CN112495401B - 一种Mo掺杂MoO3@ZnIn2S4 Z体系光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Mo掺杂MoO3@ZnIn2S4Z体系光催化剂及其制备方法与应用。本发明采用一步溶剂热法构建了Mo掺杂以及Z体系的光催化剂，通过合理设计出Mo掺杂的MoO3@ZnIn2S4Z体系光催化剂。该过程没有使用模板剂以及表面活性剂，避免了助催化剂修饰(贵金属)以及异质结分步的构建过程。该催化剂不仅拓宽了光吸收范围，提高了太阳光的利用效率，同时也极大地改善了异质结的能带结构并且提高了载流子的分离效率，表现出优异的光催化性能。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂领域，具体涉及一种Mo掺杂MoO3@ZnIn2S4 Z体系光催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
传统能源(煤、石油及天然气等)的大量消耗造成了严重的环境污染。随着世界经济的快速发展，人们对能源的依赖越发严重，因此能源供求问题成为我们关注的焦点。太阳能是清洁、绿色以及可持续的能源。受自然界光合作用的启发，将太阳能转化为其他形式的能量，如：化学能和热能，成为太阳能利用的理想途径。太阳能转化为氢能具有诸多优越性：(1)氢气燃烧绿色且无污染；(2)氢气的热值高(1.43×10^8J/kg)，氢的发热值是汽油发热值的3倍，是焦炭发热值的4.5倍；(3)地球上的水储量巨大，光解水产氢的原料丰富且廉价。因此，利用太阳能驱动水的分解在解决能源短缺以及环境污染方面具有重要的意义。
Fujishima和Honda在1972年研究发现太阳光在TiO2的催化作用下能够将水裂解成氢气。近年来不同类型的光催化半导体材料(金属氧化物、金属卤族化合物以及有机化合物等)受到了广泛的关注。对于金属氧化物而言，大部分金属氧化物仅在紫外范围内响应，对太阳光的利用率较低。金属卤族化合物和有机化合物虽然在可见光范围内响应，但其载流子复合严重且能带结构难以满足光催化制氢电位。因此，大多数科研工作者主要聚焦于元素掺杂和构建异质结来促进催化剂载流子的分离以及调控半导体能带结构。专利CN103071513A 公开了一种产氢光催化剂MoS2/ZnIn2S4及其制备方法，该专利仅将MoS2作为ZnIn2S4的助催化剂，以增强其光催化析氢反应的动力学，缺乏对ZnIn2S4能带结构的调控。因此，该专利所制备的MoS2/ZnIn2S4光催化剂难以实现光生载流子的有效分离。专利CN110694648 A公开了一种钼掺杂硫铟锌空心分级结构光催化剂及其制备方法，该催化剂尽管在可见光范围内能够表现出很好的光解水催化性能，其光解水产氢速率达4800μmol/h/g，但没有构建异质结，导致催化剂的氧化还原电势严重受限。专利CN 10786634 A公开了一种高活性ZnIn2S4/TiO2 Z体系催化剂材料及制备方法，虽然该催化剂在氧化还原能力和载流子分离效率上面得到了优化，但所制备的ZnIn2S4/TiO2光催化剂同样没有调控ZnIn2S4的能带结构，尽管该催化剂的氧化还原电势得到了明显的提升，但其产氢动力学过程依然严重受阻。专利CN 111617781 A公开了硫铟锌包裹氢化钼青铜Z体系复合光催化剂及其制备方法和应用，该催化剂的氧化还原电势得到了明显的提升，但其产氢动力学过程同样严重受阻。因此，如何进一步提高ZnIn2S4基光催化剂的催化性能是亟需解决的问题。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种Mo 掺杂MoO3@ZnIn2S4 Z体系光催化剂的制备方法。
