verwendet.
    • 5. Die Daten wurden gesammelt, wobei als Bezugssubstanz Kohlenstoff 1S verwendet wurde.
  • 8. Teilchenmorphologie und Eigenschaften von Proben, die durch Mikrowellenbehandlung hergestellt worden waren.
  • Die Teilchenmorphologie der Sol-Proben, die durch Mikrowellenbehandlung hergestellt worden waren, wurden durch Kraftmikroskopie (AFM, Nanoskope IIIa) charakterisiert. Die Sol-Proben, die durch AFM belichtet worden waren, waren hergestellt worden, indem man 10 μl der verdünnten Sol-Probe auf eine frisch gespaltene Glimmeroberfläche abschied. Die abgeschiedene Probe wurde bei Raumtemperatur getrocknet. Eine n+-Siliciumspitze (Nanosensoren) wurde für das Tapping-Mode-AFM-Belichtungsexperiment verwendet.
  • 10 und Tabelle 6 geben die TM-AFM-Morphologien und Eigenschaften der Titandioxid-Sole wieder, die nach der vorliegenden Methode hergestellt worden waren. Es ist offensichtlich, dass die kugeligen Primär-Solteilchen mit einer engen Größenverteilung von etwa 20 nm gemäß 10(a) gut dispergiert waren. Unter Verwendung von Mikrowellenheizung behielten die Primärteilchen ihre Größe und Dispersion, wenn die Leistung auf 50 W eingestellt wurde (siehe 10(b)). Beim Erhöhen der Mikrowellenleistung wird gemäß 10(c) und (d) offenbar, dass zahlreiche Primärteilchen verlorene Aggregati onen unterschiedlicher Größe und Form ausbilden. Die Größe der Primärteilchen wies auch eine Erhöhung auf. Wenn die Leistung über 120 W stieg, wurde kein stabiles Sol hergestellt. Stattdessen trat eine Pulverausfällung auf (siehe Tabelle 6). Es zeigte sich, dass die Mikrowellenbehandlung das rasche Erhitzen sowie eine extrem rasche Kinetik der Kristallisation erlaubte.
  • Die kristallinen Strukturen der erhaltenen Gel-Proben wurden durch Röntgenbeugung charakterisiert, und ihre Muster sind in 11 dargestellt. Mehrere breite Peaks wurden bei Werten von 2θ = etwa 25°, 38°, 47° und 54° beobachtet, die der Anatas-Struktur zuzuschreiben sind. Ein kleines breites Signal bei 31° wurde Spuren von TiO2-Brookit in der Probe (beispielsweise Tabelle 6) zugeschrieben. Durch Messen der vollen Breite beim halben Maximum (FWHM) des Peaks bei 2θ = 25° wurde der Größengewinn von Anatas durch die Scherrer-Gleichung errechnet, und die Daten sind in Tabelle 6 angegeben. Sämtliche Proben besaßen kleine Kristallgrößen von etwa 3 bis etwa 5 nm, und die Größe nahm mit stärkerer Mikrowellenleistung zu, mit Ausnahme der TiO2-MW70-Probe.
  • Gemäß der obigen AFM- und Röntgenbeugungs-Daten wurden drei unterschiedliche Proben (d.h. TiO2, TiO2-MW90 und TiO2-MW120) als Beispiele ausgewählt, um den Einfluss der Herstellungsmethode auf die Materialeigenschaften zu zeigen. 12 bis 14 stellen die Röntgenbeugungsmuster der Proben nach Calcinierung bei unterschiedlicher Temperatur dar, und Tabelle 7 fasst die BET-Oberfläche und Kristallgröße der thermisch behandelten Proben zusammen. Es war klar, dass TiO2, welches mittels des Mikrowellen-Verfahrens kristallisiert worden war, eine größere Oberfläche besaß und weniger leicht dem thermischen Sintern unterlag. Der Verlust an Trägeroberfläche war einer der Gründe für das Sintern des Metallkatalysators. Weitere Verbesserungen bezüglich der Wärmestabilität des Trägers wurden erzielt, indem man die PEG-gestützte Mikrowellenmethode anwandte. 15 zeigt die AFM-Bilder der mit PEG-modifizierten TiO2-Sol-Proben. Verglichen mit der unmodifizierten TiO2-Probe gemäß 10, erscheinen lediglich stark dispergierte sphärische Sol-Teilchen mit einer engen Größenverteilung in beiden Proben. Außerdem behielt die Probe eine große Oberfläche und geringe Kristallgröße selbst nach einer Wärmebehandlung bei 400°C (Tabelle 7).
