CN113086950B - 一种催化合成h2o2的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化合成H2O2的方法，其特征在于，将催化材料分散在乙醇‑水溶液中，在可见光和/或超声振动条件下催化合成H2O2，所述的催化材料为具有与O2/H2O2转化相匹配的能带结构的压电半导体材料，催化材料的导带电势比O2/H2O2的还原电势更负。与现有技术相比，本发明提供了一种将机械能和/或光能转化为化学能的可资利用的新途径，且涉及的材料制备方法绿色简便，有效拓展了工业量产H2O2的合成工艺路线。
Description
技术领域
本发明涉及催化技术领域，具体涉及一种催化合成H2O2的方法。
背景技术
H2O2作为一种重要的医药化工原料，广泛用于消毒杀菌、环境污染净化、生物医疗等领域，但是目前光催化合成H2O2的效率普遍不高，并且传统工业生产H2O2能耗大、污染严重。
致力于解决传统化石能源短缺和生态环境污染破坏问题的光催化技术，自日本学者Honda和Fujishima于20世纪70年代发现以来，一度成为世界范围内的研究焦点，至今仍然受到人们持续关注。目前，光催化研究基本集中于光催化剂的制备和表征。虽然光催化热动力学研究对理解光催化机制至关重要，但相关研究相对较少。由于光生空穴具备很强的氧化能力，可诱导产生羟基自由基(·OH)，也可直接氧化有毒有害物质；位于导带的光生电子，具备一定的还原能力，可将氧气分子还原为活性氧离子(O2 –)。该热力学描述说明光生电子和空穴是光催化反应的主体。需要说明的是，异相光催化研究大多没有严格考虑(甚至没有提出)热平衡载流子(包括电子和空穴)和光生载流子的区别。
通常，理想光催化剂主要具备以下特征：(1)光催化材料具有合适的禁带宽度，以便能吸收太阳光产生电子空穴对。例如，锐钛矿型TiO2的禁带宽度是3.2eV，只能吸收波长小于420nm的紫外光(占太阳光能量的3％～5％)，从而导致对太阳光的利用率较低。(2)要求光生电子空穴对能够有效分离并到达材料表面参与氧化还原反应。(3)光催化剂能够提供大量活性位点，产生较多的吸附点和光催化反应中心。(4)反应物和光生电子和空穴发生氧化还原反应需要满足光催化材料的导带底端位置的负电位比还原电位更低，以及价带顶端的正电位比氧化电位更高这两个条件。目前已知的大多数光催化剂，如TiO2由于不能很有效的利用太阳光谱以及较快的电子空穴复合速率这两个缺点，而极大限制了其光催化活性的提高。
除了光催化材料依靠光子驱动氧化还原反应发生外，同样地，压电材料也可以将机械能转化为氧化还原反应释放的化学能，例如压电催化水解制氢、降解有机污染物、杀菌以及还原去除重金属离子等。另外，压电半导体与应力和光耦合产生的压电光电子学效应，被证实具有优化光电转换性能和提高光催化反应活性的作用。但是目前具有优异可见光吸收性能和压电响应性能的压电半导体材料仍然十分匮乏，并且基于压电半导体材料的压电催化、光催化以及压电光催化效率亟待进一步提高，以切实满足实际发展的应用需要。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化合成H2O2的方法，能单独或同时利用机械能和光能催化水氧化还原合成H2O2，能耗低、污染小。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种催化合成H2O2的方法，将催化材料分散在乙醇-水溶液中，在可见光和/或超声振动条件下催化合成H2O2，所述的催化材料为具有与O2/H2O2转化相匹配的能带结构的压电半导体材料，催化材料的导带电势比O2/H2O2的还原电势更负。O2/H2O2的还原电势为0.68V(相对标准氢电极，反应溶液呈中性)。
本发明催化材料可将机械能和/或光能转化为化学能，其中非均相复合物由于异质结区附近电化学势差诱导形成的内建电场而具有加速光生电子-空穴对分离与转移的特性，与此同时机械能诱导压电材料产生的压电势通过对异质结区(界面)能带位置的调控，进一步加快了光生电子-空穴对的分离与转移速率，从而使催化材料在机械能和可见光的共同辐照下表现出了较高的H2O2合成产率。
