CN102945891B - FeS2/Ag2S/TiO2复合薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种FeS2/Ag2S/TiO2复合薄膜的制备方法，涉及一种光电领域复合薄膜的制备方法，包括步骤：利用钛酸四丁酯水解得到TiO2溶胶；利用AgNO3制备Ag溶胶；将TiO2溶胶和Ag溶胶混合得到掺Ag的TiO2溶胶；制备掺Ag的先驱体Ag/TiO2薄膜；制备含铁的溶胶，再在Ag/TiO2薄膜上覆盖上含铁的溶胶，得到含铁的Ag/TiO2薄膜前驱体；硫化；退火处理，制得FeS2/Ag2S/TiO2复合薄膜。本发明省去了合成Ag2S的工艺过程，降低成本；FeS2/Ag2S/TiO2三相界面结合工艺能够得到有效保证，复合膜与基片之间附着牢固可靠；本发明的光电转换效率可提高3%～4%以上，易于推广应用。<b/>

Description

FeS2/Ag2S/TiO2复合薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种光电领域复合薄膜的制备方法，特别是一种具有良好光电性能的FeS2/Ag2S/TiO2复合薄膜的制备方法。
背景技术
TiO2是一种禁带宽度适中、化学稳定性和耐腐蚀性良好、廉价无毒的半导体材料，特别是纳米尺寸的TiO2多孔膜，由于具有较大的比表面积和易于载流子传输等优点，一直以来都是人们研究的重点｡但是单独使用TiO2作为光电极时，由于其禁带宽度较大，对可见光的利用率低，只能吸收波长小于387 nm的紫外光，影响了在太阳能电池领域的应用｡为了提高TiO2对可见光的吸收利用效率，进一步展宽其光谱响应范围，可以采用窄禁带半导体与之复合敏化来实现｡在太阳能电池中，利用窄禁带半导体作为光敏化剂具有很多优点：比如通过控制半导体材料的尺寸和掺杂等手段来调节它们的禁带，达到调节吸收光谱与太阳光谱分布相匹配的目的；使用窄禁带半导体作为光吸收层能够产生比较大的量子效率等｡因此有人采用溶胶—凝胶(Sol-Gel)方法制备了TiO2纳米晶多孔薄膜，利用溶胶—凝胶加后续硫化热处理的方式在TiO2多孔膜基底上沉积了一层FeS2，从而得到了FeS2/TiO2复合薄膜；也有人研制出了银掺杂TiO2薄膜，如公开号为 CN102219179A公开的《一种银掺杂二氧化钛薄膜及其制备方法》，但是这些复合薄膜均存在以下缺点：一是利用光还原沉积法制备银掺杂二氧化钛薄膜，此薄膜的银为纳米颗粒，虽然光催化活性较好，但是其光电转换率较低；二是通常所采用磁控溅射纯Fe膜硫化法制备的多晶FeS2薄膜，往往薄膜厚度和先驱体Fe膜结晶程度对合成的FeS2薄膜显微结构和光电性能的影响较大，同时由于采用的此种方法制备的FeS2膜，其成本较高，就目前或今后一段时期内是难以应用于纳米晶敏化太阳能电池系统中。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种具有良好光电性能、光电转换率高、成本较低的FeS2/Ag2S/TiO2复合薄膜的制备方法，以解决现有技术存在的上述不足之处。
解决上述技术问题的技术方案是：一种FeS2/Ag2S/TiO2复合薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1. 利用钛酸四丁酯水解得到TiO2溶胶；
S2. 利用AgNO3制备Ag溶胶；
S3. 将TiO2溶胶和Ag溶胶混合得到掺Ag的TiO2溶胶；
S4. 制备掺Ag的先驱体Ag/TiO2薄膜；
S5. 利用溶胶-凝胶法制备含铁的溶胶，再利用浸渍-提拉法在Ag/TiO2薄膜上覆盖上含铁的溶胶，得到含铁的Ag/TiO2前驱体薄膜；
S6. 硫化，得到FeS2/Ag2S/TiO2复合薄膜；
S7. 退火处理，制得FeS2/Ag2S/TiO2复合薄膜成品。
本发明的进一步技术方案是：所述的步骤S1包括以下具体内容：
首先将体积为30-50ml 钛酸四丁酯加入到体积为200-300ml 无水乙醇中强力搅拌至钛酸四丁酯溶解，得到混合溶液A，然后将去离子水､二乙醇胺和无水乙醇按摩尔比为1：1：1的比例混合均匀，得到混合溶液B， 保持二乙醇胺和钛酸四丁酯的摩尔比为1:1的比例，将混合溶液B缓慢滴加到上述钛酸四丁酯和无水乙醇的混合溶液A中搅拌均匀，制得混合溶液C；最后以聚乙二醇：混合溶液C体积为1∶1～2的比例向混合溶液C加入聚乙二醇，继续搅拌至均匀后陈化12～24 h得到稳定的无色透明的TiO2溶胶。