  • Bei der Anwendung einer höheren Mikrowellenleistung (120W) veränderte sich die Farbe des Sols von hellblau nach weiß, jedoch trat kein Niederschlag auf. 16 lässt die Teilchenmorphologie der TiO2-PEG-MW120-Probe erkennen. Aus dem Phasenbildmuster in 16(b) geht hervor, dass das Kolloid aus aggregierten Teilchen unterschiedlicher Formen besteht (beispielsweise Ausschnitt A). Nach Tempern bei hoher Temperatur (450°C) zur Zersetzung des PEG-Polymerisats, kann eine Anatas-Phase (17) mit Korngrößen von etwa 7,16 und etwa 7,49 nm für TiO2-PEG-MW90- bzw. TiO2-PEG-MW120-Proben erhalten werden.
  • Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse der Röntgenbeugungscharakterisierung für TiO2-Proben, die durch Mikrowellenbehandlung hergestellt worden waren. Tabelle 7 zeigt die Ergebnisse der Röntgenbeugungs- und BET-Charakterisierung für TiO2-Proben, die durch Mikrowellenbehandlung hergestellt worden waren. Tabelle 6. Röntgenbeugungs-Charakterisierungs-Ergebenisse
    Figure 00390001
    • * Diese Proben weisen einen kleinen Anteil an Brookit-Phase (< 5%) auf
    • a Der Größengewinn wurde aufgrund von Röntgenbeugungsanalysen errechnet
  • Tabelle 7. Röntgenbeugungs- und BET-Charakterisierungsergebnisse
    Figure 00390002
  • Zusammenfassung der Charakterisierungsergebnisse
  • In Tabelle 8 sind die BET-Oberfläche, die Teilchengröße und das Oberflächenatomverhältnis der Trägerkatalysators zusammengefasst, der auf thermisch kristallisiertem TiO2 hergestellt worden war. Die Proben besitzen eine geringe Teilchengröße innerhalb eines Bereichs von etwa 11 bis etwa 14 nm sowie eine große BET-Oberfläche, verglichen mit handelsüblichem P25-TiO2-Pulver (beispielsweise etwa 50 m2/g).
  • Tabelle 8.
    Figure 00400001
  • In Tabelle 9 sind die Katalysatoren, die durch thermische und hydrothermische Behandlung und mit unterschiedlichen prozentualen Beladungen durch Au oder Pt hergestellt worden sind, zusammengefasst. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigt, dass die durch thermische und hydrothermische Methoden hergestellten Katalysatoren eine Anatas-Struktur aufwiesen und eine Kristallgröße von etwa 13 bzw. etwa 12 nm besaßen. Tabelle 9. Liste der hergestellten Proben
    Figure 00400002
    Figure 00410001
    • * Diese Proben sind nicht durch BET-Oberflächen-Messung analysiert worden
  • Beispiel 11. Untersuchung der Rekationsgeschwindigkeit der Katalysatoren
  • 18 zeigt ein schematische Diagramm der Vorrichtung, wie sie zur Bewertung der Leistung der Katalysatoren für die Gasphasenoxidation von Kohlenmonoxid (CO) und Toluol verwendet werden. Sie besteht aus Modulen für die Abgabe von Beschickungen von künstlicher Luft 62, CO 64 und Toluol (VOC) 66, einem Druckregler 63, einem Glasreaktor 68 und einem analytischen Instrument 65 (d.h. einem Gaschromatographen und einem Online-Gasanalysegerät). Für den Versuch zur CO-Oxidation werden künstliche Luft 62 und CO 64 vor Eintritt in den Glasreaktor 68 miteinander vermischt. Der Glasreaktor 68 war 18 Zoll lang und 1/4 Zoll stark (äußerer Durchmesser). Der Katalysator 61 (etwa 0,03 g) wurde 12 Zoll stromabwärts vom Einlass angeordnet. Die Auslassgase wurden abgetrennt, wobei man eine CTR1-Säule verwendete, die innerhalb des Gaschromatographen angeordnet war, und analysiert, wofür ein Gaschromatograph (HP 6890) 65 verwendet wurde. Ein Online-Gasanalysegerät (Bruel & Kjaer, Type 1302) wurde gelegentlich in Serie mit dem Gaschromatographen verwendet, um Übergangsdaten für die Umsetzung zu liefern. Für den Versuch zur Oxidation von Toluol war das Vorgehen ähnlich demjenigen für die Oxidation von CO mit der Abweichung, dass die flüssige Toluol-Beschickung unter Verwendung einer Spritzpumpe 67 (kdScientific 1000) abgegeben wurde. Das Toluol wurde verdampft, indem man das Flecken-Stahlrohr (stain steel pipe) auf 120°C erhitzte, und mit synthetischer Luft vermischt, bevor es in den Glasreaktor 68 eintrat. Die Auslassgase wurden unter Verwendung einer 100% Carbowax-20M-Säule getrennt.
