CN1493394A - 铁氧化物包裹二氧化钛光催化剂及其制法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明属于光催化剂及制法和用途。有机污染是当前全球最普遍，最难以治理的污染问题，光催化剂用于有机污染治理的问题是带隙能较宽，且光生电子空穴对的复合率较高，使光催化剂分解有机物速率难以提高本发明提供一种铁氧化物包裹二氧化钛的光催化剂，该催化剂可采用物理包裹法或溶胶——凝胶法制造，可提高二氧化钛可见光吸收能力，减少电子空穴复合率，主要用处理水和空气的有机物污染的治理。

Description

铁氧化物包裹二氧化钛光催化剂及其制法和用途

本发明属于光催化剂及制法用途

有机污染是全球最普遍、最难以治理的环境污染问题之一，特别是生物难降解有机物的治理尚无有效的方法。美国公布的129种、德国公布的120种、我国公布的58种优先控制污染物中大部分为具有生物累积性、三致性与毒性的有机污染物。

光催化氧化可以将上述有机污染物彻底分解，并已被证实可将四氯化碳、多氯联苯、农药等分解为二氧化碳、水和无机离子。光催化剂中以二氧化钛应用最为广泛，由于其化学性质稳定、无毒、成本低，应用潜力巨大。然而，二氧化钛光催化技术存在两个最明显的基本问题：一是其带隙能较宽，为3.2eV，因此只能被波长等于或小于387.5纳米的光激发；二是光生电子空穴对的复合率较高，光催化分解有机物的速率难以提高，阻碍光催化技术的工业化应用。

针对上述两个问题，已有大量的文献提出了解决方案。如《Journal of PhysicsChemistry》上报道了Choi等人提出的对二氧化钛Q-粒子进行掺杂可以减少电子空穴对的复合，提高量子产率。复合三氧化钨、二氧化锡等半导体氧化物也可以减少电子空穴对的复合。另外，还有大量的文献报道了使二氧化钛吸收光谱红移的方法。如Cr³⁺、Rh³⁺、pb²⁺等掺杂，表面吸附呔箐等光敏剂。中国发明专利97181439.2公开了负载TiC提高二氧化钛可见光吸收能力的方法。然而，这些方法难以同时既提高二氧化钛可见光吸收能力，又减少电子空穴对的复合率。

本发明的目的在于：(1)提供一种新型光催化剂及制备方法，这种新型光催化剂可以既提高二氧化钛可见光吸收能力，又减少电子空穴对的复合率；(2)提供这种新型光催化剂的应用方法。

本发明所提供的光催化剂具可见光活性，其特点是能被波长为400-550纳米的可见光激光，并且三氧化二铁中部分铁离子进入二氧化钛晶格中，铁离子作为掺杂离子，在适宜的沈度范围内能降低光生电子空穴对和复合率，该光催化剂是三氧化二铁包裹二氧化钛的复合氧化物，三氧化二铁是氢氧化铁烘干后的产物，后者采用化学法制备，二氧化钛可用商品二氧化钛，也可用硫酸氧钛、或偏钛酸制备，催化剂的三氧化二钛与二氧化钛摩尔比为0.1％～2.0％。

本发明所述的光催化剂的制法有如下两种：

(1)物理包裹法：

将一定浓度的三氯化铁溶液加热，水解，得到氢氧化铁溶胶，放置1-2小时，待水解完全，采用电渗析方法去除溶胶中氯离子，得到半透明的氢氧化铁溶胶。

按照一定的摩尔比，称取一定量的二氧化钛粉末，加入氢氧化铁溶胶中，室温下电磁搅拌2-5小时，放置12-24小时，65℃下真空干燥箱中烘干，最后，在300-700℃下，煅烧1-4小时，制得三氧化二铁包裹的二氧化钛复合光催化剂。