本发明通过一步溶剂热法制备Mo掺杂MoO3@ZnIn2S4 Z体系光催化剂。 Mo的掺杂能够引入杂质能级从而提升载流子的分离效率以及拓展催化剂的光吸收、降低产氢过电势以及延长激发态的寿命。MoO3@ZnIn2S4 Z体系光催化剂的构建能够增强光催化剂的氧化还原电势。此外，ZnIn2S4均匀负载在MoO3表面，能够避免自身的团聚，且暴露出更多的活性位点。本发明所述Mo掺杂 MoO3@ZnIn2S4 Z体系光催化剂的制备方法简单，原料来源丰富，光催化性能优异，具有显著的经济和社会效益。
本发明的另一目的在于提供上述方法制得的一种Mo掺杂MoO3@ZnIn2S4 Z 体系光催化剂。
本发明的再一目的在于提供上述一种Mo掺杂MoO3@ZnIn2S4 Z体系光催化剂在光催化领域中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种Mo掺杂MoO3@ZnIn2S4 Z体系光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将四水合钼酸铵溶于酸溶液中，180-200℃水热反应18-48h，冷却，洗涤，干燥，得到MoO3纳米棒；
(2)将MoO3纳米棒分散于乙二醇中，加入锌源、铟源和硫源，混合均匀后，于80-180℃反应1-48h，冷却，洗涤，干燥，得到Mo掺杂MoO3@ZnIn2S4 Z 体系光催化剂。
所得Mo掺杂MoO3@ZnIn2S4 Z体系光催化剂既掺杂Mo，又具有异质结结构，表现出优异的光催化性能。
优选地，步骤(1)所述水热反应的时间为18-24h；步骤(2)所述反应的时间为2-12h。
优选地，步骤(1)所述四水合钼酸铵与酸溶液的比例为1.4g：40mL。所述酸溶液为硝酸溶液，由浓硝酸(质量浓度为65-68％)与水按照体积比7：33 的比例配制得到。
优选地，步骤(1)所述洗涤指依次用水和乙醇各洗涤三次，即先水洗三次，再乙醇洗三次，所述干燥为常规干燥。
优选地，步骤(2)所述锌源为无水氯化锌，所述铟源为四水合氯化铟，所述硫源为硫代乙酰胺。
优选地，步骤(2)所述MoO3纳米棒质量与乙二醇体积比为10-60mg：20 mL。
优选地，步骤(2)所述MoO3纳米棒加入乙二醇后超声分散20-40min。
优选地，步骤(2)所述锌源、铟源和硫源的质量比为136：586：300，所述MoO3纳米棒与锌源的质量比为10-60：136。
优选地，步骤(2)所述混合均匀指超声混合20-40min。
优选地，步骤(2)所述洗涤指用无水乙醇洗涤3-5次，所述干燥为常规干燥。
上述方法制得的一种Mo掺杂MoO3@ZnIn2S4 Z体系光催化剂。
所述Mo掺杂MoO3@ZnIn2S4 Z体系光催化剂中既掺杂Mo，又具有异质结结构。
上述一种Mo掺杂MoO3@ZnIn2S4 Z体系光催化剂在光解水产氢和有机物降解领域中的应用。
本发明采用一步溶剂热法构建了Mo掺杂以及Z体系的光催化剂。本发明无需使用模板剂以及表面活性剂即可制备出Mo掺杂MoO3@ZnIn2S4 Z体系光催化剂，避免了后续光催化产氢中助催化剂修饰(贵金属)以及异质结分步构建过程，所得催化剂不仅拓宽了光的吸收范围，提高了太阳光的利用效率，还极大地增强了催化剂的氧化还原能力并且提高了光生载流子的分离效率，在大于 420nm的光激发下催化水解产氢的速率高达5484μmol/h/g，是纯的ZnIn2S4催化水解产氢速率的6.5倍，是Mo掺杂的ZnIn2S4催化水解产氢速率的1.3倍，表现出优异的光催化性能。目前，一步法同时构建掺杂和异质结以及形貌调控的制备方法尚未报道。在无Pt且波长大于420nm下，本发明所制备的光催化剂用于测试催化水解产氢性能，结果表明该催化剂能够表现出优异的光催化性能。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明首次制备了Mo掺杂的MoO3@ZnIn2S4 Z体系光催化剂，该催化剂的制备过程简单，无需加入表面活性剂和模板剂，反应条件温和，对设备的要求低，且原料成本较低，有利于实现产业化生产。
(2)本发明所制备的催化剂具一维和二维材料的特性，更有利于光生载流子的迁移和分离，进而增加催化剂的比表面积，使其暴露出更多的活性位点。