  • In 19 ist die Umwandlungsgeschwindigkeit von Kohlenmonoxid pro Masse des verwendeten Katalysators als Funktion der Reaktionsdauer für unterschiedliche Katalysatoren (Au1H, Au3H, Au1T und Au3T) angegeben. Wenn Au1T und Au3T verglichen werden, so ist es klar, dass die Reaktionsgeschwindigkeit von Au1T höher war als die von Au3T und zwar für bei sowohl 25 als auch bei 200°C. Dasselbe Ergebnis wurde erzielt, wenn Vergleiche zwischen Au1H und Au3H angestellt wurden. Dieses Ergebnis legt nahe, dass die Leistung des Katalysators von der Menge an Gold auf dem TiO2-Träger abhängt. Je mehr Gold in dem Katalysator enthalten war, um so höher war die Reaktionsgeschwindigkeit von CO.
  • In 20 ist die Umwandlungsgeschwindigkeit von CO pro Masse des verwendeten Katalysators als Funktion der Reaktionsdauer für unterschiedliche Katalysatoren (Au1T, Au1H, Pt1T und Pt1H) zusammengefasst. Beim Vergleich von Au1T und Au1H ist ersichtlich, dass die Reaktionsgeschwindigkeit von Au1T höher als diejenige von Au1H war, und zwar unabhängig von der Temperatur von 25 oder 200°C. Auch Pt1T und Pt1H wurden verglichen, und wenngleich hier eine vergleichbare Reaktionsgeschwindigkeit bei 200°C vorlag, so war bei 25°C die Reaktionsgeschwindigkeit von Pt1T höher als diejenige von Pt1H. Dieses Ergebnis zeigte, dass ein Metallkatalysator, der auf thermisch behandeltem TiO2 als Träger vorhanden war, eine bessere Leistung aufwies als ein solcher, der auf hydrothermisch behandeltem TiO2 vorhanden war. Bei gleicher Metallbeladung war außerdem der Pt-Katalysator aktiver als der Goldkatalysator.
  • Beispiel 12. Dauerhaftigkeit der Katalysatoren bei der Reaktion mit CO und Toluol.
  • Um eine häufige Ersetzung des Katalysators zu vermeiden, muss der Katalysator in der Lage sein, über längere Zeitperioden hinweg zu funktionieren. Ein Versuch wurde durchgeführt, um die Dauerhaftigkeit der Katalysatoren gemäß der Erfindung zur Oxidation von CO und Toluol zu untersuchen.
  • 21 zeigt die Reaktionsgeschwindigkeit von Pt1T bei 200°C über 4 Zyklen hinweg. Es ist zu erkennen, dass die Reaktionsgeschwindigkeit für die Oxidation von CO nach Durchlaufen der 4 Zyklen sehr stabil war. Ein Zyklus bedeutet, dass die Temperatur der Reaktion abwechselnd von 25°C auf 200°C und dann zurück auf 25°C wechselt. Wenngleich Pt1T einen Abfall in der Reaktionsgeschwindigkeit nach Zyklus 2 und Zyklus 4 zeigt, gab es einen Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit bei Zyklus 3. Dies zeigt, dass der Katalysator Pt1T eine stabile Reaktionsgeschwindigkeit für die Umsetzung von CO ermöglicht. Nach dem Dauerhaftigkeitsversuch für die Reaktion von CO wurde ein weiterer Dauerhaftigkeitsversuch für das Toluol durchgeführt.