压电极化诱发的去极化电场，可以有效调制光生载流子的输运转移特性，加快光生电子空穴对的定向分离与迁移速率，进而有效抑制光生电子空穴对的复合，提高材料的催化性能。压电极化效应可以有效改进提升半导体的光量子效率，进而提高材料的催化性能。
进一步地，所述的催化材料包括ZnS、In2S3、BaTiO3中的一种或多种。
更进一步地，所述的催化材料包括以下材料中的任意一种：
立方相ZnS；
四方相In2S3；
四方相BaTiO3；
ZnS/In2S3复合物，ZnS纳米颗粒负载在In2S3纳米片上；
微球状的ZnS/BaTiO3；
In2S3/BaTiO3颗粒，BaTiO3纳米颗粒负载在In2S3纳米片上；
ZnS/In2S3/BaTiO3，ZnS与BaTiO3纳米颗粒分散负载在In2S3纳米片上。
其中，立方相ZnS具有压电响应性能，能够在外应力的作用下产生电极化效应，形成去极化场，进而有效抑制光生电子空穴对的复合，延长光生载流子的寿命，有助于光催化性能的提高。在光和超声振动的共同作用下，可将乙醇-水溶液催化转化为H2O2。
四方相In2S3带隙约为2.01eV，表现出了优异的可见光吸收性能，并且其能带结构与H2O2合成转化所需的能带结构相匹配，可以有效利用太阳光驱动乙醇-水溶液催化转化成H2O2。
四方相BaTiO3具有压电响应性能，在外应力作用下可诱导表界面氧化还原催化反应，将乙醇-水溶液催化转化为H2O2。
ZnS/In2S3/BaTiO3通过集成单相材料的优异性质于一体，兼具宽光谱响应能力和强的压电响应性能。利用ZnS/In2S3/BaTiO3非均相界面之间的能级电位差和压电极化电势的协同效应，在催化乙醇-水溶液转化为H2O2的反应中，可以获得相较单相材料和ZnS/In2S3、ZnS/BaTiO3、In2S3/BaTiO3等复合材料显著增强的压电光催化性能，并且该压电光催化反应活性明显高于单独的压电催化和光催化反应活性。
所述的催化材料的制备方法包括：将聚乙二醇溶于乙醇-水混合液中，搅拌形成透明溶剂A，将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中形成反应液B，将反应液B逐滴加入溶剂A中，同时剧烈搅拌，形成乳白色悬浮液，随后将氢氧化钾水溶液滴加到乳白色溶液中搅拌反应25～30min，再将氯化钡晶体添加至乳白色反应混合液中，反应25～35min后，得到乳白色前驱体溶液并将其转移至高压反应釜中，于190～210℃反应10～14h，沉淀物洗涤干燥后将干燥粉末于700～900℃煅烧处理1～3h，得到具有铁电性的四方相BaTiO3纳米颗粒催化材料。高温煅烧处理可提高沉淀物的粉体结晶度。
聚乙二醇的相对分子量为6000，具有良好的吸湿性、润滑性、粘结性，其作用为调节BaTiO3的生长形貌。乙醇-水混合溶液中的乙醇与水的体积比约为5:2，这样可以使钛酸四丁酯水解产物更均匀。采用磁力搅拌，加速了钛酸四丁酯的水解速率。氢氧化钾水溶液的摩尔浓度为2.4mol/L，目的是生成促进H2TiO3的生成，以在水热法中进一步与氯化钡晶体发生置换反应。沉淀物洗涤干燥过程为，用去离子水和0.1mol/L蚁酸分别洗涤3～5次，然后置于100～110℃干燥箱中干燥8～12h，使用蚁酸洗涤，可以溶解去除伴随BaTiO3的产生而出现的BaCO3等杂质。
进一步地，将所述的四方相BaTiO3纳米颗粒均匀分散在由硫代乙酰胺、Zn2+和/或In3+组成的前驱体溶液中，然后将前驱体溶液转至高压反应釜并于110～130℃低温水热条件下反应10～14h，沉淀物洗涤干燥后得到ZnS/BaTiO3、In2S3/BaTiO3或ZnS/In2S3/BaTiO3催化材料。所述的沉淀物洗涤干燥过程为：分别用去离子水和无水乙醇洗涤3～5次，然后再于100～110℃烘箱中干燥8～12h。使用乙醇洗涤的目的是为了去除反应残余的有机物，例如硫代乙酰胺。