(2)溶胶-凝胶法

三氯化铁溶液加热，水解，得到氢氧化铁溶胶。放置1-2小时，采用电渗析法去除溶胶中的氯离子，得到氢氧化铁溶胶，取17毫升钛酸丁酯缓慢加入50毫升无水乙醇中，得溶液A；将10毫升冰醋酸加入5毫升冰醋酸加入5毫升水与40毫升无水乙醇，搅拌，得溶液B；将溶液A，缓慢加入到溶液B中，得的钛溶胶，放置12-24小时。65℃下烘干，最后，在300-700℃下，煅烧2-4小时，制得三氧化二铁包裹的二氧化钛复合光催化剂。

本发明所提供的复合光催化剂，主要用于废水，地表水，地下水，饮用水中有机污染物或金属离子的处理，也可用空气净化。

以下结合附图具体说明本发明的效果：附图1  三氧化二铁复合量对甲胺磷光催化降解率的影响横坐标为光照时间/分钟，纵坐标为甲胺磷降解率DE％

附图1中，曲线A、B、C、D、E、G分别代表采用样品A(纯TiO₂)、B(0.1％Fe₂O₃/TiO₂)、C(0.2％Fe₂O₃/TiO₂)、D(0.3％Fe₂O₃/TiO₂)、E(0.5％Fe₂O₃/TiO₂)、G(1.0％Fe₂O₃/TiO₂)作光催化剂时，甲胺磷的降解率随光照时间的变化曲线。

由图1可知，Fe₂O₃复合量在0.1％～0.3％(摩尔比)范围时，Fe₂O₃/TiO₂的光催化活性均高于纯TiO₂的活性；但当Fe₂O₃复合量进一步提高时，Fe₂O₃/TiO₂的光催化活性下降，低于纯TiO₂的活性，当Fe₂O₃的复合量达1.0％时，Fe₂O₃/TiO₂光催化降解甲胺磷1小时的降解率才7.9％。

附图2煅烧温度对样品C(0.2％Fe₂O₃/TiO₂)光催化活性的影响

横坐为光照时间/分钟，纵坐标为甲胺磷降解率％。

附图2中，曲线A、C1、C2、C3、C4分别代表采用样品A(纯TiO₂)、C1(500℃下煅烧1小时)、C2(400℃下煅烧2小时)、C3(300℃下煅烧2小时)、C4(200℃下煅烧2小时)作光催化剂时，甲胺磷的降解率随光照时间的变化曲线。

由附图2可知，在200℃～500℃范围内，煅烧温度对光催化剂活性影响较大，但光催化活性均高于纯TiO₂。在400℃煅烧2小时比在500℃煅烧1小时，0.2％Fe₂O₃/TiO₂光催化活性更高，而300℃以下煅烧制得的光催化剂活性则较低。这是由于煅烧温度太低，Fe(OH)₃没有完全转变为Fe₂O₃所致。

附图3煅烧时间对光催化剂降解有机磷农药效率的影响

横坐标为光照时间/分钟，纵坐标为甲胺磷降解率％

附图3中，曲线C1、C5、C6分别代表采用样品C1(500℃下煅烧1小时)、C5(500℃下煅烧2小时)、C3(500℃下煅烧3小时)作光催化剂时，甲胺磷的降解率随光照时间的变化曲线。

由附图3可知，煅烧时间对光催化剂的光催化活性影响较大，当煅烧温度为500℃，煅烧时间由1小时增加至2小时时，甲胺磷的光催化降解率由50％降至27.4％。煅烧时间延长至3小时时甲胺磷的降解率又略有降低。

附图4不同三氧化二铁复合量的光催化剂的反射率光谱图

横坐标为波长/纳米，纵坐标为反射率R％。

A——TiO₂

B——0.1％TiO₂

F——0.7％TiO₂

C——0.2％TiO₂

附图4中，曲线A、B、C、F分别代表光催化剂样品A(纯TiO₂)、B(0.1％Fe₂O₃/TiO₂)、C(0.2％Fe₂O₃/TiO₂)、F(0.7％Fe₂O₃/TiO₂)的反射率光谱，代表光催化剂的紫外-可见光谱吸收能力。

