CN113926480B - 一种金属合金修饰的层状钙钛矿结构光催化剂的制备方法 - Google Patents
一种金属合金修饰的层状钙钛矿结构光催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种金属合金修饰的层状钙钛矿结构光催化剂的制备方法，首先通过水热法制备半导体基体，再通过碳量子点插层剥离，然后通过沉积法制备金属合金修饰的层状钙钛矿结构光催化剂。该制备方法操作简易，生产成本低，且制备的光催化剂稳定性好。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂领域，具体涉及一种金属合金修饰的层状钙钛矿结构光催化剂的制备方法。
背景技术
近几十年来，随着对物质需求的日益增长和石油能源的过度开采，人类面临着水污染，光污染等一系列环境问题的挑战。化工厂排放污水，石油泄漏，农药残留，白色污染气候变暖等问题使得日益严重的能源短缺和环境危机成为二十一世纪全球面临的普遍问题，全世界都在寻求缓解这些问题的方法。作为一种绿色的环境友好型的技术，半导体光催化技术可将取之不尽的太阳能转化为化学能和电能，有望解决环境与能源问题。
具有层状晶体结构的高效钙钛矿是一个良好的光催化剂，尽管它们中的大多数是宽带隙半导体，例如Pb/Al2O3、Sr2Nb2O7、Ba5Nb4O15、K2La2Ti3O10等。这些化合物之间的结构层压和电荷分离之间存在很强的相关性，在众多光催化材料中，层状钙钛矿结构氧化物由于具有合适的能带位置和丰富的元素组成，引起了科研人员的关注。通常情况下，层状钙钛矿结构氧化物材料指Bi系二元金属氧化物层状钙钛矿结构材料，由[An-1BnO3n+1]2-钙钛矿层(A,B代表其他金属元素)和[Bi2O2]2+萤石片层交替排列堆叠形成。层状钙钛矿结构氧化物是一种极性材料，有利于光生电子与空穴的分离。同时，层状堆叠结合方式使其晶格易于在堆叠方向发生变形，为其自身内建电场的调控与光催化效率的提升带来可能。事实证明，在极性光催化剂内部引入内置电场可有效改善其光催化性能，因为内部电场可为电子和空穴向相反方向移动以提供增强的分离力提供驱动力。常见的层状钙钛矿结构的光催化材料有钨酸铋(Bi2WO6)、钼酸铋(Bi2MoO6)、钛酸铋(Bi4Ti3O12、Bi2Ti2O7等)、碳酸氧铋(Bi2O2CO3)等。
专利CN102139206A公开了一种掺氮纳米二氧化钛与钛酸锌半导体复合抗菌光催化剂的制备方法，属于环境污染治理技术领域。发明中所说的半导体复合抗菌光催化剂采用均匀共沉淀法制备按硫酸钛∶尿素∶锌离子的物质的量的比为1∶10∶0.5 配制成混合溶液，不断搅拌，水浴升温至60℃，按20mg/150ml 混合溶液加入表面活性剂十二烷基 苯磺酸钠，恒温0.5h，再升温至90-100℃，保温3-6h，氨水调节溶液pH ＝6-8，所得产物经洗涤、干燥和400-800℃温度下煅烧后即得。工艺流程短，设备简单，操作简便，原料廉价，但是性能无法大幅提高。
专利CN103894211A公开了一种多元金属硫化物半导体光催化材料及其制备方法,先以可溶性的金属盐和硫脲溶解在蒸馏水中得到反应前驱液,前驱液经超声雾化器雾化,生成富含微小液滴的气溶胶,气溶胶在载气带动下进入高温管式炉反应,生成固体粉末并用蒸馏水收集,洗涤,离心后于75-85℃烘干,得到光催化材料制备的多元金属硫化物材料具有介孔微球形貌,能响应可见光,显示出较高的光催化活性。但是操作所需设备复杂，不易推广。
专利CN109999778A公开了一种光催化材料的改性技术，具体为一种“非入侵式”改性半导体金属氧化物光催化材料可见光性能的掺杂方法。在半导体金属氧化物纳米颗粒表面构筑一层含有异质掺杂原子的超薄层，将掺杂原子均匀束缚在超薄层中，使其不进入所包裹的内核光催化材料中。本发明提供的方法解决传统“入侵式”掺杂制备技术中，因在金属氧化物中引入掺杂异质原子，而增加光生载流子复合中心的弊端，从而在拓宽可见光光吸收范围的同时显著提高光催化活性，该发明可以适用于改性一些半导体光催化材料，但是成本高昂。
专利CN111992226A公开了一种光催化分解水的纳米复合催化剂及其制备方法，属于光催化纳米材料的合成技术领域，实现了在紫外-可见光催化下的纯水分解反应，所述催化剂具有很好的催化活性和稳定性；而且制备工艺操作简单，反应条件温和，所用试剂价格低廉。本发明涉及了一种新型光催化纳米材料La,Al双金属离子共掺SrTiO3作为光催化吸光半导体材料的设计和制备方法，并负载WS2@CrOx为析氢助催化剂，CoOOH为析氧助催化剂，La,Al摩尔占比分别为1%~10%，以及助催化剂负载量为0.5wt%-5wt%的不同WS2@CrOx/La,Al-SrTiO3/CoOOH复合纳米材料，但是可能引入其他杂质。
以上公开的专利不同程度的存在性能无法大幅提高，操作所需设备复杂，不易推广，成本高昂，可能引入其他杂质等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属合金修饰的层状钙钛矿结构半导体光催化剂的制备方法，该制备方法操作简易，生产成本低，且制备的光催化剂性能优秀。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：首先通过水热法制备层状钙钛矿结构半导体基底材料，利用插层剥离的方法将其剥离成薄层纳米片，然后通过光沉积将金属负载在基体表面，或者先合成合金再通过物理沉积，构建金属合金/层状钙钛矿结构半导体光催化剂。
进一步地，具体包括以下步骤：
（1）将用于合成层状钙钛矿结构半导体材料的混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将整个釜转移至钢衬中，在160℃-200℃下的烘箱中进行18h-24h水热生长过程，然后将溶液自然冷却至室温，离心，所获得的沉淀物用去离子水和乙醇洗涤至离子浓度为10ppm以下，并在80 ℃下真空干燥12小时，制备得到半导体基底材料；