更进一步地，所述的将四方相BaTiO3纳米颗粒均匀分散在由硫代乙酰胺、Zn2+和/或In3+组成的前驱体溶液中的具体方法为：将硫代乙酰胺在搅拌下溶于去离子水中，形成澄清溶液，将四方相BaTiO3纳米颗粒分散在去离子水中，超声分散形成均匀的白色悬浊液，随后将该悬浊液逐滴加入溶有硫代乙酰胺的澄清溶液中，加入六水合硝酸锌和/或氯化铟，搅拌20～40min。
优选的，所述的钛酸四丁酯与氯化钡的摩尔比为1:4～6，硫代乙酰胺与BaTiO3的摩尔比为15:0.8～1.2，所述的硫代乙酰胺与六水合硝酸锌的摩尔比为1:1，所述的硫代乙酰胺与氯化铟的摩尔比为3:2。
所述的催化材料的制备方法包括：将硫代乙酰胺在搅拌下溶于去离子水中，形成澄清溶液，然后将六水合硝酸锌和/或氯化铟溶于澄清溶液中，搅拌一段时间后将反应混合液置于高压反应釜内，于110～130℃低温水热条件下反应10～14h，沉淀物洗涤干燥后得到ZnS、In2S3或ZnS/In2S3催化材料，所述的硫代乙酰胺与六水合硝酸锌的摩尔比为1:1，所述的硫代乙酰胺与氯化铟的摩尔比为3:2。
所述的催化合成H2O2的方法具体包括以下步骤：
(1)将所述的催化材料分散至乙醇-水溶液中，避光搅拌，使乙醇-水溶液与催化材料达到吸、脱附平衡；
(2)将步骤(1)得到的悬浊液在波长大于400nm的可见光和/或超声振动频率为35～45kHz、功率为110～130W的作用下催化合成H2O2。
超声震动频率和功率过大或过小，都将不利于H2O2的生成。这是因为超声频率和功率过大，将破坏材料的固有组成结构，从而造成捕光性能和压电响应性能的大幅下降，而超声频率和功率过小，又不足以启发材料产生足够大的压电势，进而达不到优化光生电荷转移或诱导催化反应的理想效果。
进一步地，所述的乙醇-水溶液中乙醇与水的体积比为0.20～0.30:1，所述的催化材料与乙醇-水溶液的质量比为0.0005～0.001:1，所述的避光搅拌时间为10～20min，所述的催化过程温度为室温。其中，乙醇与水的体积比控制，直接关系到催化反应速率大小，这是因为乙醇作为空穴捕获剂，一方面加快了光生电子-空穴对的有效分离与转移，另一方面其自身也参与氧化形成乙醛，乙醇与水的最佳体积比，对于最大限度合成H2O2至关重要。另外，催化剂用量过高或过低都不利于H2O2的大量合成，因为催化剂量太多不利于光能的有效利用甚至将成为新的电荷复合中心，过少将提供不了大量的参与反应的有效电荷载流子。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明采用具有与O2/H2O2转化相匹配的能带结构的压电材料为催化剂，在可见光和/或超声振动条件下催化乙醇-水溶液合成H2O2，开辟了一条合成重要医药化工原料H2O2的新路径，拓展了当前工业合成H2O2的工艺方法，且能耗低、污染小；
2.本发明通过超声振动频率及功率的选择，使得机械能通过制备的压电半导体材料的传导，转化为化学能，变得切实可行，这意味着该压电材料具有将环境机械能转化为化学能的潜在价值；
3.本发明利用低温水热法合成了兼具优异可见光响应特性和压电效应的ZnS/In2S3/BaTiO3复合半导体催化材料，进一步丰富了光催化理论内容，催化材料性能优异，催化活性高，使得生成的H2O2浓度在反应100min内达到约270μM，并且该浓度随反应时间的延长仍在继续增加；
4.本发明通过聚乙二醇的添加合成了具有铁电性的四方相BaTiO3纳米颗粒。通过采用蚁酸洗涤，获得了纯净且无任何杂质的BaTiO3粉体，通过对沉淀物的高温煅烧，提高了粉体结晶度，促进了载流子迁移率的提高，进而增强了催化反应活性；
5.本发明压电半导体ZnS/In2S3/BaTiO3兼具压电和可见光响应性质，可充分利用可见光和超声振动能，并通过压电光电子学效应展现出了可观的光量子产率，获得了相较单独的压电催化和光催化显著提高的压电光催化合成H2O2的反应活性；