本发明的进一步技术方案是：所述的步骤S2包括以下具体内容：
保持摩尔比聚乙烯吡咯烷酮∶AgNO3∶NaBH4= 60～10∶1～2∶15～20的比例，将聚乙烯吡咯烷酮溶于浓度0.1 ~3 mol/L的AgNO3溶液中，混合均匀，在剧烈搅拌下滴入新鲜配制的浓度0.1 ~3 mol/L为NaBH4溶液，继续搅拌1～3 h，制得Ag溶胶。
本发明的进一步技术方案是：所述的步骤S3包括以下具体内容：
将TiO2溶胶和Ag溶胶以5~50∶1的摩尔比混合得到掺Ag的TiO2溶胶。
本发明的进一步技术方案是：所述的步骤S4包括以下具体内容：
S4.1. 清洗基片：以ITO薄膜导电玻璃为基片，先后在丙酮和乙醇溶液中超声波清洗后，再用去离子水冲洗；
S4.2. 提拉：在室温下利用浸渍-提拉法将冲洗后的ITO薄膜导电玻璃基片缓慢浸入掺Ag的TiO2溶胶中静置1～20 min，并以 0.05～2 mm/s的速度提拉得到凝胶湿膜；
S4.3. 干燥：将凝胶湿膜在干燥箱中100～200 ℃温度下干燥8～30 min；
S4.4. 重复S4.2提拉和S4.3干燥的过程10～15次，制成前驱体薄膜；
S4.5. 煅烧处理：将前驱体薄膜经400 ～500 ℃煅烧处理，得到掺Ag的先驱体Ag/TiO2薄膜。
本发明的进一步技术方案是：所述的步骤S5包括以下具体内容：
S5.1.利用溶胶-凝胶法制备含铁的溶胶：以硝酸铁Fe（NO3）3、尿素 CO(NH2)2 和去离子水为原料，将Fe（NO3）3和CO(NH2)2保持体积摩尔比为1∶3配制Fe3+浓度为0.1 ~0.5 mol/L的混合水溶液，利用机械搅拌器以100 ~ 400 r/min的转速搅拌，在水浴温度60~90 ℃ 制取含铁的溶胶，该含铁的溶胶为氢氧化铁Fe（OH）3溶胶；
S5.2.在室温下利用浸渍-提拉法在先驱体Ag/TiO2薄膜上覆盖氢氧化铁溶胶3～10次， 然后在150 ~ 300 ℃下烘干，氢氧化铁溶胶脱水后得到含铁的Ag/TiO2前驱体薄膜，该含铁的Ag/TiO2前驱体薄膜为Fe（OH）3/Ag/TiO2前驱体薄膜。
本发明的进一步技术方案是：所述的步骤S6包括以下具体内容：
将含铁的Ag/TiO2前驱体薄膜和纯度为99.0～99.9 %的硫粉封装于石英管中，封装前通过反复3～8 次充氩-抽真空过程置换残余气体，封装时抽真空至0.01～5 Pa；将封装后的含铁的Ag/TiO2前驱体薄膜在等温炉中， 在40～60 kPa硫的蒸汽压中经400～600 ℃ 硫化处理8～12h，得到FeS2/Ag2S/TiO2复合薄膜。
本发明的再进一步技术方案是：所述的步骤S7包括以下具体内容：将FeS2/Ag2S/TiO2复合薄膜在真空炉中退火处理1～3 h，温度为200～400 ℃｡
由于采用上述结构，本发明之FeS2/Ag2S/TiO2复合薄膜的制备方法与现有技术相比，具有以下有益效果：
1. 光电转换效率高：
本发明通过利用溶胶-凝胶法制备含铁的溶胶，再利用浸渍-提拉法在Ag/TiO2薄膜上覆盖上含铁的溶胶，得到含铁的Ag/TiO2前驱体薄膜；使Fe硫化成多晶FeS2薄膜，使Ag经过硫化后生成的Ag2S薄膜完整致密，而非孤立的纳米银颗粒；本发明利用了FeS2、Ag2S和TiO2三者的优点，将这三种物质的薄膜复合在一起制成FeS2/Ag2S/TiO2薄膜，使制备的FeS2/Ag2S/TiO2复合薄膜的显微结构和光电性能可控，层界面结合强度高，且复合薄膜与基片间附着牢固可靠，其光电转换效率与目前的FeS2/TiO2复合薄膜相比，可提高3%～4%以上。
2. 光电性能好：
本发明使Fe硫化成多晶FeS2黄铁矿薄膜，而黄铁矿结构的FeS2理论带隙在0.95 eV左右，在可见光区具有较高的光吸收系数(α>105cm-1)，能够充分利用太阳光，并且FeS2具有优异的电子输运特性，光照下稳定，不会发生光腐蚀等特点，可以与TiO2有效复合｡
另外，本发明采用了Ag2S薄膜的导带底能级高于TiO2的导带底能级，故Ag2S的窄能带实现可见光波长范围内吸收激发｡
3. 工艺简单，产品质量可靠：
本发明是直接将先驱体Ag/TiO2薄膜中的Ag硫化形成Ag2S，省去了合成Ag2S的工艺过程，其工艺比较简单；同时Fe（OH）3也硫化形成FeS2，该方法制备的FeS2/Ag2S/TiO2复合薄膜的三相界面结合强度高，复合薄膜与基片间附着牢固可靠，因此本发明的产品质量可靠。