（2）将活性炭分散到去离子水中，搅拌均匀，加入16mol·L-1浓硝酸，130℃回流冷凝2-4天，所得碳量子点经萃取过滤、减压蒸馏、干燥备用；取步骤（1）合成的半导体基底材料以及碳量子点按质量比为1:1溶解在去离子水中，用细胞粉碎机超声6-8h，超声功率为400W，离心，洗涤，干燥，得到层状钙钛矿结构半导体纳米片；
（3）光沉积：将制备的层状钙钛矿结构半导体纳米片浸泡在含有金属离子的溶液中，用氙灯光照10min-30min；或者物理沉积：将用于合成合金的原材料溶于油胺并油浴加热至60℃，快速添加硼烷叔丁胺与油胺的混合溶液，加热至90℃保持30分钟，得到的合金分散在正己烷中保存备用，将制备的层状钙钛矿结构半导体纳米片分散在正己烷中，添加一定量的合金，在磁力搅拌器上搅拌24h；
（4）将光沉积或者物理沉积所得的样品用去离子水洗涤，然后在80℃下真空干燥12小时，接着将干燥后的样品，在管式炉中氩气氛围下，300℃煅烧2h。
进一步地，所述步骤（1）中，混合溶液为将TiF4溶解在叔丁醇(TBA)中形成透明溶液A与Bi(NO3)3⋅5H2O溶解在乙二醇(EG)中形成澄清溶液B的混合溶液、Bi(NO3)3⋅5H2O和钨酸钠溶于水的混合溶液、Bi(NO3)3⋅5H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于水的混合溶液、Bi(NO3)3⋅5H2O和Nb2O5的氢氟酸混合溶液中的一种。
进一步地，所述步骤（3）中，含有金属离子的溶液的浓度为1wt%、2wt%、3wt%中的一种。
进一步地，所述步骤（3）中，含有金属离子的溶液为氯钯酸溶液、氯金酸溶液、氯铂酸溶液、硝酸银溶液、硫酸铜溶液中的一种。
进一步地，所述步骤（3）中，用于合成合金的原材料为HAuCl4⋅4H2O和K2PdCl4、HAuCl4⋅4H2O和Pt(acac)2、HAuCl4⋅4H2O和Cu(acac)2、K2PdCl4 和Pt(acac)2、Pt（acac）2和Cu(acac）2组合中的一组。
进一步地，产物金属合金修饰的层状钙钛矿结构光催化剂中，金属合金的负载量为1wt%-9wt%中的一种。
应用：金属合金修饰的层状钙钛矿结构光催化剂在光催化氧化甲烷生成甲醇和一氧化碳中的应用。
相较于现有技术，本发明具有以下有益效果：该制备方法构建的金属合金修饰的层状钙钛矿结构半导体光催化剂用插层剥离的方法设计构建了缺陷和活性位点，构筑出高效稳定的金属合金修饰的层状钙钛矿结构半导体光催化体系，利用等离子效应来提升光催化活性和稳定性，可以提供强大驱动力，不仅提高了甲烷转换至甲醇的效率，还提升了甲醇的选择性。
本发明制备方法较现有工艺的优势：（1）通过对 Bi2TiO4F2的几何结构、界面组成和电子结构进行设计，以插层超声剥离的方法构建了缺陷活性位点，并且增加了 (002)晶面的暴露比，增强了对惰性甲烷分子吸附和活化，Bi2TiO4F2纳米片经过光照，产生数量合适的•OH来使得甲烷转化为甲醇，以此来提高氧化甲烷的性能。接着合理设计了由 Au纳米颗粒和 Bi2TiO4F2纳米片组成的催化剂体系，研究了Au助催化剂对氧化甲烷性能的影响，发现利用 Au的等离子效应，增强了催化剂在模拟太阳光照射下将甲烷氧化为甲醇的性能，控制了生成 •OH的速率，增加了催化剂表面的光生电子和空穴的浓度，能够让甲烷被水氧化为甲醇。（2）巧妙设计制备出含有不同含量Pd的Bi2TiO4F2基催化剂，发现Pd助催化剂的作用不仅可以增强催化剂氧化甲烷的能力，还可以提高氧化甲烷为甲醇的选择性，其中5.6%-Pd/Bi2TiO4F2 NSs复合光催化剂的甲醇产量为154.8umol⋅g-1⋅h-1，甲醇选择性为88.1%。Pd的引入控制了•OH的产生速率，使其攻击甲烷分子的进程更偏向于产生甲醇，避免了过氧化为CO。因此，助催化剂Pd为提高催化剂光催化氧化甲烷的选择性提供了思路。（3）Au1Pd2合金具有比 Au和 Pd单金属更理想的光催化氧甲烷至甲醇能力。先后负载Au和 Pd 氧化甲烷的结果并没有合金的效果好，其中1%-Au@Pd2/ Bi2TiO4F2 NSs复合光催化剂的甲醇产量为195.8umol⋅g-1⋅h-1，甲醇选择性为85.3%。本发明中的Au1Pd2合金改变了金属表面的电子环境，优化了功函，构建更多的表面活性位点，更利于甲烷气体的吸附与活化，其电子结构的改变使其作为助催化剂提高了光催化选择性氧化甲烷生成甲醇的性能，因为金钯合金的协同效应使其既具有金的甲烷氧化生成醇活性高优点，又具有钯的甲醇选择性高的优点，更重要的是形成Au1Pd2合金后改变了金属表面的电子环境，优化了功函，实现了高效催化氧化甲烷生成甲醇的过程，而非只是简单地将金钯两种金属的优点相结合。
此外，该制备方法简单易行，对设备要求不高，且原材料低廉易得，生产成本低，易于工业化和规模化生产，在能源、环保、光催化等领域有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例的制备方法流程图。
图2是本发明实施例1中制得的金属合金修饰的层状钙钛矿结构光催化剂的TEM图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
在超声处理下，将7.5 mmol TiF4溶解在60 mL叔丁醇(TBA)中，形成透明溶液A。在超声处理下，溶解10 mmol Bi(NO3)3⋅5H2O在5 mL乙二醇(EG)中形成澄清溶液B。将溶液A和B通过搅拌混合5分钟，然后转移到聚四氟乙烯反应釜(50 mL)中在180 ℃下进行溶剂热处理18 h后，将溶液自然冷却至室温。离心所获得的沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤并在80 ℃下真空干燥12小时。然后将100 g的活性炭分散到50 mL的去离子水中，搅拌均匀，将100mL16mol·L-1的浓硝酸加入到混合液中。130 ℃回流冷凝2天。所得碳量子点经萃取过滤、减压蒸馏、干燥备用。取之前合成的Bi2TiO4F2以及碳量子点质量比为1:1溶解在去离子水中，用细胞粉碎机超声6 h，超声功率为400W，离心，洗涤，干燥，得到Bi2TiO4F2纳米片。