6.本发明通过控制ZnS/In2S3/BaTiO3压电半导体中各组成成分的比例，使得其压电响应性能和吸光性能达到最优化，从而表现出了最佳的压电光催化性能；
7.本发明催化材料耦合了常见半导体的光催化和压电催化反应活性，提供了一种将机械能和/或光能转化为化学能的可资利用的新途径，且涉及的材料制备方法绿色简便，有效拓展了工业量产H2O2的合成工艺路线；
8.本发明通过材料的集成创新，实现了在H2O2催化合成反应中对可见光和机械能利用的最大化，有助于资源的高效利用和环境保护。
附图说明
图1为ZnS/In2S3/BaTiO3复合压电半导体的合成路线示意；
图2为ZnS/In2S3和ZnS/In2S3/BaTiO3复合压电半导体的XRD图谱；
图3为(a，b)ZnS/In2S3、(c，d)ZnS/In2S3/BaTiO3复合压电半导体的TEM和HRTEM谱图以及ZnS/In2S3/BaTiO3的STEM-EDS元素分布图；
图4为ZnS/In2S3/BaTiO3的扫描电镜图；
图5为(a，b，c)ZnS、(d，e，f)In2S3以及(g，h，i)BaTiO3的SEM与XRD谱图；
图6为(a)ZnS/BaTiO3、(b)In2S3/BaTiO3以及(c)ZnS/In2S3的SEM和光学照片；
图7为ZnS/BaTiO3、In2S3/BaTiO3、ZnS/In2S3以及ZnS/In2S3/BaTiO3复合压电半导体在机械振动(a，压电催化)、可见光照(b，光催化)以及机械振动与可见光共同辐照(c，压电光催化)作用下生成H2O2的浓度随反应时间变化的性能曲线和(d)反应100min后的H2O2浓度对比柱状图；
图8为ZnS、In2S3以及BaTiO3在机械振动(a，压电催化)、可见光照(b，光催化)以及机械振动与可见光共同辐照(c，压电光催化)作用下生成H2O2的浓度随反应时间变化的性能曲线和(d)反应100min后的H2O2浓度对比柱状图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种四方相BaTiO3纳米颗粒的制备方法，具体步骤如下：
称取1.0g聚乙二醇(PEG，相对分子量6000)溶于14ml醇-水混合液(乙醇与水的体积比为5:2)中，形成透明溶剂A液。用移液枪量取500μl钛酸四丁酯并溶于10ml无水乙醇溶液中，形成反应B液。将反应B液逐滴加入溶剂A中，同时剧烈磁力搅拌10min，以加速钛酸正四丁酯的水解，直至形成乳白色悬浮液。随后，将10～14ml、2.4mol/L的氢氧化钾水溶液逐滴加到上述乳白色溶液中并磁力搅拌反应30min。然后，按钛酸四丁酯与氯化钡摩尔比为1:4～6的配比，称取0.2g氯化钡晶体并添加到乳白色反应混合液中，反应30min后，将乳白色前驱体溶液转移至高压反应，并置于200℃烘箱中反应10～14h。待反应釜冷却至室温后，将反应沉淀物用去离子水和0.1mol/L蚁酸分别洗涤3～5次，然后置于105℃干燥箱中干燥10h。为提高粉体结晶度，将干燥粉末再次置于管式炉中于800℃煅烧处理2h，冷却至室温，即得四方相BaTiO3纳米颗粒。
实施例2
一种ZnS/In2S3/BaTiO3复合半导体的制备方法，具体步骤如下：
首先称取0.1g硫代乙酰胺并在磁力搅拌下溶于20ml的去离子水中，形成澄清溶液。然后按硫代乙酰胺与钛酸钡摩尔比为15:0.8～1.2的配比称取已制备的BaTiO3粉末分散在10ml去离子水中，超声15min以形成均匀的白色悬浊液，随后将该悬浊液逐滴加入溶有硫代乙酰胺的澄清溶液中。再按生成物ZnS和In2S3摩尔比为1:1的配比，依次称取六水合硝酸锌和氯化铟加入上述反应混合液，并磁力搅拌30min后将反应混合物转至高压反应釜，于110～130℃烘箱反应10～14h。待高压反应釜冷却至室温后，取出反应沉淀物并分别用去离子水和乙醇洗涤3～5次，然后置于105℃烘箱中干燥即得ZnS/In2S3/BaTiO3复合材料。
实施例3
一种ZnS半导体的制备方法，具体步骤如下：