此外，本发明利用Ag2S产生可分离电子注入TiO2薄膜通过扩散外电路，并配合适当的电解质，可直接实现光电转化的光电化学电池。
4. 成本低，易于产业化生产：
采用本方法制备的FeS2/Ag2S/TiO2复合薄膜制备成本低，工艺绿色环保，易于产业化生产。
下面，结合附图和具体实施方式，对本发明之FeS2/Ag2S/TiO2复合薄膜的制备方法的技术特征作进一步的说明。
附图说明
附图1：本发明之FeS2/Ag2S/TiO2复合薄膜的制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
一种FeS2/Ag2S/TiO2复合薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1. 利用钛酸四丁酯水解得到TiO2溶胶：
首先将体积为30-50ml 钛酸四丁酯加入到体积为200-300ml 无水乙醇中强力搅拌至钛酸四丁酯溶解，得到混合溶液A，然后将去离子水､二乙醇胺和无水乙醇按摩尔比为1：1：1的比例混合均匀，得到混合溶液B， 保持二乙醇胺和钛酸四丁酯的摩尔比为1:1的比例，将混合溶液B缓慢滴加到上述钛酸四丁酯和无水乙醇的混合溶液A中搅拌均匀，制得混合溶液C；最后以聚乙二醇：混合溶液C体积为1∶1～2的比例向混合溶液C加入聚乙二醇，继续搅拌至均匀后陈化12～24 h得到稳定的无色透明的TiO2溶胶。
S2. 利用AgNO3制备Ag溶胶：
保持摩尔比聚乙烯吡咯烷酮∶AgNO3∶NaBH4= 60～10∶1～2∶15～20的比例，将聚乙烯吡咯烷酮溶于浓度0.1 ~3 mol/L的AgNO3溶液中，混合均匀，在剧烈搅拌下滴入新鲜配制的浓度0.1 ~3 mol/L为NaBH4溶液，继续搅拌1～3 h，制得Ag溶胶。
S3. 将TiO2溶胶和Ag溶胶混合得到掺Ag的TiO2溶胶：
将TiO2溶胶和Ag溶胶以5~50∶1的摩尔比混合得到掺Ag的TiO2溶胶。
S4. 制备掺Ag的先驱体Ag/TiO2薄膜：
S4.1. 清洗基片：以ITO薄膜导电玻璃为基片，先后在丙酮和乙醇溶液中超声波清洗后，再用去离子水冲洗；
S4.2. 提拉：在室温下利用浸渍-提拉法将冲洗后的ITO薄膜导电玻璃基片缓慢浸入掺Ag的TiO2溶胶中静置1～20 min，并以 0.05～2 mm/s的速度提拉得到凝胶湿膜；
S4.3. 干燥：将凝胶湿膜在干燥箱中100～200 ℃温度下干燥8～30 min；
S4.4. 重复提拉和干燥的过程10～15次，制成前驱体薄膜；
S4.5. 煅烧处理：将前驱体薄膜经400 ～500 ℃煅烧处理，得到掺Ag的先驱体Ag/TiO2薄膜。
S5. 利用溶胶-凝胶法制备含铁的溶胶，再利用浸渍-提拉法在Ag/TiO2薄膜上覆盖上含铁的溶胶，得到含铁的Ag/TiO2前驱体薄膜：
S5.1.利用溶胶-凝胶法制备含铁的溶胶：以硝酸铁Fe（NO3）3、尿素 CO(NH2)2 和去离子水为原料，将Fe（NO3）3和CO(NH2)2保持体积摩尔比为1∶3配制Fe3+浓度为0.1 ~0.5 mol/L的混合水溶液，利用机械搅拌器以100 ~ 400 r/min的转速搅拌，在水浴温度60~90 ℃ 制取含铁的溶胶，该含铁的溶胶为氢氧化铁Fe（OH）3溶胶；
S5.2.在室温下利用浸渍-提拉法在先驱体Ag/TiO2薄膜上覆盖氢氧化铁溶胶3～10次， 然后在150 ~ 300 ℃下烘干，氢氧化铁溶胶脱水后得到含铁的Ag/TiO2前驱体薄膜，该含铁的Ag/TiO2前驱体薄膜为Fe（OH）3/Ag/TiO2前驱体薄膜。
S6. 硫化，得到FeS2/Ag2S/TiO2复合薄膜：
将Fe（OH）3/Ag/TiO2前驱体薄膜和纯度为99.0～99.9 %的硫粉封装于石英管中，封装前通过反复3～8 次充氩-抽真空过程置换残余气体，封装时抽真空至0.01～5 Pa；将封装后的Fe（OH）3/Ag/TiO2前驱体薄膜在等温炉中， 在40～60 kPa硫的蒸汽压中经400～600 ℃ 硫化处理8～12h，得到FeS2/Ag2S/TiO2复合薄膜；
S7. 退火处理，制得FeS2/Ag2S/TiO2复合薄膜成品：
将FeS2/Ag2S/TiO2复合薄膜在真空炉中退火处理1～3 h，温度为200～400 ℃，制得FeS2/Ag2S/TiO2复合薄膜成品｡
下面，分别对上述FeS2/Ag2S/TiO2复合薄膜的制备方法进行具体的实施，其具体实施案例如下：
具体实施案例一：