HAuCl4⋅4H2O(4.1 mL，0.1 mmol)和K2PdCl4(65.2 mg，0.2 mmol)溶于20 mL油胺用油浴加热至60 ℃，溶液颜色变为黑色时,快速添加硼烷-叔丁胺(400 mg，4.6 mmol)与4 mL油胺的混合溶液。加热至90 ℃保持30分钟，然后冷却到室温。产物合金用乙醇洗涤，然后离心，分散在正己烷中保存。将制备的Bi2TiO4F2纳米片分散在正己烷中，添加一定量的第一步制备的Au1Pd2合金（负载比为1wt%），在磁力搅拌器上搅拌24 h，观察到溶液由黑色变为无色，下部有沉淀。将所得的样品用去洗涤，然后在80 ℃下真空干燥12小时。接着将干燥后的样品，在管式炉中氩气氛围下，300 ℃煅烧2 h。所得的样品表示为1%-Au1Pd2/Bi2TiO4F2 NSs。
实施例2
在超声处理下，将7.5 mmol TiF4溶解在60 mL叔丁醇(TBA)中，形成透明溶液A。在超声处理下，溶解10 mmol Bi(NO3)3⋅5H2O在5 mL乙二醇(EG)中形成澄清溶液B。将溶液A和B通过搅拌混合5分钟，然后转移到聚四氟乙烯反应釜(50 mL)中。在180 ℃下进行溶剂热处理18 h后，将溶液自然冷却至室温。离心所获得的沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤并在80℃下真空干燥12小时。然后将100 g的活性炭分散到50 mL的去离子水中，搅拌均匀，将100mL16mol·L-1的浓硝酸加入到混合液中。130 ℃回流冷凝2天。所得碳量子点经萃取过滤、减压蒸馏、干燥备用。取之前合成的Bi2TiO4F2以及碳量子点质量比为1:1溶解在去离子水中，用细胞粉碎机超声6 h，超声功率为400W，离心，洗涤，干燥，得到Bi2TiO4F2纳米片。
HAuCl4⋅4H2O(4.1 mL，0.1 mmol)和K2PdCl4(65.2 mg，0.2 mmol)溶于20 mL油胺用油浴加热至60 ℃，溶液颜色变为黑色时,快速添加硼烷-叔丁胺(400 mg，4.6 mmol)与4 mL油胺的混合溶液。加热至90 ℃保持30分钟，然后冷却到室温。产物合金用乙醇洗涤，然后离心，分散在正己烷中保存。将制备的Bi2TiO4F2纳米片分散在正己烷中，添加一定量的第一步制备的Au1Pd2合金（负载比为2wt%），在磁力搅拌器上搅拌24 h，观察到溶液由黑色变为无色，下部有沉淀。将所得的样品用去洗涤，然后在80 ℃下真空干燥12小时。接着将干燥后的样品，在管式炉中氩气氛围下，300 ℃煅烧2 h。所得的样品表示为2%-Au1Pd2/Bi2TiO4F2 NSs。
实施例3
在超声处理下，将7.5 mmol TiF4溶解在60 mL叔丁醇(TBA)中，形成透明溶液A。在超声处理下，溶解10 mmol Bi(NO3)3⋅5H2O在5 mL乙二醇(EG)中形成澄清溶液B。将溶液A和B通过搅拌混合5分钟，然后转移到聚四氟乙烯反应釜(50 mL)中。在180 ℃下进行溶剂热处理18 h后，将溶液自然冷却至室温。离心所获得的沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤并在80℃下真空干燥12小时。然后将100 g的活性炭分散到50 mL的去离子水中，搅拌均匀，将100mL16mol·L-1的浓硝酸加入到混合液中。130 ℃回流冷凝2天。所得碳量子点经萃取过滤、减压蒸馏、干燥备用。取之前合成的Bi2TiO4F2以及碳量子点质量比为1:1溶解在去离子水中，用细胞粉碎机超声6 h，超声功率为400W，离心，洗涤，干燥，得到Bi2TiO4F2纳米片。
HAuCl4⋅4H2O(4.1 mL，0.1 mmol)和K2PdCl4(65.2 mg，0.2 mmol)溶于20 mL油胺用油浴加热至60 ℃，溶液颜色变为黑色时,快速添加硼烷-叔丁胺(400 mg，4.6 mmol)与4 mL油胺的混合溶液。加热至90 ℃保持30分钟，然后冷却到室温。产物合金用乙醇洗涤，然后离心，分散在正己烷中保存。将制备的Bi2TiO4F2纳米片分散在正己烷中，添加一定量的第一步制备的Au1Pd2合金（负载比为3wt%），在磁力搅拌器上搅拌24 h，观察到溶液由黑色变为无色，下部有沉淀。将所得的样品用去洗涤，然后在80 ℃下真空干燥12小时。接着将干燥后的样品，在管式炉中氩气氛围下，300 ℃煅烧2 h。所得的样品表示为3%-Au1Pd2/Bi2TiO4F2 NSs。
实施例4
在超声处理下，将7.5 mmol TiF4溶解在60 mL叔丁醇(TBA)中，形成透明溶液A。在超声处理下，溶解10 mmol Bi(NO3)3⋅5H2O在5 mL乙二醇(EG)中形成澄清溶液B。将溶液A和B通过搅拌混合5分钟，然后转移到聚四氟乙烯反应釜(50 mL)中。在180 ℃下进行溶剂热处理18 h后，将溶液自然冷却至室温。离心所获得的沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤并在80℃下真空干燥12小时。然后将100 g的活性炭分散到50 mL的去离子水中，搅拌均匀，将100mL16mol·L-1的浓硝酸加入到混合液中。130 ℃回流冷凝2天。所得碳量子点经萃取过滤、减压蒸馏、干燥备用。取之前合成的Bi2TiO4F2以及碳量子点质量比为1:1溶解在去离子水中，用细胞粉碎机超声6 h，超声功率为400W，离心，洗涤，干燥，得到Bi2TiO4F2纳米片。