首先称取0.075g硫代乙酰胺并在磁力搅拌下溶于20ml的去离子水中，形成澄清溶液。然后按六水合硝酸锌和硫代乙酰胺摩尔比为1:1的配比，将六水合硝酸锌溶于上述澄清液中，磁力搅拌30min后将反应混合液转移至高压反应釜，并置于120℃烘箱中反应12h。待反应釜冷却至室温后，取出沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤3～5次，然后再于105℃烘箱中干燥10h，即得ZnS半导体。
实施例4
一种In2S3半导体的制备方法，具体步骤如下：
首先称取0.075g硫代乙酰胺并在磁力搅拌下溶于20ml的去离子水中，形成澄清溶液。然后按氯化铟和硫代乙酰胺摩尔比为2:3的配比，将氯化铟加入澄清液中，并磁力搅拌30min，然后将反应混合液转移至高压反应釜于110～130℃反应10～14h。待反应釜冷却至室温后，取出沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤3～5次，然后再于105℃烘箱中干燥10h，即得红色In2S3粉末。
实施例5
一种ZnS/BaTiO3复合压电半导体的制备方法，具体步骤如下：
首先称取0.075g硫代乙酰胺并在磁力搅拌下溶于20ml的去离子水中，形成澄清溶液。然后将分散有前述已制备的四方相BaTiO3纳米颗粒的白色悬浊液逐滴加入溶有硫代乙酰胺的澄清溶液中，硫代乙酰胺与钛酸钡的摩尔比为15:0.8～1.2。超声15min后，将0.75mmol六水合硝酸锌加入上述白色悬浊液中，并磁力搅拌30min，然后将反应混合液转移至高压反应釜于110～130℃烘箱中反应10～14h。待反应釜冷却至室温后，取出沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤3～5次，然后再于105℃烘箱中干燥10h，即得ZnS/BaTiO3粉末。
实施例6
一种In2S3/BaTiO3复合压电半导体的制备方法，具体步骤如下：
首先称取0.075g硫代乙酰胺并在磁力搅拌下溶于20ml的去离子水中，形成澄清溶液。然后将分散有前述已制备的四方相BaTiO3纳米颗粒的白色悬浊液逐滴加入溶有硫代乙酰胺的澄清溶液中，硫代乙酰胺与钛酸钡摩尔比为15:0.8～1.2。超声15min后，将0.17mmol的氯化铟加入上述悬浊液中，并磁力搅拌30min，然后将反应混合液转移至高压反应釜于120℃烘箱中反应12h。待反应釜冷却至室温后，取出沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤3～5次，然后再于105℃烘箱中干燥10h，即得In2S3/BaTiO3粉末。
实施例7
一种ZnS/In2S3复合压电半导体的制备方法，具体步骤如下：
首先称取0.075g硫代乙酰胺并在磁力搅拌下溶于20ml的去离子水中，形成澄清溶液。按生成物ZnS与In2S3摩尔比为1:1的配比称取氯化铟，然后其加入上述澄清液中，并磁力搅拌30min，接着将反应混合液转移至高压反应釜于110～130℃反应10～14h。待反应釜冷却至室温后，取出沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤3～5次，然后再于105℃烘箱中干燥10h，即得ZnS/In2S3粉末。
实施例8
催化合成H2O2的性能测试：分别称取0.05g已制备的催化剂粉末分散在一定浓度的100ml乙醇-水溶液中，避光磁力搅拌15min，让乙醇-水溶液与粉体颗粒达到吸脱附平衡。随后将该悬浊液置于反应装置中，在波长大于400nm的可见光下进行光催化反应，在超声频率为40kHz、功率为110～130W的振动活化下进行压电催化反应，在波长大于400nm的可见光和超声振动频率为40kHz、功率为110～130W的共同辐照下进行压电光耦合催化反应合成H2O2。所合成的一定浓度的H2O2溶液通过离心分离粉体颗粒获得。