一种FeS2/Ag2S/TiO2复合薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1. 利用钛酸四丁酯水解得到TiO2溶胶：
首先将体积为30ml 钛酸四丁酯加入到体积为200ml 无水乙醇中强力搅拌至钛酸四丁酯溶解，得到混合溶液A，然后将去离子水､二乙醇胺和无水乙醇按摩尔比为1：1：1的比例混合均匀，得到混合溶液B， 保持二乙醇胺和钛酸四丁酯的摩尔比为1:1的比例，将混合溶液B缓慢滴加到上述钛酸四丁酯和无水乙醇的混合溶液A中搅拌均匀，制得混合溶液C；最后以聚乙二醇：混合溶液C体积为1∶1的比例向混合溶液C加入聚乙二醇，继续搅拌至均匀后陈化12～24 h得到稳定的无色透明的TiO2溶胶。
S2. 利用AgNO3制备Ag溶胶：
保持摩尔比聚乙烯吡咯烷酮∶AgNO3∶NaBH4= 60∶1∶15的比例，将聚乙烯吡咯烷酮溶于浓度0.1 mol/L的AgNO3溶液中，混合均匀，在剧烈搅拌下滴入新鲜配制的浓度0.1 mol/L为NaBH4溶液，继续搅拌1～3 h，制得Ag溶胶。
S3. 将TiO2溶胶和Ag溶胶混合得到掺Ag的TiO2溶胶：
将TiO2溶胶和Ag溶胶以5∶1的摩尔比混合得到掺Ag的TiO2溶胶。
S4. 制备掺Ag的先驱体Ag/TiO2薄膜：
S4.1. 清洗基片：以ITO薄膜导电玻璃为基片，先后在丙酮和乙醇溶液中超声波清洗后，再用去离子水冲洗；
S4.2. 提拉：在室温下利用浸渍-提拉法将冲洗后的ITO薄膜导电玻璃基片缓慢浸入掺Ag的TiO2溶胶中静置1min，并以 0.05mm/s的速度提拉得到凝胶湿膜；
S4.3. 干燥：将凝胶湿膜在干燥箱中100 ℃温度下干燥8 min；
S4.4. 重复提拉和干燥的过程10次，制成前驱体薄膜；
S4.5. 煅烧处理：将前驱体薄膜经400 ℃煅烧处理，得到掺Ag的先驱体Ag/TiO2薄膜。
S5. 利用溶胶-凝胶法制备含铁的溶胶，再利用浸渍-提拉法在Ag/TiO2薄膜上覆盖上含铁的溶胶，得到含铁的Ag/TiO2前驱体薄膜：
S5.1.首先利用溶胶-凝胶法制备含铁的溶胶：以硝酸铁Fe（NO3）3、尿素 CO(NH2)2 和去离子水为原料，将Fe（NO3）3和CO(NH2)2保持体积摩尔比为1∶3配制Fe3+浓度为0.1 mol/L的混合水溶液，利用机械搅拌器以100 r/min的转速搅拌，在水浴温度60 ℃ 制取含铁的溶胶，该含铁的溶胶为氢氧化铁Fe（OH）3溶胶；
S5.2.再在室温下利用浸渍-提拉法在先驱体Ag/TiO2薄膜上覆盖氢氧化铁溶胶3次， 然后在150 ℃下烘干，氢氧化铁溶胶脱水后得到含铁的Ag/TiO2前驱体薄膜，该含铁的Ag/TiO2前驱体薄膜为Fe（OH）3/Ag/TiO2前驱体薄膜。
S6. 硫化，得到FeS2/Ag2S/TiO2复合薄膜：
将Fe（OH）3/Ag/TiO2前驱体薄膜和纯度为99.0～99.9 %的硫粉封装于石英管中，封装前通过反复3 次充氩-抽真空过程置换残余气体，封装时抽真空至0.01 Pa；将封装后的Fe（OH）3/Ag/TiO2前驱体薄膜在等温炉中， 在40 kPa硫的蒸汽压中经400 ℃ 硫化处理8h，得到FeS2/Ag2S/TiO2复合薄膜；
S7. 退火处理，制得FeS2/Ag2S/TiO2复合薄膜成品：
将FeS2/Ag2S/TiO2复合薄膜在真空炉中退火处理1 h，温度为200 ℃，制得FeS2/Ag2S/TiO2复合薄膜成品｡
具体实施案例二：
一种FeS2/Ag2S/TiO2复合薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1. 利用钛酸四丁酯水解得到TiO2溶胶：
首先将体积为50ml 钛酸四丁酯加入到体积为300ml 无水乙醇中强力搅拌至钛酸四丁酯溶解，得到混合溶液A，然后将去离子水､二乙醇胺和无水乙醇按摩尔比为1：1：1的比例混合均匀，得到混合溶液B， 保持二乙醇胺和钛酸四丁酯的摩尔比为1:1的比例，将混合溶液B缓慢滴加到上述钛酸四丁酯和无水乙醇的混合溶液A中搅拌均匀，制得混合溶液C；最后以聚乙二醇：混合溶液C体积为1∶2的比例向混合溶液C加入聚乙二醇，继续搅拌至均匀后陈化24 h得到稳定的无色透明的TiO2溶胶。
S2. 利用AgNO3制备Ag溶胶：
保持摩尔比聚乙烯吡咯烷酮∶AgNO3∶NaBH4= 10∶2∶20的比例，将聚乙烯吡咯烷酮溶于浓度3 mol/L的AgNO3溶液中，混合均匀，在剧烈搅拌下滴入新鲜配制的浓度3 mol/L为NaBH4溶液，继续搅拌3 h，制得Ag溶胶。