HAuCl4⋅4H2O(4.1 mL，0.1 mmol)和Pt(acac)2 (78.66 mg，0.2 mmol)溶于20 mL油胺用油浴加热至60 ℃，溶液颜色变为黑色时,快速添加硼烷-叔丁胺(400 mg，4.6 mmol)与4 mL油胺的混合溶液。加热至90 ℃保持30分钟，然后冷却到室温。产物合金用乙醇洗涤，然后离心，分散在正己烷中保存。将制备的Bi2TiO4F2纳米片分散在正己烷中，添加一定量的第一步制备的Au1Pt2合金（负载比为1wt%），在磁力搅拌器上搅拌24 h，观察到溶液由黑色变为无色，下部有沉淀。将所得的样品用去洗涤，然后在80 ℃下真空干燥12小时。接着将干燥后的样品，在管式炉中氩气氛围下，300 ℃煅烧2 h。所得的样品表示为1%-Au1Pt2/Bi2TiO4F2 NSs。
实施例5
在超声处理下，将7.5 mmol TiF4溶解在60 mL叔丁醇(TBA)中，形成透明溶液A。在超声处理下，溶解10 mmol Bi(NO3)3⋅5H2O在5 mL乙二醇(EG)中形成澄清溶液B。将溶液A和B通过搅拌混合5分钟，然后转移到聚四氟乙烯反应釜(50 mL)中。在180 ℃下进行溶剂热处理18 h后，将溶液自然冷却至室温。离心所获得的沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤并在80℃下真空干燥12小时。然后将100 g的活性炭分散到50 mL的去离子水中，搅拌均匀，将100mL16mol·L-1的浓硝酸加入到混合液中。130 ℃回流冷凝2天。所得碳量子点经萃取过滤、减压蒸馏、干燥备用。取之前合成的Bi2TiO4F2以及碳量子点质量比为1:1溶解在去离子水中，用细胞粉碎机超声6 h，超声功率为400W，离心，洗涤，干燥，得到Bi2TiO4F2纳米片。
HAuCl4⋅4H2O (4.1 mL，0.1 mmol)和Pt(acac)2 (78.66 mg，0.2 mmol)溶于20 mL油胺用油浴加热至60 ℃，溶液颜色变为黑色时,快速添加硼烷-叔丁胺(400 mg，4.6 mmol)与4 mL油胺的混合溶液。加热至90 ℃保持30分钟，然后冷却到室温。产物合金用乙醇洗涤，然后离心，分散在正己烷中保存。将制备的Bi2TiO4F2纳米片分散在正己烷中，添加一定量的第一步制备的Au1Pt2合金（负载比为2wt%），在磁力搅拌器上搅拌24 h，观察到溶液由黑色变为无色，下部有沉淀。将所得的样品用去洗涤，然后在80 ℃下真空干燥12小时。接着将干燥后的样品，在管式炉中氩气氛围下，300 ℃煅烧2 h。所得的样品表示为2%-Au1Pt2/Bi2TiO4F2 NSs。
实施例6
在超声处理下，将7.5 mmol TiF4溶解在60 mL叔丁醇(TBA)中，形成透明溶液A。在超声处理下，溶解10 mmol Bi(NO3)3⋅5H2O在5 mL乙二醇(EG)中形成澄清溶液B。将溶液A和B通过搅拌混合5分钟，然后转移到聚四氟乙烯反应釜(50 mL)中。在180 ℃下进行溶剂热处理18 h后，将溶液自然冷却至室温。离心所获得的沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤并在80℃下真空干燥12小时。然后将100 g的活性炭分散到50 mL的去离子水中，搅拌均匀，将100mL16mol·L-1的浓硝酸加入到混合液中。130 ℃回流冷凝2天。所得碳量子点经萃取过滤、减压蒸馏、干燥备用。取之前合成的Bi2TiO4F2以及碳量子点质量比为1:1溶解在去离子水中，用细胞粉碎机超声6 h，超声功率为400W，离心，洗涤，干燥，得到Bi2TiO4F2纳米片。
HAuCl4⋅4H2O(4.1 mL，0.1 mmol)和Cu(acac)2 (52.35 mg，0.2 mmol)溶于20 mL油胺用油浴加热至60 ℃，溶液颜色变为黑色时,快速添加硼烷-叔丁胺(400 mg，4.6 mmol)与4 mL油胺的混合溶液。加热至90 ℃保持30分钟，然后冷却到室温。产物合金用乙醇洗涤，然后离心，分散在正己烷中保存。将制备的Bi2TiO4F2纳米片分散在正己烷中，添加一定量的第一步制备的Au1Cu2合金（负载比为1wt%），在磁力搅拌器上搅拌24 h，观察到溶液由黑色变为无色，下部有沉淀。将所得的样品用去洗涤，然后在80 ℃下真空干燥12小时。接着将干燥后的样品，在管式炉中氩气氛围下，300 ℃煅烧2 h。所得的样品表示为1%-Au1Cu2/Bi2TiO4F2 NSs。
实施例7
在超声处理下，将7.5 mmol TiF4溶解在60 mL叔丁醇(TBA)中，形成透明溶液A。在超声处理下，溶解10 mmol Bi(NO3)3⋅5H2O在5 mL乙二醇(EG)中形成澄清溶液B。将溶液A和B通过搅拌混合5分钟，然后转移到聚四氟乙烯反应釜(50 mL)中。在180 ℃下进行溶剂热处理18 h后，将溶液自然冷却至室温。离心所获得的沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤并在80℃下真空干燥12小时。然后将100 g的活性炭分散到50 mL的去离子水中，搅拌均匀，将100mL16mol·L-1的浓硝酸加入到混合液中。130 ℃回流冷凝2天。所得碳量子点经萃取过滤、减压蒸馏、干燥备用。取之前合成的Bi2TiO4F2以及碳量子点质量比为1:1溶解在去离子水中，用细胞粉碎机超声6 h，超声功率为400W，离心，洗涤，干燥，得到Bi2TiO4F2纳米片。
K2PdCl4(32.6 mg，0.1 mmol)和Cu(acac)2 (52.35 mg，0.2 mmol)溶于20 mL油胺用油浴加热至60 ℃，溶液颜色变为黑色时,快速添加硼烷-叔丁胺(400 mg，4.6 mmol)与4mL油胺的混合溶液。加热至90 ℃保持30分钟，然后冷却到室温。产物合金用乙醇洗涤，然后离心，分散在正己烷中保存。将制备的Bi2TiO4F2纳米片分散在正己烷中，添加一定量的第一步制备的Pd1Cu2合金（负载比为1wt%），在磁力搅拌器上搅拌24 h，观察到溶液由黑色变为无色，下部有沉淀。将所得的样品用去洗涤，然后在80 ℃下真空干燥12小时。接着将干燥后的样品，在管式炉中氩气氛围下，300 ℃煅烧2 h。所得的样品表示为1%-Pd1Cu2/Bi2TiO4F2 NSs。