上述实施例1中的ZnS/In2S3/BaTiO3合成过程如图1所示。即将已制备的BaTiO3粉末首先分散在含有Zn2+、In3+、S2–的前驱体水溶液中，然后在110～130℃低温水热条件下反应10～14h，最后经洗涤干燥获得。在不添加BaTiO3粉末的条件下，采用相同方法可以获得ZnS/In2S3粉体。
图2的XRD图谱表明所制备的材料为ZnS/In2S3、ZnS/In2S3/BaTiO3，另外从XRD图谱可以观察到少量ZnIn2S4异相伴随ZnS/In2S3的生成而产生。
图3为ZnS/In2S3、ZnS/In2S3/BaTiO3的TEM和HRTEM图。图4为ZnS/In2S3/BaTiO3的扫描电镜图。从图中可以看出，ZnS与BaTiO3纳米颗粒分散负载在In2S3纳米片上，这种结构组成一方面有利于形成异质结产生异相电化学势差，另一方面有利于耦合In2S3纳米片的强可见光响应性能和ZnS与BaTiO3纳米颗粒的强压电响应性能。从ZnS/In2S3/BaTiO3的STEM-EDS元素分布图可以进一步看出，ZnS与BaTiO3纳米颗粒完整嵌合在In2S3纳米片上。
图5为纯相ZnS、In2S3以及BaTiO3的SEM图和XRD谱图。从图中可以看出，ZnS为无数细小颗粒密堆积而成，这种团聚现象与ZnS颗粒大的比表面能密切相关。In2S3颗粒主要由无数片层组装而成的微球构成。BaTiO3纳米颗粒的平均尺寸约为80nm，这种小尺寸效应也使其易于团聚。XRD结果验证了立方相ZnS、四方相In2S3以及四方相BaTiO3的成功制备。
图6为ZnS/BaTiO3、In2S3/BaTiO3和ZnS/In2S3的SEM和光学照片图。从图中可以看出，ZnS/BaTiO3主要呈白色，ZnS与BaTiO3纳米颗粒之间的强相互作用诱使其比表面能下降，从而两相聚集成了微球状。In2S3/BaTiO3颗粒主要由BaTiO3纳米颗粒负载在In2S3微球的孔隙中组成。ZnS/In2S3复合物由ZnS纳米颗粒负载在In2S3纳米片上构成，由于前驱液中Zn2+的存在，该复合物中的In2S3纳米片相较纯相In2S3纳米片尺寸更大、表面更加光滑。这有利于增大复合物与反应介质的接触面积。
图7为不同复合半导体催化材料在光催化、压电催化以及压电光催化反应条件下生成H2O2的浓度随反应时间的变化曲线。显然，压电光催化反应活性显著高于单独的压电催化和光催化反应活性，其中ZnS/In2S3/BaTiO3复合压电材料呈现出了最大的压电光催化合成H2O2的反应活性。另外，压电催化也表现出了可观的H2O2生成产率，这说明了该催化材料体系具有将机械能转化为化学能的潜在应用优势。
图8为化合物在在光催化、压电催化以及压电光催化反应条件下生成H2O2的浓度随反应时间的变化曲线。与图6复合半导体相比，纯相材料的压电催化、光催化以及压电光催化合成H2O2的反应活性都明显下降。由于In2S3具有较强的可见光吸收，所以In2S3在压光催化反应过程中表现出了比纯相ZnS、BaTiO3升高的催化合成H2O2的反应活性。
综合图1至8，不难发现，ZnS/In2S3/BaTiO3集成体现了各组成物质的优异物化属性，尤其在压光耦合催化反应过程中，具有较高的催化合成H2O2的性能。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种催化合成H2O2的方法，其特征在于，将催化材料分散在乙醇-水溶液中，在可见光和超声振动条件下催化合成H2O2，所述的催化材料为具有与O2/H2O2转化相匹配的能带结构的压电半导体材料，催化材料的导带电势比O2/H2O2的还原电势更负；
所述的催化材料包括以下材料中的任意一种：
ZnS/In2S3复合物，立方相ZnS纳米颗粒负载在四方相In2S3纳米片上；
In2S3/BaTiO3复合物，四方相BaTiO3纳米颗粒负载在四方相In2S3纳米片上；
ZnS/In2S3/BaTiO3复合物，立方相ZnS与四方相BaTiO3纳米颗粒分散负载在In2S3纳米片上；