S3. 将TiO2溶胶和Ag溶胶混合得到掺Ag的TiO2溶胶：
将TiO2溶胶和Ag溶胶以50∶1的摩尔比混合得到掺Ag的TiO2溶胶。
S4. 制备掺Ag的先驱体Ag/TiO2薄膜：
S4.1. 清洗基片：以ITO薄膜导电玻璃为基片，先后在丙酮和乙醇溶液中超声波清洗后，再用去离子水冲洗；
S4.2. 提拉：在室温下利用浸渍-提拉法将冲洗后的ITO薄膜导电玻璃基片缓慢浸入掺Ag的TiO2溶胶中静置20 min，并以 2 mm/s的速度提拉得到凝胶湿膜；
S4.3. 干燥：将凝胶湿膜在干燥箱中200 ℃温度下干燥30 min；
S4.4. 重复提拉和干燥的过程15次，制成前驱体薄膜；
S4.5. 煅烧处理：将前驱体薄膜经500 ℃煅烧处理，得到掺Ag的先驱体Ag/TiO2薄膜。
S5. 利用溶胶-凝胶法制备含铁的溶胶，再利用浸渍-提拉法在Ag/TiO2薄膜上覆盖上含铁的溶胶，得到含铁的Ag/TiO2前驱体薄膜：
S5.1.首先利用溶胶-凝胶法制备含铁的溶胶：以硝酸铁Fe（NO3）3、尿素 CO(NH2)2 和去离子水为原料，将Fe（NO3）3和CO(NH2)2保持体积摩尔比为1∶3配制Fe3+浓度为0.5 mol/L的混合水溶液，利用机械搅拌器以 400 r/min的转速搅拌，在水浴温度90 ℃ 制取含铁的溶胶，该含铁的溶胶为氢氧化铁Fe（OH）3溶胶；
S5.2.再在室温下利用浸渍-提拉法在先驱体Ag/TiO2薄膜上覆盖氢氧化铁溶胶10次， 然后在 300 ℃下烘干，氢氧化铁溶胶脱水后得到含铁的Ag/TiO2前驱体薄膜，该含铁的Ag/TiO2前驱体薄膜为Fe（OH）3/Ag/TiO2前驱体薄膜。
S6. 硫化，得到FeS2/Ag2S/TiO2复合薄膜：
将Fe（OH）3/Ag/TiO2前驱体薄膜和纯度为99.0～99.9 %的硫粉封装于石英管中，封装前通过反复8 次充氩-抽真空过程置换残余气体，封装时抽真空至5 Pa；将封装后的Fe（OH）3/Ag/TiO2前驱体薄膜在等温炉中， 在60 kPa硫的蒸汽压中经600 ℃ 硫化处理12h，得到FeS2/Ag2S/TiO2复合薄膜；
S7. 退火处理，制得FeS2/Ag2S/TiO2复合薄膜成品：
将FeS2/Ag2S/TiO2复合薄膜在真空炉中退火处理3 h，温度为400 ℃，制得FeS2/Ag2S/TiO2复合薄膜成品｡
具体实施案例三：
一种FeS2/Ag2S/TiO2复合薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1. 利用钛酸四丁酯水解得到TiO2溶胶：
首先将体积为40ml 钛酸四丁酯加入到体积为250ml 无水乙醇中强力搅拌至钛酸四丁酯溶解，得到混合溶液A，然后将去离子水､二乙醇胺和无水乙醇按摩尔比为1：1：1的比例混合均匀，得到混合溶液B， 保持二乙醇胺和钛酸四丁酯的摩尔比为1:1的比例，将混合溶液B缓慢滴加到上述钛酸四丁酯和无水乙醇的混合溶液A中搅拌均匀，制得混合溶液C；最后以聚乙二醇：混合溶液C体积为1∶1.5的比例向混合溶液C加入聚乙二醇，继续搅拌至均匀后陈化20 h得到稳定的无色透明的TiO2溶胶。
S2. 利用AgNO3制备Ag溶胶：
保持摩尔比聚乙烯吡咯烷酮∶AgNO3∶NaBH4= 40∶1∶18的比例，将聚乙烯吡咯烷酮溶于浓度2 mol/L的AgNO3溶液中，混合均匀，在剧烈搅拌下滴入新鲜配制的浓度2mol/L为NaBH4溶液，继续搅拌2 h，制得Ag溶胶。
S3. 将TiO2溶胶和Ag溶胶混合得到掺Ag的TiO2溶胶：
将TiO2溶胶和Ag溶胶以30∶1的摩尔比混合得到掺Ag的TiO2溶胶。
S4. 制备掺Ag的先驱体Ag/TiO2薄膜：
S4.1. 清洗基片：以ITO薄膜导电玻璃为基片，先后在丙酮和乙醇溶液中超声波清洗后，再用去离子水冲洗；
S4.2. 提拉：在室温下利用浸渍-提拉法将冲洗后的ITO薄膜导电玻璃基片缓慢浸入掺Ag的TiO2溶胶中静置10 min，并以 1 mm/s的速度提拉得到凝胶湿膜；
S4.3. 干燥：将凝胶湿膜在干燥箱中150 ℃温度下干燥15 min；
S4.4. 重复提拉和干燥的过程12次，制成前驱体薄膜；
S4.5. 煅烧处理：将前驱体薄膜经450 ℃煅烧处理，得到掺Ag的先驱体Ag/TiO2薄膜。
S5. 利用溶胶-凝胶法制备含铁的溶胶，再利用浸渍-提拉法在Ag/TiO2薄膜上覆盖上含铁的溶胶，得到含铁的Ag/TiO2前驱体薄膜：