实施例8
在超声处理下，将7.5 mmol TiF4溶解在60 mL叔丁醇(TBA)中，形成透明溶液A。在超声处理下，溶解10 mmol Bi(NO3)3⋅5H2O在5 mL乙二醇(EG)中形成澄清溶液B。将溶液A和B通过搅拌混合5分钟，然后转移到聚四氟乙烯反应釜(50 mL)中。在180 ℃下进行溶剂热处理18 h后，将溶液自然冷却至室温。离心所获得的沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤并在80℃下真空干燥12小时。然后将100 g的活性炭分散到50 mL的去离子水中，搅拌均匀，将100mL16mol·L-1的浓硝酸加入到混合液中。130 ℃回流冷凝2天。所得碳量子点经萃取过滤、减压蒸馏、干燥备用。取之前合成的Bi2TiO4F2以及碳量子点质量比为1:1溶解在去离子水中，用细胞粉碎机超声6 h，超声功率为400W，离心，洗涤，干燥，得到Bi2TiO4F2纳米片。
Pt(acac)2 (39.33 mg，0.1 mmol)和Cu(acac)2 (52.35 mg，0.2 mmol)溶于20 mL油胺用油浴加热至60 ℃，溶液颜色变为黑色时,快速添加硼烷-叔丁胺(400 mg，4.6 mmol)与4 mL油胺的混合溶液。加热至90 ℃保持30分钟，然后冷却到室温。产物合金用乙醇洗涤，然后离心，分散在正己烷中保存。将制备的Bi2TiO4F2纳米片分散在正己烷中，添加一定量的第一步制备的Pt1Cu2合金（负载比为1wt%），在磁力搅拌器上搅拌24 h，观察到溶液由黑色变为无色，下部有沉淀。将所得的样品用去洗涤，然后在80 ℃下真空干燥12小时。接着将干燥后的样品，在管式炉中氩气氛围下，300 ℃煅烧2 h。所得的样品表示为1%-Pt1Cu2/Bi2TiO4F2 NSs。
实施例9
在超声处理下，将7.5 mmol TiF4溶解在60 mL叔丁醇(TBA)中，形成透明溶液A。在超声处理下，溶解10 mmol Bi(NO3)3⋅5H2O在5 mL乙二醇(EG)中形成澄清溶液B。将溶液A和B通过搅拌混合5分钟，然后转移到聚四氟乙烯反应釜(50 mL)中。在180 ℃下进行溶剂热处理18 h后，将溶液自然冷却至室温。离心所获得的沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤并在80℃下真空干燥12小时。然后将100 g的活性炭分散到50 mL的去离子水中，搅拌均匀，将100mL16mol·L-1的浓硝酸加入到混合液中。130 ℃回流冷凝2天。所得碳量子点经萃取过滤、减压蒸馏、干燥备用。取之前合成的Bi2TiO4F2以及碳量子点质量比为1:1溶解在去离子水中，用细胞粉碎机超声6 h，超声功率为400W，离心，洗涤，干燥，得到Bi2TiO4F2纳米片。
将制备的Bi2TiO4F2 NSs浸泡在40 mL的HAuCl4·3H2O水溶液（1wt%）中，用氙灯光照30 min，光强为300Mw·cm-2。将所得的样品用去离子水洗涤，然后在80 ℃下真空干燥12小时。接着将干燥后的样品，在管式炉中氩气氛围下，300 ℃煅烧2 h。所得的样品表示为2.3%-Au/Bi2TiO4F2 NSs。代表Au的负载量为2.3wt%。
实施例10
在超声处理下，将7.5 mmol TiF4溶解在60 mL叔丁醇(TBA)中，形成透明溶液A。在超声处理下，溶解10 mmol Bi(NO3)3⋅5H2O在5 mL乙二醇(EG)中形成澄清溶液B。将溶液A和B通过搅拌混合5分钟，然后转移到聚四氟乙烯反应釜(50 mL)中。在180 ℃下进行溶剂热处理18 h后，将溶液自然冷却至室温。离心所获得的沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤并在80℃下真空干燥12小时。然后将100 g的活性炭分散到50 mL的去离子水中，搅拌均匀，将100mL16mol·L-1的浓硝酸加入到混合液中。130 ℃回流冷凝2天。所得碳量子点经萃取过滤、减压蒸馏、干燥备用。取之前合成的Bi2TiO4F2以及碳量子点质量比为1:1溶解在去离子水中，用细胞粉碎机超声6 h，超声功率为400W，离心，洗涤，干燥，得到Bi2TiO4F2纳米片。
将制备的Bi2TiO4F2 NSs浸泡在80 mL的HAuCl4·3H2O水溶液（1wt%）中，用氙灯光照30 min，光强为300Mw·cm-2。将所得的样品用去离子水洗涤，然后在80 ℃下真空干燥12小时。接着将干燥后的样品，在管式炉中氩气氛围下，300 ℃煅烧2 h。所得的样品表示为4.6%-Au/Bi2TiO4F2 NSs。代表Au的负载量为4.6wt%。
实施例11
在超声处理下，将7.5 mmol TiF4溶解在60 mL叔丁醇(TBA)中，形成透明溶液A。在超声处理下，溶解10 mmol Bi(NO3)3⋅5H2O在5 mL乙二醇(EG)中形成澄清溶液B。将溶液A和B通过搅拌混合5分钟，然后转移到聚四氟乙烯反应釜(50 mL)中。在180 ℃下进行溶剂热处理18 h后，将溶液自然冷却至室温。离心所获得的沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤并在80℃下真空干燥12小时。然后将100 g的活性炭分散到50 mL的去离子水中，搅拌均匀，将100mL16mol·L-1的浓硝酸加入到混合液中。130 ℃回流冷凝2天。所得碳量子点经萃取过滤、减压蒸馏、干燥备用。取之前合成的Bi2TiO4F2以及碳量子点质量比为1:1溶解在去离子水中，用细胞粉碎机超声6 h，超声功率为400W，离心，洗涤，干燥，得到Bi2TiO4F2纳米片。