  • 22 zeigt die Reaktionsgeschwindigkeit des Katalysators Pt1T für die Behandlung von Toluol über 3 Zyklen hinweg. Es ist zu erkennen, dass die Toluol-Reaktionsgeschwindigkeit mit der Reaktionsdauer ansteigt und bei 25°C höher war als bei 200°C, was beides von der normalen Erscheinungsform abweicht. Unabhängig von den abnormen Ergebnissen legt 22 nahe, dass Pt1T wirksam die Toluol-Oxidation katalysierte und die Reaktionsgeschwindigkeit des Toluols nach 3 Zyklen sehr stabil war.
  • Beispiel 13. Die Leistung der Katalysatoren bei CO mit Ozonbehandlung und mit Zusatz von Vanadium
  • Der Katalysator wurde bezüglich der CO-Oxidation in einem Durchflussreaktor mit veränderlichem Stopfen untersucht. Etwa 30 mg Katalysatorpulver wurden in einem trockenem Luftstrom, der etwa 2,5 % Kohlenmonoxid enthielt, zum Einsatz gebracht. Eine Vorbehandlung des Trägers mit Ozon entfernte kohlenstoffhaltige Abscheidungen auf der Oberfläche und stabilisierte das abgeschiedene VOx. 23 zeigt eine graphische Darstellung der CO-Umwandlungsgeschwindigkeit mit Au/TiO2 (⎕) und mit mittels ozonbehandeltem Au/TiO2 (Δ), wobei ein typischer Reaktionsverlauf zusammengefasst ist. Der Au/TiO2-Katalysator wurde rasch während der ersten Umsetzungsstunde bei 298 K deaktiviert. Bei Erhöhung der Umsetzungstemperatur wurden höhere Umwandlungsgeschwindigkeiten erzielt, jedoch auch eine beschleunigte Deaktivierung. Eine Vorbehandlung von Au/TiO2-Katalysator mit Ozon führte zu einer besseren und stabileren Katalysatorleistung. 24 vergleicht die Leistung von Au/TiO2- und Au-VOx/TiO2-Katalysatoren mit und ohne Ozonbehandlung.
  • Die Ergebnisse zeigen klar, dass die Vanadiumkonzentration die Katalysatoraktivität beeinflusst und eine Vorbehandlung mit Ozon dauerhaft eine bessere Katalysatorleistung ergab.
  • Beispiel 14. Wirksamkeit bei der Zerstörung von VOC und Bakterien.
  • Ein Prototyp wurde hergestellt, um die Wirksamkeit des Katalysators gemäß der Erfindung beim Abbau von flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) und Bakterien zu untersuchen. Der Prototyp verwendete etwa 2 g Pt1T-Katalysator. Die Prototyp-Leistung wurde über 10 Monate hinweg untersucht. Tabelle 10 gibt die Leistung des Prototyp-Systems wieder, welches bei einem Durchfluss von Luft von 40 Kubikfuß pro Minute bei Raumtemperatur betrieben wurde. Während der Dauer des Versuchs wurde von Mai 2003 bis Februar 2004 kein Filter verwendet.
  • Die Tabelle 10 gibt die Leistung der Prototyp-Einheit wieder, bei der Pt1T als Katalysator für unterschiedliche flüchtige organische Verbindungen verwendet wurde. Eine mehr als 50 %-ige Verringerung wurde für Luft erzielt, die mehr als 100 ppm flüchtige organische Verbindungen enthielt, und nahezu 100 % Verringerung für Luft, die mit weniger als etwa 30 ppm flüchtiger organischer Verbindungen verunreinigt war. Die flüchtigen organischen Verbindungen wurden vollständig in Kohlendioxid und Wasser umgewandelt.
  • Tabelle 10. Leistung des Prototyps
    Figure 00440001
  • Drei unterschiedliche Versuche wurden durchgeführt, um die Leistung des Prototyps zur Behandlung von Bioaerosolen zu bestimmen.