S5.1.首先利用溶胶-凝胶法制备含铁的溶胶：以硝酸铁Fe（NO3）3、尿素 CO(NH2)2 和去离子水为原料，将Fe（NO3）3和CO(NH2)2保持体积摩尔比为1∶3配制Fe3+浓度为0.3mol/L的混合水溶液，利用机械搅拌器以250 r/min的转速搅拌，在水浴温度80 ℃ 制取含铁的溶胶，该含铁的溶胶为氢氧化铁Fe（OH）3溶胶；
S5.2.再在室温下利用浸渍-提拉法在先驱体Ag/TiO2薄膜上覆盖氢氧化铁溶胶7次， 然后在200 ℃下烘干，氢氧化铁溶胶脱水后得到含铁的Ag/TiO2前驱体薄膜，该含铁的Ag/TiO2前驱体薄膜为Fe（OH）3/Ag/TiO2前驱体薄膜。
S6. 硫化，得到FeS2/Ag2S/TiO2复合薄膜：
将Fe（OH）3/Ag/TiO2前驱体薄膜和纯度为99.0～99.9 %的硫粉封装于石英管中，封装前通过反复6 次充氩-抽真空过程置换残余气体，封装时抽真空至0.05 Pa；将封装后的Fe（OH）3/Ag/TiO2前驱体薄膜在等温炉中， 在50 kPa硫的蒸汽压中经500 ℃ 硫化处理10h，得到FeS2/Ag2S/TiO2复合薄膜；
S7. 退火处理，制得FeS2/Ag2S/TiO2复合薄膜成品：
将FeS2/Ag2S/TiO2复合薄膜在真空炉中退火处理2 h，温度为300 ℃，制得FeS2/Ag2S/TiO2复合薄膜成品｡
具体实施案例四：
一种FeS2/Ag2S/TiO2复合薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1. 利用钛酸四丁酯水解得到TiO2溶胶：
首先将体积为35ml 钛酸四丁酯加入到体积为220ml 无水乙醇中强力搅拌至钛酸四丁酯溶解，得到混合溶液A，然后将去离子水､二乙醇胺和无水乙醇按摩尔比为1：1：1的比例混合均匀，得到混合溶液B， 保持二乙醇胺和钛酸四丁酯的摩尔比为1:1的比例，将混合溶液B缓慢滴加到上述钛酸四丁酯和无水乙醇的混合溶液A中搅拌均匀，制得混合溶液C；最后以聚乙二醇：混合溶液C体积为1∶1的比例向混合溶液C加入聚乙二醇，继续搅拌至均匀后陈化15 h得到稳定的无色透明的TiO2溶胶。
S2. 利用AgNO3制备Ag溶胶：
保持摩尔比聚乙烯吡咯烷酮∶AgNO3∶NaBH4= 500∶1∶16的比例，将聚乙烯吡咯烷酮溶于浓度0.2 mol/L的AgNO3溶液中，混合均匀，在剧烈搅拌下滴入新鲜配制的浓度0.2 mol/L为NaBH4溶液，继续搅拌1.5 h，制得Ag溶胶。
S3. 将TiO2溶胶和Ag溶胶混合得到掺Ag的TiO2溶胶：
将TiO2溶胶和Ag溶胶以10∶1的摩尔比混合得到掺Ag的TiO2溶胶。
S4. 制备掺Ag的先驱体Ag/TiO2薄膜：
S4.1. 清洗基片：以ITO薄膜导电玻璃为基片，先后在丙酮和乙醇溶液中超声波清洗后，再用去离子水冲洗；
S4.2. 提拉：在室温下利用浸渍-提拉法将冲洗后的ITO薄膜导电玻璃基片缓慢浸入掺Ag的TiO2溶胶中静置5 min，并以 0.1 mm/s的速度提拉得到凝胶湿膜；
S4.3. 干燥：将凝胶湿膜在干燥箱中120 ℃温度下干燥10 min；
S4.4. 重复提拉和干燥的过程12次，制成前驱体薄膜；
S4.5. 煅烧处理：将前驱体薄膜经420 ℃煅烧处理，得到掺Ag的先驱体Ag/TiO2薄膜。
S5. 利用溶胶-凝胶法制备含铁的溶胶，再利用浸渍-提拉法在Ag/TiO2薄膜上覆盖上含铁的溶胶，得到含铁的Ag/TiO2前驱体薄膜：
S5.1首先利用溶胶-凝胶法制备含铁的溶胶：以硝酸铁Fe（NO3）3、尿素 CO(NH2)2 和去离子水为原料，将Fe（NO3）3和CO(NH2)2保持体积摩尔比为1∶3配制Fe3+浓度为0.2mol/L的混合水溶液，利用机械搅拌器以200 r/min的转速搅拌，在水浴温度70 ℃制取含铁的溶胶，该含铁的溶胶为氢氧化铁Fe（OH）3溶胶；
S5.2.再在室温下利用浸渍-提拉法在先驱体Ag/TiO2薄膜上覆盖氢氧化铁溶胶5次， 然后在200 ℃下烘干，氢氧化铁溶胶脱水后得到含铁的Ag/TiO2前驱体薄膜，该含铁的Ag/TiO2前驱体薄膜为Fe（OH）3/Ag/TiO2前驱体薄膜。
S6. 硫化，得到FeS2/Ag2S/TiO2复合薄膜：
将Fe（OH）3/Ag/TiO2前驱体薄膜和纯度为99.0～99.9 %的硫粉封装于石英管中，封装前通过反复4次充氩-抽真空过程置换残余气体，封装时抽真空至0.02Pa；将封装后的Fe（OH）3/Ag/TiO2前驱体薄膜在等温炉中， 在45 kPa硫的蒸汽压中经450 ℃ 硫化处理9h，得到FeS2/Ag2S/TiO2复合薄膜；