将制备的Bi2TiO4F2 NSs浸泡在120 mL的HAuCl4·3H2O水溶液（1wt%）中，用氙灯光照30 min，光强为300Mw·cm-2。将所得的样品用去离子水洗涤，然后在80 ℃下真空干燥12小时。接着将干燥后的样品，在管式炉中氩气氛围下，300 ℃煅烧2 h。所得的样品表示为6.9%-Au/Bi2TiO4F2 NSs。代表Au的负载量为6.9wt%。
实施例12
在超声处理下，将7.5 mmol TiF4溶解在60 mL叔丁醇(TBA)中，形成透明溶液A。在超声处理下，溶解10 mmol Bi(NO3)3⋅5H2O在5 mL乙二醇(EG)中形成澄清溶液B。将溶液A和B通过搅拌混合5分钟，然后转移到聚四氟乙烯反应釜(50 mL)中。在180 ℃下进行溶剂热处理18 h后，将溶液自然冷却至室温。离心所获得的沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤并在80℃下真空干燥12小时。然后将100 g的活性炭分散到50 mL的去离子水中，搅拌均匀，将100mL16mol·L-1的浓硝酸加入到混合液中。130 ℃回流冷凝2天。所得碳量子点经萃取过滤、减压蒸馏、干燥备用。取之前合成的Bi2TiO4F2以及碳量子点质量比为1:1溶解在去离子水中，用细胞粉碎机超声6 h，超声功率为400W，离心，洗涤，干燥，得到Bi2TiO4F2纳米片。
将制备的Bi2TiO4F2 NSs浸泡在40 mL的K2PdCl4水溶液（1wt%）中，用氙灯光照30min，光强为300Mw·cm-2。将所得的样品用去离子水洗涤，然后在80 ℃下真空干燥12小时。接着将干燥后的样品，在管式炉中氩气氛围下，300 ℃煅烧2 h。所得的样品表示为2.8%-Pd/Bi2TiO4F2 NSs。代表Pd的负载量为2.8wt%。
实施例13
在超声处理下，将7.5 mmol TiF4溶解在60 mL叔丁醇(TBA)中，形成透明溶液A。在超声处理下，溶解10 mmol Bi(NO3)3⋅5H2O在5 mL乙二醇(EG)中形成澄清溶液B。将溶液A和B通过搅拌混合5分钟，然后转移到聚四氟乙烯反应釜(50 mL)中。在180 ℃下进行溶剂热处理18 h后，将溶液自然冷却至室温。离心所获得的沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤并在80℃下真空干燥12小时。然后将100 g的活性炭分散到50 mL的去离子水中，搅拌均匀，将100mL16mol·L-1的浓硝酸加入到混合液中。130 ℃回流冷凝2天。所得碳量子点经萃取过滤、减压蒸馏、干燥备用。取之前合成的Bi2TiO4F2以及碳量子点质量比为1:1溶解在去离子水中，用细胞粉碎机超声6 h，超声功率为400W，离心，洗涤，干燥，得到Bi2TiO4F2纳米片。
将制备的Bi2TiO4F2 NSs浸泡在80mL的K2PdCl4水溶液（1wt%）中，用氙灯光照30min，光强为300Mw·cm-2。将所得的样品用去离子水洗涤，然后在80 ℃下真空干燥12小时。接着将干燥后的样品，在管式炉中氩气氛围下，300 ℃煅烧2 h。所得的样品表示为5.6%-Pd/Bi2TiO4F2 NSs。代表Pd的负载量为5.6wt%。
实施例14
在超声处理下，将7.5 mmol TiF4溶解在60 mL叔丁醇(TBA)中，形成透明溶液A。在超声处理下，溶解10 mmol Bi(NO3)3⋅5H2O在5 mL乙二醇(EG)中形成澄清溶液B。将溶液A和B通过搅拌混合5分钟，然后转移到聚四氟乙烯反应釜(50 mL)中。在180 ℃下进行溶剂热处理18 h后，将溶液自然冷却至室温。离心所获得的沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤并在80℃下真空干燥12小时。然后将100 g的活性炭分散到50 mL的去离子水中，搅拌均匀，将100mL16mol·L-1的浓硝酸加入到混合液中。130 ℃回流冷凝2天。所得碳量子点经萃取过滤、减压蒸馏、干燥备用。取之前合成的Bi2TiO4F2以及碳量子点质量比为1:1溶解在去离子水中，用细胞粉碎机超声6 h，超声功率为400W，离心，洗涤，干燥，得到Bi2TiO4F2纳米片。
将制备的Bi2TiO4F2 NSs浸泡在120 mL的K2PdCl4水溶液（1wt%）中，用氙灯光照30min，光强为300Mw·cm-2。将所得的样品用去离子水洗涤，然后在80 ℃下真空干燥12小时。接着将干燥后的样品，在管式炉中氩气氛围下，300 ℃煅烧2 h。所得的样品表示为8.4%-Pd/Bi2TiO4F2 NSs。代表Pd的负载量为8.4wt%。
实施例15
在超声处理下，将7.5 mmol TiF4溶解在60 mL叔丁醇(TBA)中，形成透明溶液A。在超声处理下，溶解10 mmol Bi(NO3)3⋅5H2O在5 mL乙二醇(EG)中形成澄清溶液B。将溶液A和B通过搅拌混合5分钟，然后转移到聚四氟乙烯反应釜(50 mL)中。在180 ℃下进行溶剂热处理18 h后，将溶液自然冷却至室温。离心所获得的沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤并在80℃下真空干燥12小时。然后将100 g的活性炭分散到50 mL的去离子水中，搅拌均匀，将100mL16mol·L-1的浓硝酸加入到混合液中。130 ℃回流冷凝2天。所得碳量子点经萃取过滤、减压蒸馏、干燥备用。取之前合成的Bi2TiO4F2以及碳量子点质量比为1:1溶解在去离子水中，用细胞粉碎机超声6 h，超声功率为400W，离心，洗涤，干燥，得到Bi2TiO4F2纳米片。
将制备的Bi2TiO4F2 NSs浸泡在40 mL的氯铂酸水溶液（1wt%）中，用氙灯光照30min，光强为300Mw·cm-2。将所得的样品用去离子水洗涤，然后在80 ℃下真空干燥12小时。接着将干燥后的样品，在管式炉中氩气氛围下，300 ℃煅烧2 h。所得的样品表示为2.4%-Pt/Bi2TiO4F2 NSs。代表Pt的负载量为2.4wt%。