  • (A) Bioaerosol-Versuch 1
  • Es wurde ein Leistungsversuch für einen Luftreiniger-Prototyp zur Verringerung der Bakterienspezies Pseudomonas aerugionosa, B. subtilis und S. epidermidis durchgeführt. Die drei untersuchten Bakterien waren übliche in Luft vorhandene Bakterien. Sämtliche Versuche wurden gemäß den allgemeinen Vorschriften zur Herstellung, Behandlung und Analyse durchgeführt, die allgemein auf dem Gebiet der Umweltmikrobiologie üblich sind.
  • Vorgehensweise:
    • 1. Eine Stammkultur der Bakterienzellen wurde in einer Kultur aus flüssiger Nährlösung aktiviert, bis eine Zelldichte von 107 bis 108 Zellen/ml erreicht war.
    • 2. Der Prototyp und ein einstufiger Andersen-Probenehmer für keimfähige Organismen wurden in einer abgeschlossenen Kammer in einer Entfernung von 60 cm voneinander aufgestellt.
    • 3. Zwei Einheiten von je 15 ml sterilisiertem, destilliertem Wasser wurden mit einem Vernebler in ein Aerosol übergeführt, um die Kammer zu sättigen und damit Verdampfungseffekte auf die in ein Aerosol übergeführten Zellen und Sporen auf ein Minimum herabzudrücken.
    • 4. Die relative Feuchtigkeit wurde während des gesamten Versuchs oberhalb 80 % bei Raumtemperatur (23 bis 24°C) gehalten.
    • 5. 10 ml einer Stamm-Bakterienkulturlösung wurden durch den Vernebler in die Kammer in Form eines Aerosols zur Untersuchung übergeführt, wobei der Prototyp zur Kontrolle ein- und ausgestellt wurde. Doppelte Ansätze wurden für sowohl den Versuch als auch den Kontrollversuch durchgeführt.
    • 6. Luftproben wurden nach 0, 0,5, 1,0, 1,5, 2,0, 2,5, 3,0, 5 und 10 Minuten 10 Sekunden lang mit dem Einstufen-Andersen-Probenehmer genommen, welcher mit tryptischem Soya-Agar (TSA) beladen war. Die Versuche wurden in der folgenden Reihenfolge durchgeführt: (1) Kontrollversuch 1 (C1), (2) Versuch 1, wobei der Prototyp nach der Probenahme zum Zeitpunkt Null angestellt wurde (T1), (3) Versuch 2 (T2), bei dem der Prototyp eingestellt gehalten wurde, und (4) Kontrollversuch 2 (C2).
  • Die Ergebnisse sind in den 25 zusammengefasst und zeigen, dass die in das Aerosol überführten B. subtilis, S. epidermidis und P. aeruginosa in 0,5, 2 bzw. 10 Minuten abgetötet und zerstört wurden. Ein Swab-Test ergab, dass keine keimfähigen Bakterien an der Oberfläche der Prototyp-Einheit zurückgeblieben waren.
  • (B) Bioaerosol-Versuch 2
  • Die Prototyp-Einheit wurde auf eine Verringerung der Bakterien und Pilze eines natürlichen Bioaerosols in einer öffentlichen Kantine untersucht. Der Ort besaß eine mittlere Bioaerosol-Beladung von 800 Kolonien bildenden Einheiten/m3 (colony forming units (cfu)/m3 ). Tabelle 11 zeigt, dass etwa 64 % der Bakterien und etwa 87 % der Pilze in einem einzigen Durchgang durch den Prototyp getötet und zerstört worden sind.
  • Tabelle 11. Prototyp-Leistung zum Abbau von Bakterien und Pilzen
    Figure 00460001
  • Anmerkung: Die Daten wurden an einem 11. November (Dienstag) in einer öffentlichen Kantine zwischen 12:00 und 15:00 Uhr gesammelt.
  • (C) Bioaerosol-Versuch 3
  • Die Prototyp-Einheit wurde zur Verringerung von Bakterien und Pilzen eines natürlichen Bioaerosols und möglicherweise in der Luft vorhandener pathogener Keime, die in einer typischen staatlichen Klinik vorhanden sind, untersucht. Tabelle 12 fasst die Daten eines Prototyp-Versuchs über 6 Monate zusammen, der an einer Staatsklinik in Wan Chai, Hong Kong durchgeführt wurde.