S7. 退火处理，制得FeS2/Ag2S/TiO2复合薄膜成品：
将FeS2/Ag2S/TiO2复合薄膜在真空炉中退火处理1.5h，温度为250 ℃，制得FeS2/Ag2S/TiO2复合薄膜成品｡
具体实施案例五：
一种FeS2/Ag2S/TiO2复合薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1. 利用钛酸四丁酯水解得到TiO2溶胶：
首先将体积为45ml 钛酸四丁酯加入到体积为280ml 无水乙醇中强力搅拌至钛酸四丁酯溶解，得到混合溶液A，然后将去离子水､二乙醇胺和无水乙醇按摩尔比为1：1：1的比例混合均匀，得到混合溶液B， 保持二乙醇胺和钛酸四丁酯的摩尔比为1:1的比例，将混合溶液B缓慢滴加到上述钛酸四丁酯和无水乙醇的混合溶液A中搅拌均匀，制得混合溶液C；最后以聚乙二醇：混合溶液C体积为1∶2的比例向混合溶液C加入聚乙二醇，继续搅拌至均匀后陈化22 h得到稳定的无色透明的TiO2溶胶。
S2. 利用AgNO3制备Ag溶胶：
保持摩尔比聚乙烯吡咯烷酮∶AgNO3∶NaBH4= 20∶2∶18的比例，将聚乙烯吡咯烷酮溶于浓度2 mol/L的AgNO3溶液中，混合均匀，在剧烈搅拌下滴入新鲜配制的浓度2mol/L为NaBH4溶液，继续搅拌2 h，制得Ag溶胶。
S3. 将TiO2溶胶和Ag溶胶混合得到掺Ag的TiO2溶胶：
将TiO2溶胶和Ag溶胶以40∶1的摩尔比混合得到掺Ag的TiO2溶胶。
S4. 制备掺Ag的先驱体Ag/TiO2薄膜：
S4.1. 清洗基片：以ITO薄膜导电玻璃为基片，先后在丙酮和乙醇溶液中超声波清洗后，再用去离子水冲洗；
S4.2. 提拉：在室温下利用浸渍-提拉法将冲洗后的ITO薄膜导电玻璃基片缓慢浸入掺Ag的TiO2溶胶中静置18 min，并以1.5 mm/s的速度提拉得到凝胶湿膜；
S4.3. 干燥：将凝胶湿膜在干燥箱中180 ℃温度下干燥25 min；
S4.4. 重复提拉和干燥的过程15次，制成前驱体薄膜；
S4.5. 煅烧处理：将前驱体薄膜经480 ℃煅烧处理，得到掺Ag的先驱体Ag/TiO2薄膜。
S5. 利用溶胶-凝胶法制备含铁的溶胶，再利用浸渍-提拉法在Ag/TiO2薄膜上覆盖上含铁的溶胶，得到含铁的Ag/TiO2薄前驱体膜：
S5.1.首先利用溶胶-凝胶法制备含铁的溶胶：以硝酸铁Fe（NO3）3、尿素 CO(NH2)2 和去离子水为原料，将Fe（NO3）3和CO(NH2)2保持体积摩尔比为1∶3配制Fe3+浓度为0.4mol/L的混合水溶液，利用机械搅拌器以300 r/min的转速搅拌，在水浴温度80 ℃ 制取含铁的溶胶，该含铁的溶胶为氢氧化铁Fe（OH）3溶胶；
S5.2.再在室温下利用浸渍-提拉法在Ag/TiO2薄膜上覆盖氢氧化铁溶胶8次， 然后在28 ℃下烘干，氢氧化铁溶胶脱水后得到含铁的Ag/TiO2前驱体薄膜，该含铁的Ag/TiO2前驱体薄膜为Fe（OH）3/Ag/TiO2前驱体薄膜。
S6. 硫化，得到FeS2/Ag2S/TiO2复合薄膜：
将Fe（OH）3/Ag/TiO2前驱体薄膜和纯度为99.0～99.9 %的硫粉封装于石英管中，封装前通过反复7 次充氩-抽真空过程置换残余气体，封装时抽真空至0.5 Pa；将封装后的Fe（OH）3/Ag/TiO2前驱体薄膜在等温炉中， 在50 kPa硫的蒸汽压中经580 ℃ 硫化处理10h，得到FeS2/Ag2S/TiO2复合薄膜；
S7. 退火处理，制得FeS2/Ag2S/TiO2复合薄膜成品：
将FeS2/Ag2S/TiO2复合薄膜在真空炉中退火处理3 h，温度为380 ℃，制得FeS2/Ag2S/TiO2复合薄膜成品｡

Claims (7)

1.一种FeS2/Ag2S/TiO2复合薄膜的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
S1. 利用钛酸四丁酯水解得到TiO2溶胶；
S2. 利用AgNO3制备Ag溶胶；
S3. 将TiO2溶胶和Ag溶胶混合得到掺Ag的TiO2溶胶；
S4. 制备掺Ag的先驱体Ag/TiO2薄膜；
S5. 利用溶胶-凝胶法制备含铁的溶胶，再利用浸渍-提拉法在Ag/TiO2薄膜上覆盖上含铁的溶胶，得到含铁的Ag/TiO2前驱体薄膜；
S6. 硫化，得到FeS2/Ag2S/TiO2复合薄膜；
