CN1472004A

CN1472004A - 铁沉积二氧化钛复合光催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN1472004A
Application number: CNA021344841A
Authority: CN
Inventors: 王良焱; 徐悦华; 李新军; 黄琮
Original assignee: Guangzhou Institute of Energy Conversion of CAS
Current assignee: Guangzhou Institute of Energy Conversion of CAS
Priority date: 2002-08-01
Filing date: 2002-08-01
Publication date: 2004-02-04

Abstract

本发明涉及铁沉积二氧化钛复合光催化剂，其特征是不同价态的铁同时沉积在二氧化钛上形成复合氧化物，铁沉积量与二氧化钛摩尔比为0.05－5∶100。本发明还涉及它的制备方法(1)光还原沉积法；(2)溶胶－凝胶法。这种复合光催化剂具有可见光活性，能被波长387～500纳米的可见光激发，并且部分三价铁被光还原为二价铁，三价铁和二价铁同时存在，分别同时捕获电子和空穴，从而降低光生电子空穴对的复合率，有效提高对有机污染物的降解能力。

Description

铁沉积二氧化钛复合光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于铁沉积二氧化钛复合光催化剂及其制备方法。

背景技术

有毒难降解有机污染物是当前全球最普遍、最难以治理的污染问题。生活污水可用传统的生物处理法有效地处理，但数百种高毒难降解的化合物不能用生物处理，必须寻找出合适、有效的处理方法。大量研究表明，光催化法能有效地将烃类、卤代有机物、表面活性剂、染料、农药、酚类、芳烃类等主要有机污染物降解，最终矿化为CO₂、H₂O，而有机污染物中含有的卤原子、硫原子、磷原子和氮原子等则分别转化为X^-、SO₄ ^2-、PO₄ ^3-、NH₄ ⁺、NO₃ ^-等离子，达到完全消除有机污染物的目的。

在所有半导体光催化剂中，TiO₂被证明最适合于广泛的环境应用。TiO₂稳定性好，不会发生光腐蚀和化学腐蚀，成本低，而且对人体无害。但是，二氧化钛光催化技术存在两个最明显的基本问题：一是带隙能较宽，为3.2eV，因此二氧化钛只能被波长等于或小于387.5纳米的近紫外部分的光所激发，而这部分光只占太阳光的一小部分(小于5％)，从而不能充分利用太阳光。此外，光生电子空穴对容易复合，在二氧化钛表面上光生电子空穴对的复合是在小于10^-9秒的时间内完成的，因此制备高活性光催化剂的突出问题是如何减少光生电子和空穴的复合几率。

针对上述两个问题，已有大量的文献提出了解决方案。如《Journal of PhysicsChemistry》上报道了Choi等人提出的对二氧化钛Q-粒子进行掺杂可以减少电子空穴对的复合，提高量子产率。与三氧化钨、三氧化钼等半导体氧化物形成的二元金属氧化物也可以促使电子空穴对的分离而提高量子产率。另外，还有大量的文献报道了使二氧化钛响应波长向可见区移动的方法。如Cr³⁺、Rh³⁺、Pb²⁺等掺杂，表面吸附赤藓红、硫堇等光敏剂。中国发明专利97181439.2公开了负载TiC提高二氧化钛可见光吸收能力的方法。然而，这些方法难以同时既提高二氧化钛可见光吸收能力，又减少光生电子空穴对的复合率。

发明的内容

本发明的目的在于克服现有技术难以同时既提高二氧化钛可见光吸收能力，又减少光生电子空穴对的复合率的缺点，提供一种新型光催化剂及其制备方法，这种新型光催化剂可以既提高二氧化钛对可见光的吸收能力，又减少电子空穴对的复合率，有效提高对有机污染物的降解能力。

本发明的技术方案：一种铁沉积二氧化钛复合光催化剂，其特征是不同价态的铁(三价铁和二价铁)同时沉积在二氧化钛上形成复合氧化物，铁沉积量与二氧化钛摩尔比为0.05-5∶100。

上述复合光催化剂中铁沉积量与二氧化钛摩尔比优选为0.15-2∶100。

不同价态的铁采用光还原方法制备。二氧化钛源选自二氧化钛、硫酸氧钛、偏钛酸或钛酸丁酯。

本发明所述的复合光催化剂的制法有如下两种：(1)光还原沉积法；(2)溶胶-凝胶法。

(1)光还原沉积法：

依次包括下列步骤：

将配方摩尔数的二氧化钛粉末加入到配方摩尔数的硝酸铁溶液中，在隋性气体保护下搅拌，并加空穴捕获剂冰醋酸，冰醋酸摩尔数为硝酸铁摩尔数的0.8-2.0倍；在高压汞灯照射下，光还原10-100分钟；采用电渗析方法除去溶液中硝酸根离子；抽滤，滤渣在50-80℃烘干，制得铁沉积二氧化钛复合光催化剂。

上述方法中，光还原优选时间为30-80分钟。硝酸铁溶液的浓度不很重要，其用量由铁沉积量与二氧化钛摩尔比决定。冰醋酸的摩尔数，优选方案为硝酸铁摩尔数的1.0-1.5倍。

(2)溶胶-凝胶法：

依次包括下列步骤：

(a)配方摩尔数的硝酸铁溶液中，加入空穴捕获剂冰醋酸，其摩尔数为硝酸铁摩尔数的0.8-2.0倍，在隋性气体保护下搅拌，在高压汞灯照射下，光还原10-100分钟，得溶液A；