  • Tabelle 12. Prototyp-Leistung beim Abbau von Bakterien und Pilzen
    Figure 00470001
  • Es wurde eine Bioaerosol-Untersuchung der Klinikluft durchgeführt. Die Identifizierung der Bakterienspezies, für die eine Biomeieux-API-Ausrüstung verwendet wurde, zeigt, dass die drei am üblichsten auftretenden Isolate (1) und (2) zwei unterschiedliche Arten von Micrococcus und (3) Staphylococcus epidermidis waren. Die Pilzarten wurden unter Anwendung der Kolonien-, Hyphen- und Sporenmorphologie identifiziert. Die folgenden Arten wurden isoliert: (1) Cladosporium, (2) und (3) drei Arten von Penicillium, (4) Emmonsia, (5) Hefe und (5) eine unbekannte Spezies.
  • Andere Ausführungsformen
  • Die Erfindung wird nicht durch die in der Beschreibung genannten Ausführungsformen beschränkt, die lediglich als Erläuterungen von Einzelaspekten der Erfindung zu verstehen sind. Andere Ausführungsformen ergeben sich für den Fachmann. Es sollte sich verstehen, dass die vorstehenden Einzelbeschreibungen lediglich zum Zwecke der Klarheit gegeben werden und dass sie rein beispielhaft sind. Der Erfindungsgedanke wird durch die obigen Beispiele nicht eingeschränkt, sondern von den folgenden Ansprüchen umfasst.
  • Zusammenfassung
  • Die Erfindung betrifft ein katalytisches Material mit einem Metallkatalysator, der an einem Nanophasen-Kristall aus einem Metalloxid verankert ist. Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des beschriebenen katalytischen Materials. Schließlich bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung des katalytischen Materials zur Entfernung von Verunreinigungen und zur Gewinnung der gewünschten Produkte.

Claims (19)

  1. Katalytisches Material, umfassend ein erstes Metalloxid und einen Metallkatalysator, wobei das erste Metalloxid Nanophasen-Kristallteilchen aufweist, die (a) eine Größe von etwa 5 bis etwa 15 nm; (b) eine Kristallinität von über etwa 60 % und (c) eine Oberflächen-Hydratisierung von etwa 5 bis etwa 100 mg je Gramm trockenen Metalloxids aufweisen, wobei der Metallkatalysator ein Übergangsmetall enthält.
  2. Katalytisches Material gemäß Anspruch 1, wobei das erste Metalloxid ein solches ist, das aus der aus TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2 und WO3 bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  3. Katalytisches Material gemäß Anspruch 1, wobei der Metallkatalysator ein Metall aus der aus Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au, Ag und Cu bestehenden Gruppe enthält.
  4. Katalytisches Material gemäß Anspruch 1, worin mindestens etwa 70 % des ersten Metalloxids Anatas-Struktur aufweisen.
  5. Katalytisches Material, enthaltend ein erstes Metalloxid, welches aus der aus TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2 und WO3 bestehenden Gruppe ausgewählt ist und (a) eine Teilchengroße von etwa 4 bis etwa 15 nm; (b) eine Kristallinität von über etwa 60 % und (c) eine Oberflächen-Hydratisierung von etwa 5 bis etwa 100 mg je Gramm trockenen Metalloxids aufweist, sowie einen Metallkatalysator, der ein Metall aus der aus Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au, Ag und Cu bestehenden Gruppe aufweist.
  6. Katalytisches Material, das TiO2 und einen Au enthaltenden Metallkatalysator aufweist, wobei das TiO2, (a) eine Teilchengröße von etwa 4 bis etwa 15 nm; (b) eine Kristallinität von über etwa 60 % und (c) eine Oberflächen-Hydratisierung von etwa 5 bis etwa 100 mg je Gramm trockenen Metalloxids aufweist.
  7. Katalytisches Material, das ein erste Metalloxid, ein zweites Metalloxid und einen Metallkatalysator enthält, wobei das erste Metalloxid aus Nanophasen-Kristallteilchen besteht, die (a) eine Größe von etwa 4 bis etwa 15 nm; (b) eine Kristallinität von über etwa 60 % und (c) eine Oberflächen-Hydratisierung von etwa 5 bis etwa 100 mg je Gramm trockenen Metalloxids aufweisen, wobei das zweite Metalloxid auf der Oberfläche des ersten Metalloxids abgeschie den ist und auf der Oberfläche des ersten Metalloxids eine monomere oder oligomere Form bildet und wobei der Metallkatalysator ein Übergangsmetall enthält.