S7. 退火处理，制得FeS2/Ag2S/TiO2复合薄膜成品；
所述的步骤S4包括以下具体内容：
S4.1. 清洗基片：以ITO薄膜导电玻璃为基片，先后在丙酮和乙醇溶液中超声波清洗后，再用去离子水冲洗；
S4.2. 提拉：在室温下利用浸渍-提拉法将冲洗后的ITO薄膜导电玻璃基片缓慢浸入掺Ag的TiO2溶胶中静置1～20 min，并以 0.05～2 mm/s的速度提拉得到凝胶湿膜；
S4.3. 干燥：将凝胶湿膜在干燥箱中100～200 ℃温度下干燥8～30 min；
S4.4. 重复S4.2提拉和S4.3干燥的过程10～15次，制成前驱体薄膜；
S4.5. 煅烧处理：将前驱体薄膜经400 ～500 ℃煅烧处理，得到掺Ag的先驱体Ag/TiO2薄膜。
2.根据权利要求1所述的FeS2/Ag2S/TiO2复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤S1包括以下具体内容：
首先将体积为30-50ml 钛酸四丁酯加入到体积为200-300ml 无水乙醇中强力搅拌至钛酸四丁酯溶解，得到混合溶液A，然后将去离子水､二乙醇胺和无水乙醇按摩尔比为1：1：1的比例混合均匀，得到混合溶液B， 保持二乙醇胺和钛酸四丁酯的摩尔比为1:1的比例，将混合溶液B缓慢滴加到上述钛酸四丁酯和无水乙醇的混合溶液A中搅拌均匀，制得混合溶液C；最后以聚乙二醇：混合溶液C体积为1∶1～2的比例向混合溶液C加入聚乙二醇，继续搅拌至均匀后陈化12～24 h得到稳定的无色透明的TiO2溶胶。
3.根据权利要求1所述的FeS2/Ag2S/TiO2复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤S2包括以下具体内容：
保持摩尔比聚乙烯吡咯烷酮∶AgNO3∶NaBH4= 60～10∶1～2∶15～20的比例，将聚乙烯吡咯烷酮溶于浓度0.1 ~3 mol/L的AgNO3溶液中，混合均匀，在剧烈搅拌下滴入新鲜配制的浓度0.1 ~3 mol/L为NaBH4溶液，继续搅拌1～3 h，制得Ag溶胶。
4. 根据权利要求1所述的FeS2/Ag2S/TiO2复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤S3包括以下具体内容：
将TiO2溶胶和Ag溶胶以5~50∶1的摩尔比混合得到掺Ag的TiO2溶胶。
5.根据权利要求1所述的FeS2/Ag2S/TiO2复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤S5包括以下具体内容：
S5.1.利用溶胶-凝胶法制备含铁的溶胶：以硝酸铁Fe（NO3）3、尿素 CO(NH2)2 和去离子水为原料，将Fe（NO3）3和CO(NH2)2保持体积摩尔比为1∶3配制Fe3+浓度为0.1 ~0.5 mol/L的混合水溶液，利用机械搅拌器以100 ~ 400 r/min的转速搅拌，在水浴温度60~90 ℃ 制取含铁的溶胶，该含铁的溶胶为氢氧化铁Fe（OH）3溶胶；
S5.2.在室温下利用浸渍-提拉法在先驱体Ag/TiO2薄膜上覆盖氢氧化铁溶胶3～10次， 然后在150 ~ 300 ℃下烘干，氢氧化铁溶胶脱水后得到含铁的Ag/TiO2前驱体薄膜，该含铁的Ag/TiO2前驱体薄膜为Fe（OH）3/Ag/TiO2前驱体薄膜。
6.根据权利要求1所述的FeS2/Ag2S/TiO2复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤S6包括以下具体内容：
将含铁的Ag/TiO2前驱体薄膜和纯度为99.0～99.9 %的硫粉封装于石英管中，封装前通过反复3～8 次充氩-抽真空过程置换残余气体，封装时抽真空至0.01～5 Pa；将封装后的含铁的Ag/TiO2前驱体薄膜在等温炉中， 在40～60 kPa硫的蒸汽压中经400～600 ℃ 硫化处理8～12h，得到FeS2/Ag2S/TiO2复合薄膜。
7.根据权利要求1或2或3或4或5所述的FeS2/Ag2S/TiO2复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤S7包括以下具体内容：将FeS2/Ag2S/TiO2复合薄膜在真空炉中退火处理1～3 h，温度为200～400 ℃｡
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