实施例16
1%-Au1Pd2/Bi2WO6 NSs的制备方法与实施例1相同，不同的是混合溶液改为Bi(NO3)3⋅5H2O和钨酸钠溶于水的溶液。
实施例17
1%-Au1Pd2/Bi2MoO6 NSs的制备方法与实施例1相同，不同的是混合溶液改为Bi(NO3)3⋅5H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于水的溶液。
实施例18
1%-Au1Pd2/Bi2NbO5F NSs的制备方法与实施例1相同，不同的是混合溶液改为Bi(NO3)3⋅5H2O和Nb2O5的氢氟酸混合溶液。
实施例19
2%-Au1Pd2/Bi2WO6 NSs的制备方法与实施例2相同，不同的是混合溶液改为Bi(NO3)3⋅5H2O和钨酸钠溶于水的溶液。
实施例20
2%-Au1Pd2/Bi2MoO6 NSs的制备方法与实施例2相同，不同的是混合溶液改为Bi(NO3)3⋅5H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于水的溶液。
实施例21
2%-Au1Pd2/Bi2NbO5F NSs的制备方法与实施例2相同，不同的是混合溶液改为Bi(NO3)3⋅5H2O和Nb2O5的氢氟酸混合溶液。
实施例22
2%-Au1Cu2/Bi2TiO4F2 NSs的制备方法与实施例6相同，不同的是负载比为2wt%。
实施例23
2%-Pd1Cu2/Bi2TiO4F2 NSs的制备方法与实施例7相同，不同的是负载比为2wt%。
实施例24
3.1%-Ag/Bi2TiO4F2 NSs的制备方法与实施例9相同，不同的是HAuCl4·3H2O水溶液改为硝酸银溶液。
实施例25
2.5%-Cu/Bi2TiO4F2 NSs的制备方法与实施例9相同，不同的是HAuCl4·3H2O水溶液改为硫酸铜溶液。
对比例1
在超声处理下，将7.5 mmol TiF4溶解在60 mL叔丁醇(TBA)中，形成透明溶液A。在超声处理下，溶解10 mmol Bi(NO3)3⋅5H2O在5 mL乙二醇(EG)中形成澄清溶液B。将溶液A和B通过搅拌混合5分钟，然后转移到聚四氟乙烯反应釜(50 mL)中。在180 ℃下进行溶剂热处理18 h后，将溶液自然冷却至室温。离心所获得的沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤并在80℃下真空干燥12小时。然后将100 g的活性炭分散到50 mL的去离子水中，搅拌均匀，将100mL16mol·L-1的浓硝酸加入到混合液中。130 ℃回流冷凝2天。所得碳量子点经萃取过滤、减压蒸馏、干燥备用。取之前合成的Bi2TiO4F2以及碳量子点质量比为1:1溶解在去离子水中，用细胞粉碎机超声6 h，超声功率为400W，离心，洗涤，干燥，得到Bi2TiO4F2纳米片。
将制备的Bi2TiO4F2 NSs 浸泡在 17.4 mL 的 HAuCl4·3H2O 水溶液（1wt%）中，用氙灯光照 30 min。Bi2TiO4F2 NSs 的颜色逐渐由灰黄色变为淡淡的紫红色。将所得的样品用去离子水洗涤，然后在 80 ℃下真空干燥 12 小时，得到Au/ Bi2TiO4F2 NSs。再将制备的Au/ Bi2TiO4F2 NSs浸泡在 28.6mL 的K2PdCl4水溶液（1wt%）中，用氙灯光照 30 min。将所得的样品用去离子水洗涤，然后在 80 ℃下真空干燥 12 小时。接着将干燥后的样品在管式炉中氩气氛围下 300 ℃煅烧 2 h。所得的样品表示为1%-Au@Pd2/ Bi2TiO4F2 NSs。代表Au和Pd的总负载量为1wt%，且Au和Pd的摩尔比为1:2。
对比例2
在超声处理下，将7.5 mmol TiF4溶解在60 mL叔丁醇(TBA)中，形成透明溶液A。在超声处理下，溶解10 mmol Bi(NO3)3⋅5H2O在5 mL乙二醇(EG)中形成澄清溶液B。将溶液A和B通过搅拌混合5分钟，然后转移到聚四氟乙烯反应釜(50 mL)中。在180 ℃下进行溶剂热处理18 h后，将溶液自然冷却至室温。离心所获得的沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤并在80℃下真空干燥12小时。然后将100 g的活性炭分散到50 mL的去离子水中，搅拌均匀，将100mL16mol·L-1的浓硝酸加入到混合液中。130 ℃回流冷凝2天。所得碳量子点经萃取过滤、减压蒸馏、干燥备用。取之前合成的Bi2TiO4F2以及碳量子点质量比为1:1溶解在去离子水中，用细胞粉碎机超声6 h，超声功率为400W，离心，洗涤，干燥，得到Bi2TiO4F2纳米片。
将制备的Bi2TiO4F2 NSs 浸泡在 34.8 mL 的 HAuCl4·3H2O 水溶液（1wt%）中，用氙灯光照 30 min。Bi2TiO4F2 NSs 的颜色逐渐由灰黄色变为淡淡的紫红色。将所得的样品用去离子水洗涤，然后在 80 ℃下真空干燥 12 小时，得到Au/ Bi2TiO4F2 NSs。再将制备的Au/ Bi2TiO4F2 NSs浸泡在 57.2 mL 的 K2PdCl4水溶液（1wt%）中，用氙灯光照 30 min。将所得的样品用去离子水洗涤，然后在 80 ℃下真空干燥 12 小时。接着将干燥后的样品在管式炉中氩气氛围下 300 ℃煅烧 2 h。所得的样品表示为2%-Au@Pd2/ Bi2TiO4F2 NSs。代表Au和Pd的总负载量为2wt%，且Au和Pd的摩尔比为1:2。
对比例3