  8. Katalytisches Material gemäß Anspruch 7, wobei das erste Metalloxid ein solches ist, das aus der aus TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2 und WO3 bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  9. Katalytisches Material gemäß Anspruch 7, wobei das zweite Metalloxid ein Übergangsmetall enthält.
  10. Katalytisches Material gemäß Anspruch 7, wobei das zweite Metalloxid ein solches ist, das aus der aus Vanadiumoxid, Manganoxid, Chromoxid und (Molybdänoxid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  11. Katalytisches Material gemäß Anspruch 7, wobei der Metallkatalysator ein Metall aus der aus Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au, Ag und Cu bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  12. Katalytisches Material gemäß Anspruch 7, wobei mindestens etwa 60 % des zweiten Oxids aus Monomeren bestehen.
  13. Katalytisches Material aus einem ersten Metalloxid aus der aus TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2 und WO3 bestehenden Gruppe, wobei das erste Metalloxid (a) eine Teilchgröße von etwa 4 bis etwa 15 nm; (b) eine Kristallinität von über etwa 60 % und (c) eine Oberflächen-Hydratisierung von etwa 5 bis etwa 100 mg je Gramm trockenen Metalloxids aufweist, einem zweitem Metalloxid aus der aus Vanadiumoxid, Manganoxid, Chromoxid und Molybdänoxid bestehenden Gruppe sowie einem Metallkatalysator aus einem Metall, das aus der aus Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au, Ag und Cu bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei das zweite Metalloxid auf der Oberfläche des ersten Metalloxids abgeschieden ist und auf der Oberfläche des ersten Metalloxids eine monomere oder oligomere Form bildet.
  14. Katalytisches Material gemäß Anspruch 13, wobei mindestens etwa 60 % des zweiten Oxids aus Monomeren bestehen.
  15. Katalytisches Material aus TiO2, V2O5 und Au, wobei das TiO2 (a) eine Teilchengröße von etwa 4 bis etwa 15 nm; (b) eine Kristallinität von über etwa 60 % und (c) eine Oberflächen-Hydratisierung von etwa 5 bis etwa 100 mg je Gramm des trockenen Metalloxids aufweist und wobei das V2O5 auf der Oberfläche des TiO2 abgeschieden ist und auf der Oberfläche des TiO2 eine monomere oder oligomere Form bildet.
  16. Katalytisches Material gemäß Anspruch 15, wobei mindestens etwa 60 % des V2O5 aus Monomeren bestehen.
  17. Verfahren zur Herstellung eines katalytischen Materials, wobei man (a) amorphes Material aus einem ersten Metalloxid bildet, (b) das erste Metalloxid zu Teilchen von etwa 4 bis etwa 15 nm kristallisiert, (c) das Ausmaß der Oberflächenhydratisierung der Metalloxidteilchen auf einen Bereich von etwa 5 bis etwa 100 mg je Gramm des trockenen ersten Metalloxids eingrenzt, (d) einen Metallkatalysator-Vorläufer auf das erste Metalloxid von Stufe (c) abscheidet und (e) den Metallkatalysator-Vorläufer in einen Metallkatalysator umwandelt.
  18. Verfahren zur Herstellung von katalytischen Material, wobei man (a) amorphes Material aus einem ersten Metalloxid bildet, (b) das erste Metalloxid zu Teilchen von etwa 4 bis etwa 15 nm kristallisiert, (c) das Ausmaß der Oberflächenhydratisierung der Metalloxidteilchen auf einen Bereich von etwa 5 bis etwa 100 mg je Gramm des trockenen ersten Metalloxids eingrenzt, (d) einen Metallkatalysator-Vorläufer auf das erste Metalloxid von Stufe (c) abscheidet, (e) einen Metallkatalysator-Vorläufer auf das erste Metalloxid abscheidet und (f) den Metallkatalysator-Vorläufer in einen Metallkatalysator umwandelt.
  19. Verfahren zur Verwendung des katalytischen Materials gemäß Anspruch 1 und 13, wobei man eine oder mehrere Reaktanten mit dem katalytischen Material unter Gewinnung eines gewünschten Produktes oder mehrerer gewünschter Produkte in Berührung bringt.
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