(b)按钛酸丁酯∶无水乙醇体积比为1-2∶5，将钛酸丁酯缓慢加入到无水乙醇中，得溶液B；

(c)按冰醋酸∶溶液A∶无水乙醇体积比为1∶1∶4，将冰醋酸加入溶液A和无水乙醇中，剧烈搅拌，得溶液C；

(d)在剧烈搅拌下，将溶液B缓慢滴加到溶液C中，制得溶胶，放置12-72小时形成凝胶；

(e)在50-80℃下烘干，最后在500-750℃下煅烧30-100分钟，制得铁沉积二氧化钛复合光催化剂。

上述制备方法中，煅烧温度优选为650-700℃。

XPS全谱分析图分析结果反映了铁主要存在于TiO₂表面层。本发明所提供的光催化剂具有可见光活性，其特点是能被波长387～500纳米的可见光激发，并且部分三价铁被光还原为二价铁，三价铁和二价铁同时存在，分别同时捕获电子和空穴，从而降低光生电子空穴对的复合率，有效提高对有机污染物的降解能力。

从实验所得铁沉积二氧化钛复合光催化剂的反射率光谱图可知，二氧化钛沉积铁后，复合光催化剂在360-500纳米范围内的反射率明显地减小了。反射率减小说明铁沉积二氧化钛复合光催化剂的光吸收性能提高了，增强了对可见光的吸收，光催化活性相应提高。吸收光谱与太阳光较为匹配，可以更好地利用太阳光能，这对于光催化法的实际应用是非常重要的。

本发明所提供的复合光催化剂，主要用于废水、地表水、地面水、饮用水中有机污染物或金属离子的处理，也可用于空气净化、医药卫生、化学合成等方面。

实施例1

二氧化钛：粉末，自制(溶胶-凝胶法)，锐钛矿晶型(100)/金红石晶型(8)(100、8分别为锐钛矿和金红石的主峰强度)，粒径30纳米。

分别按照摩尔百分比为0.15、0.25、0.5、1.0、2.0，分别将4克二氧化钛粉末，加入400毫升1.9×10^-4摩尔/升、3.1×10^-4摩尔/升、6.2×10^-4摩尔/升、1.2×10^-3摩尔/升、2.5×10^-3摩尔/升的硝酸铁溶液中，并充氮气搅拌，再加0.4毫升空穴捕获剂冰醋酸，在125瓦高压汞灯照射下，光还原40分钟。采用电渗析方法除去溶液中硝酸根离子，抽滤，滤渣在65℃下在干燥箱中烘干，制得铁沉积量与二氧化钛摩尔比为0.15、0.25、0.5、1.0、2.0∶100的复合光催化剂。

实施例2

在10毫升0.0075摩尔/升硝酸铁溶液中，加入0.4毫升空穴捕获剂冰醋酸，并充氮气搅拌，用125瓦高压汞灯照射下，光还原40分钟，得溶液A。取17毫升钛酸丁酯缓慢加入50毫升无水乙醇中，得溶液B；将10毫升冰醋酸加入溶液A和40毫升无水乙醇中，剧烈搅拌，得溶液C；在剧烈搅拌下，将溶液B缓慢滴加到溶液C中，放置12-24小时。65℃下在干燥箱中烘干，最后在700℃下煅烧1小时，制得摩尔比为0.15％铁沉积二氧化钛复合光催化剂。

采用同样的方法制备铁沉积量与二氧化钛摩尔比为0.25、0.5、1.0、2.0∶100的复合光催化剂。

实施例1和2制备的复合光催化剂具有可见光活性，其特点是能被波长387～500纳米的可见光激发，并且部分三价铁被光还原为二价铁，三价铁和二价铁同时存在，分别同时捕获电子和空穴，从而降低光生电子空穴对的复合率，有效提高对有机污染物的降解能力。

Claims

1.一种铁沉积二氧化钛复合光催化剂，其特征是不同价态的铁同时沉积在二氧化钛上形成复合氧化物，铁沉积量与二氧化钛摩尔比为0.05-5∶100。

2.根据权利要求1中所述的复合光催化剂，其特征是铁沉积量与二氧化钛摩尔比为0.15-2∶100。

3.根据权利要求1中所述的复合光催化剂，其特征是二氧化钛源选自二氧化钛、硫酸氧钛、偏钛酸或钛酸丁酯。

4.一种权利要求1中所述的复合光催化剂的制法为(1)光还原沉积法或(2)溶胶-凝胶法。

5.权利要求4中所述的复合光催化剂的制法，其特征是(1)光还原沉积法依次包括下列步骤：

6.根据权利要求5中所述的复合光催化剂的制法，其持征是(1)光还原沉积法中光还原时间为30-80分钟。

7.根据权利要求5中所述的复合光催化剂的制法，其持征是(1)光还原沉积法中冰醋酸的用量，为硝酸铁摩尔数的1.0-1.5倍。

8.权利要求4中所述的复合光催化剂的制法，其特征是(2)溶胶-凝胶法依次包括下列步骤：

(c)按冰醋酸∶溶液A∶无水乙醇体积比1∶1∶4，将冰醋酸加入溶液A和无水乙醇中，剧烈搅拌，得溶液C；

9.权利要求8中所述的复合光催化剂的制法，其特征是(2)溶胶-凝胶法中煅烧温度为650-700℃。