所述的ZnS/In2S3复合物的制备方法包括：将硫代乙酰胺在搅拌下溶于去离子水中，形成澄清溶液，然后将六水合硝酸锌和氯化铟溶于澄清溶液中，搅拌后将反应混合液置于高压反应釜内，水热条件下反应得到ZnS/In2S3催化材料；
所述的In2S3/BaTiO3复合物或ZnS/In2S3/BaTiO3复合物的制备方法包括：将四方相BaTiO3纳米颗粒均匀分散在由硫代乙酰胺、In3+组成的前驱体溶液或由硫代乙酰胺、Zn2+和In3+组成的前驱体溶液中，然后将前驱体溶液转至高压反应釜，水热条件下反应得到In2S3/BaTiO3或ZnS/In2S3/BaTiO3催化材料；
所述的催化合成H2O2的方法，具体包括以下步骤：
（1）将所述的催化材料分散至乙醇-水溶液中，避光搅拌，使乙醇-水溶液与催化材料达到吸、脱附平衡；
（2）将步骤（1）得到的悬浊液在波长大于400 nm的可见光和超声振动频率为35~45kHz、功率为110~130 W的作用下催化合成H2O2；
所述的乙醇-水溶液中乙醇与水的体积比为0.20~0.30:1。
2.根据权利要求1所述的催化合成H2O2的方法，其特征在于，所述的四方相BaTiO3纳米颗粒的制备方法包括：将聚乙二醇溶于乙醇-水混合液中，搅拌形成透明溶剂A，将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中形成反应液B，将反应液B逐滴加入溶剂A中，同时搅拌至形成乳白色悬浮液，随后将氢氧化钾水溶液滴加到乳白色溶液中搅拌反应25~30min，再将氯化钡晶体添加至乳白色反应混合液中，反应25~35min后，得到乳白色前驱体溶液并将其转移至高压反应釜中，于190~210℃反应10~14h，沉淀物洗涤干燥后将干燥粉末于700~900℃煅烧处理1~3h，得到具有铁电性的四方相BaTiO3纳米颗粒催化材料。
3.根据权利要求2所述的催化合成H2O2的方法，其特征在于，所述的钛酸四丁酯与氯化钡的摩尔比为1:4~6。
4.根据权利要求1所述的催化合成H2O2的方法，其特征在于，将所述的四方相BaTiO3纳米颗粒均匀分散在由硫代乙酰胺、In3+组成的前驱体溶液或由硫代乙酰胺、Zn2+和In3+组成的前驱体溶液中，然后将前驱体溶液转至高压反应釜并于110~130℃低温水热条件下反应10~14 h，沉淀物洗涤干燥后得到In2S3/BaTiO3或ZnS/In2S3/BaTiO3催化材料。
5.根据权利要求4所述的催化合成H2O2的方法，其特征在于，将所述的四方相BaTiO3纳米颗粒均匀分散在由硫代乙酰胺、In3+组成的前驱体溶液或由硫代乙酰胺、Zn2+和In3+组成的前驱体溶液中的具体方法为：将硫代乙酰胺在搅拌下溶于去离子水中，形成澄清溶液，将四方相BaTiO3纳米颗粒分散在去离子水中，超声分散形成均匀的白色悬浊液，随后将该悬浊液逐滴加入溶有硫代乙酰胺的澄清溶液中，加入氯化铟或六水合硝酸锌和氯化铟，搅拌20~40min。
6.根据权利要求5所述的催化合成H2O2的方法，其特征在于，所述的硫代乙酰胺与BaTiO3的摩尔比为15:0.8~1.2，所述的硫代乙酰胺与六水合硝酸锌的摩尔比为1:1，所述的硫代乙酰胺与氯化铟的摩尔比为3:2。
7.根据权利要求1所述的催化合成H2O2的方法，其特征在于，所述的催化材料的制备方法包括：将硫代乙酰胺在搅拌下溶于去离子水中，形成澄清溶液，然后将六水合硝酸锌和氯化铟溶于澄清溶液中，搅拌后将反应混合液置于高压反应釜内，于110~130℃低温水热条件下反应10~14 h，沉淀物洗涤干燥后得到ZnS/In2S3催化材料，所述的硫代乙酰胺与六水合硝酸锌的摩尔比为1:1，所述的硫代乙酰胺与氯化铟的摩尔比为3:2。
8.根据权利要求1所述的催化合成H2O2的方法，其特征在于，所述的催化材料与乙醇-水溶液的质量比为0.0005~0.001:1，所述的避光搅拌时间为10~20min，所述的催化过程温度为室温。
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