从附图4可知，二氧化钛复合三氧化二铁以后，Fe₂O₃/TiO₂在360～650纳米范围内的反射率明显地减小了。且随着Fe₂O₃复合量从0.1％增大到0.7％，反射率逐渐减小。反射率减小说明光催化剂Fe₂O₃/TiO₂的光吸收性能提高了，增强了对可见光的吸收。吸收光谱与太阳光谱较为匹配，可以更好地利用太阳光能，这对于光催化法实际应用是非常重要的。

附图5  不同煅烧温度制备的光催化剂的反射率光谱图

横坐标为波长/纳米，纵坐标为反射率R％

C1——500℃ 1h

A——TiO₂

C2——400℃ 2h

C3——300℃ 2h

附图5中，曲线A、C1、C2、C3分别代表光催化剂A(纯TiO₂)、C1(500℃下煅烧1小时)、C2(400℃下煅烧2小时)、C3(300℃下煅烧2小时)的反射率光谱，代表光催化剂的紫外-可见光谱吸收能力。

从附图5可知，煅烧温度对0.2％Fe₂O₃/TiO₂在360~650nm范围内的反射率产生明显的影响。随着煅烧温度的下降，光催化剂的反射率下降。反射率减小，说明光吸收性能提高，光催化活性相应提高。

                          实施例1

将100毫升0.005摩尔/升的三氯化铁溶液加热，水解，得到氢氧化铁溶胶。放置2小时，待水解完全，采用电渗析法去除溶胶中的氯离子。得到半透明的氢氧化铁溶胶。

分别按照摩尔百分比为0.1、0.2、0.3、0.5、0.7、1.0，分别称取40克、20克、13.3克、8克、5.7克、4克二氧化钛粉末(日本产，锐钛矿晶型，粒径32纳米，为样品A)，加入氢氧化铁溶胶中，室温下电磁搅拌3小时。放置24小时，65℃下真空干燥箱中烘干。最后，在400℃下，马福炉中煅烧2小时，制得三氧化二铁包裹的二氧化钛复合光催化剂。分别记为样品B、C、D、E、F、G。

                             实施例2

按照实施例1制备100毫升0.005摩尔/升的氢氧化铁溶胶。按照摩尔百分比为0.2称取20克二氧化钛粉末(日本产，锐钛矿晶型，粒径32纳米，为样品A)，加入氢氧化铁溶胶中，室温下电磁搅拌3小时。放置24小时，65℃下真空干燥箱中烘干。得到干燥的复合氧化物粉末，分为4份，每份5克。最后，分别在500℃下煅烧1小时，400℃下煅烧2小时，300℃下煅烧2小时，200℃下煅烧2小时，制得三氧化二铁包裹的二氧化钛复合光催化剂。分别记为样品C1、C2、C3、C4。

                             实施例3

按照实施例1制备100毫升0.005摩尔/升的氢氧化铁溶胶。按照摩尔百分比为0.2称取20克二氧化钛粉末(日本产，锐钛矿晶型，粒径32纳米，为样品A)，加入氢氧化铁溶胶中，室温下电磁搅拌3小时。放置24小时，65℃下真空干燥箱中烘干。得到干燥的复合氧化物粉末，分为3份，每份6.8克。最后，在500℃下分别煅烧1小时，煅烧2小时，煅烧3小时，制得三氧化二铁包裹的二氧化钛复合光催化剂。分别记为样品C1、C5、C6。