在超声处理下，将7.5 mmol TiF4溶解在60 mL叔丁醇(TBA)中，形成透明溶液A。在超声处理下，溶解10 mmol Bi(NO3)3⋅5H2O在5 mL乙二醇(EG)中形成澄清溶液B。将溶液A和B通过搅拌混合5分钟，然后转移到聚四氟乙烯反应釜(50 mL)中。在180 ℃下进行溶剂热处理18 h后，将溶液自然冷却至室温。离心所获得的沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤并在80℃下真空干燥12小时。然后将100 g的活性炭分散到50 mL的去离子水中，搅拌均匀，将100mL16mol·L-1的浓硝酸加入到混合液中。130 ℃回流冷凝2天。所得碳量子点经萃取过滤、减压蒸馏、干燥备用。取之前合成的Bi2TiO4F2以及碳量子点质量比为1:1溶解在去离子水中，用细胞粉碎机超声6 h，超声功率为400W，离心，洗涤，干燥，得到Bi2TiO4F2纳米片。
将制备的Bi2TiO4F2 NSs 浸泡在 52.2 mL 的 HAuCl4·3H2O 水溶液（1wt%）中，用氙灯光照 30 min。Bi2TiO4F2 NSs 的颜色逐渐由灰黄色变为淡淡的紫红色。将所得的样品用去离子水洗涤，然后在 80 ℃下真空干燥 12 小时，得到Au/ Bi2TiO4F2 NSs。再将制备的Au/ Bi2TiO4F2 NSs浸泡在 85.8mL 的 K2PdCl4水溶液（1wt%）中，用氙灯光照 30 min。将所得的样品用去离子水洗涤，然后在 80 ℃下真空干燥 12 小时。接着将干燥后的样品在管式炉中氩气氛围下 300 ℃煅烧 2 h。所得的样品表示为3%-Au@Pd2/ Bi2TiO4F2 NSs。代表Au和Pd的总负载量为3wt%，且Au和Pd的摩尔比为1:2。
本发明以半导体材料作为研究对象，首先通过水热法制备层状钙钛矿结构半导体基底材料，利用插层剥离的方法将其剥离成薄层纳米片，然后通过光沉积将金属负载在基体表面，或者先合成合金再通过物理沉积，构建金属合金/层状钙钛矿结构半导体光催化剂。与现有技术相比，本发明制备方法简单易行，原材料价格低廉，效率高，适合大规模生产，具有良好的应用前景。
本发明考察了各催化剂光催化氧化甲烷产生甲醇和一氧化碳的性能，结果如表1和表2所示：将5mg催化剂样品置于反应气氛为0.2 mL CH4+10 μL H2O总容积为170ml的反应管中，载气为氩气，光强为300 mW cm-2的可见光照射下，每隔30min取样0.5ml于气相色谱检测，总光照时间为2h。
表1 本发明实施例1-25及对比例1-3中制得的金属合金修饰的层状钙钛矿结构半导体光催化剂光催化氧化甲烷产生甲醇和一氧化碳的产量图
表2 本发明实施例1-25及对比例1-3中制得的金属合金修饰的层状钙钛矿结构半导体光催化剂光催化氧化甲烷产生甲醇的选择性
以上是本发明的较佳实施例，凡依本发明技术方案所作的改变，所产生的功能作用未超出本发明技术方案的范围时，均属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种金属合金修饰的层状钙钛矿结构光催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）将用于合成层状钙钛矿结构半导体材料的混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将整个釜转移至钢衬中，在160℃-200℃下的烘箱中进行18h-24h水热生长过程，然后将溶液自然冷却至室温，离心，所获得的沉淀物用去离子水和乙醇洗涤至离子浓度为10ppm以下，并在80 ℃下真空干燥12小时，制备得到半导体基底材料；
（2）将活性炭分散到去离子水中，搅拌均匀，加入16mol·L-1浓硝酸，130℃回流冷凝2-4天，所得碳量子点经萃取过滤、减压蒸馏、干燥备用；取步骤（1）合成的半导体基底材料以及碳量子点按质量比为1:1溶解在去离子水中，用细胞粉碎机超声6-8h，超声功率为400W，离心，洗涤，干燥，得到层状钙钛矿结构半导体纳米片；
（3）光沉积：将制备的层状钙钛矿结构半导体纳米片浸泡在含有金属离子的溶液中，用氙灯光照10min-30min；或者物理沉积：将用于合成合金的原材料溶于油胺并油浴加热至60℃，快速添加硼烷叔丁胺与油胺的混合溶液，加热至90℃保持30分钟，得到的合金分散在正己烷中保存备用，将制备的层状钙钛矿结构半导体纳米片分散在正己烷中，添加一定量的合金，在磁力搅拌器上搅拌24h；
（4）将光沉积或者物理沉积所得的样品用去离子水洗涤，然后在80℃下真空干燥12小时，接着将干燥后的样品，在管式炉中氩气氛围下，300℃煅烧2h；
所述步骤（1）中，混合溶液为将TiF4溶解在叔丁醇中形成透明溶液A与Bi(NO3)3⋅5H2O溶解在乙二醇中形成澄清溶液B的混合溶液、Bi(NO3)3⋅5H2O和钨酸钠溶于水的混合溶液、Bi(NO3)3⋅5H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于水的混合溶液、Bi(NO3)3⋅5H2O和Nb2O5的氢氟酸混合溶液中的一种；
所述步骤（3）中，含有金属离子的溶液为氯钯酸溶液、氯金酸溶液、氯铂酸溶液、硝酸银溶液、硫酸铜溶液中的一种；
所述步骤（3）中，用于合成合金的原材料为HAuCl4⋅4H2O和K2PdCl4、HAuCl4⋅4H2O和Pt(acac)2、HAuCl4⋅4H2O和Cu(acac)2、K2PdCl4 和Pt(acac)2、Pt（acac）2和Cu(acac）2组合中的一组。
2.根据权利要求1所述的一种金属合金修饰的层状钙钛矿结构光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，含有金属离子的溶液的浓度为1wt%、2wt%、3wt%中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种金属合金修饰的层状钙钛矿结构光催化剂的制备方法，其特征在于，产物金属合金修饰的层状钙钛矿结构光催化剂中，金属合金的负载量为1wt%-9wt%中的一种。
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