                             实施例4

采用体积为1000毫升的圆柱体玻璃筒为反应器，向其中加入500毫升初始浓度为20毫克/升的甲胺磷溶液，加入2.5克光催化剂，冲入空气，构成悬浮体系。将一支已发光稳定的125瓦的高亚汞灯(北京亚明)插入反应器正中央，固定。再把反应器放置在冷凝水池中。开始计时，隔一定的时间取样分析。样品经过离心分离，所得澄清溶液用钼锑抗比色法测定溶液中的磷酸根浓度。以溶液中磷酸根浓度与有机磷浓度的百分比为有机磷农药的降解率DE。根据有机磷农药的降解率与光照时间的变化曲线来比较不同光催化剂的活性。同时，提供一种有机磷农药的处理方法。

图1为三氧化二铁复合量对甲胺磷光催化降解率的影响。说明三氧化二铁负载量为摩尔比为0.2％时，光催化剂的活性最高，这就是说三氧化二铁最佳负载量为摩尔比0.2％。图2为煅烧温度对样品C(0.2％Fe₂O₃/TiO₂)光催化活性的影响。说明适宜的煅烧温度在400-500℃之间。图3为煅烧时间对光催化剂降解有机磷农药效率的影响。说明在500℃下适宜的煅烧时间为1小时。

                           实施例5

按照实施例1制备100毫升0.005摩尔/升的氢氧化铁溶胶。取85毫升钛酸丁酯缓慢倒入250毫升无水乙醇中，放置几分钟，得均匀透明的溶液A；将30毫升冰醋酸加入20毫升蒸馏水与200毫升无水乙醇，剧烈搅拌，得溶液B；再在剧烈搅拌下，将已移入分液漏斗中的溶液A，缓慢滴加到溶液B中，得到0.25摩尔均匀透明的钛溶胶。放置12小时，备用。

将氢氧化铁溶胶，缓慢加入钛溶胶中，强力电磁搅拌5小时。放置24小时，65℃下真空干燥箱中烘干。最后，在500℃下，煅烧3小时，制得三氧化二铁摩尔比为0.2％的复合光催化剂。

采用同样的方法可以制备其它摩尔比的三氧化二铁复合光催化剂。

Claims (3)

1、一种铁氧化物包裹二氧化钛光催化剂，具有可见光活性，其特征在于该催化剂是三氧化二铁包裹二氧化钛的复合氧化物，三氧化二铁由氢氧化铁烘后制得，后者采用化学法制备，二氧化钛用商品二氧化钛，或由硫酸氧钛、偏钛酸制备，催化剂的三氧化二铁与二氧化钛摩尔比为0.1～2.0％。

2、制备权利要求1中所述光催化剂的方法，其特征在于该方法包括如下两种：

(1)物理包裹法

将一定浓度的三氯化铁溶液加热，水解，得到氢氧化铁溶胶，放置1-2小时，待水解完全，采用电渗析法去除溶胶中的氯离子，得到半透明的氢氧化铁溶胶。

按照一定的摩尔比，称取一定量的二氧化钛粉末，加入氢氧化铁溶胶中，室温下电磁搅拌2-5小时，放置12-24小时，65℃下真空干燥箱中烘干，最后在300-700℃下，煅烧1-4小时，制得三氧化二铁包裹的二氧化钛复合光催化剂。

(2)溶胶-凝胶法

三氯化铁溶液加热，水解，得到氢氧化铁溶胶。放置1-2小时，采用电渗析法去除溶胶中的氯离子，得到氢氧化铁溶胶，取17毫升钛酸丁酯缓慢加入50毫升无水乙醇中，得溶液A；将10毫升冰醋酸加入5毫升水与40毫升无水乙醇，搅拌，得溶液B；将溶液A，缓慢加入到溶液B中，得钛溶胶，放置12-24小时。65℃下烘干，最后，在300-700℃下，煅烧2-4小时，制得三氧化二铁包裹的二氧化钛复合光催化剂。

3、权利要求1中所述光催化剂的一种用途，其特征在于，用于废水、地表水、地下水、饮用水中有机污染物或金属离子的处理，或空气净化。

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