(3)本发明通过组分调控，在MoO3@ZnIn2S4中掺杂Mo，引入杂质能级，促进载流子的分离以及拓宽催化剂的光吸收范围。同时，Mo的掺杂能够提高表面的活性位点，延长了光生载流子的寿命，降低产氢过电势。
(4)本发明将ZnIn2S4纳米片包裹在MoO3的表面，可以抑制ZnIn2S4自身的团聚，提供更多的活性位点。更重要的是，MoO3@ZnIn2S4 Z体系的构建能够调控能带结构，促进载流子的分离。
(5)发明通过合理的组分调控和结构设计，所得Mo掺杂的MoO3@ZnIn2S4 Z体系光催化剂表现出超高的光催化分解水制氢性能。
附图说明
图1为MoO3在乙二醇中加热前后的实物图以及在乙醇中加热后的实物图。
图2为本发明实施例所得MoO3@ZnIn2S4 Z体系光催化剂的(a)XRD；(b) FTIR；(c)40-M@ZIS-6的BET图；(d)对比例1中ZIS的BET图。
图3为对比例1中纯ZIS(a)、实施例中MoO3(b)和实施例7中40-M@ZIS-6 (c，d)的扫描电镜图。
图4为实施例7所得40-M@ZIS-6经氨水刻蚀掉MoO3后的(a)XRD；(b) TEM；(c)EDS图。
图5为实施例7中40-M@ZIS-6、MoO3和对比例1中纯ZIS的XPS图；其中(a)Zn；(b)In；(c)S；(d)Mo。
图6为实施例7中40-M@ZIS-6、对比例1中MoO3和对比例1中纯的ZIS 的电化学测试图，其中(a)i-t；(b)EIS。
图7为实施例中10-M@ZIS-6、20-M@ZIS-6、40-M@ZIS-6、60-M@ZIS-6 和对比例1中纯的ZIS的(a)产氢速率图；(b)40-M@ZIS-6的循环寿命图。
图8为本发明实施例中40-M@ZIS-2、40-M@ZIS-6、40-M@ZIS-12和对比例1中纯的ZIS的(a)产氢速率图；(b)对比例2所制备的HZ-10、氨水刻蚀后和未刻蚀的40-M@ZIS-6的产氢速率对比图，其中氨水刻蚀(40-M@ZIS-6+ 氨水)是将40-M@ZIS-6中的MoO3刻蚀掉，形成Mo掺杂的ZnIn2S4。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明的制备工艺如下所示：
通过水热过程合成MoO3纳米棒，将MoO3纳米棒(10-60mg)加入到20ml 的乙二醇溶剂中超声30min，再将锌源、四水合氯化铟、硫代乙酰胺按质量比为136mg：586mg：300mg溶解于上述乙二醇溶液中，搅拌均匀30min并转移至高压反应釜中，120℃保温2-12h，自然冷却至室温，所得产物用无水乙醇离心洗涤，真空干燥后得到不同Mo掺杂的MoO3@ZnIn2S4 Z体系光催化剂，命名为x-M@ZIS-y(x：氧化钼的加入量；y：反应时间)。
对比例1
将无水氯化锌、四水合氯化铟、硫代乙酰胺按摩尔量分别为1mmol、2mmol 和4mmol分散在20mL的乙二醇中超声30min，搅拌均匀30min并转移至高压反应釜中，120℃保温6h，自然冷却至室温，所得产物用无水乙醇离心洗涤，真空干燥后得到ZnIn2S4 Z体系光催化剂，命名为纯ZIS。
对比例2
将1.4g的四水合钼酸铵溶于40mL酸溶液中(33mL水+7mL浓硝酸)，搅拌均匀后转入高压反应釜，180℃保温24h，自然冷却至室温，所得产物依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤，真空干燥后得到MoO3纳米棒。将42.3mg MoO3纳米棒分散在20mL的乙醇中超声30min；将无水氯化锌、四水合氯化铟、硫代乙酰胺按质量比为136mg：586mg：300mg溶解于上述乙二醇溶液中，搅拌均匀30min并转移至高压反应釜中，120℃保温2h，自然冷却至室温，所得产物用去离子水洗涤三次，真空干燥后得到光催化剂(HxMoO3@ZnIn2S4)，命名为HZ-10。
实施例1
将1.4g的四水合钼酸铵溶于40mL酸溶液中(33mL水+7mL浓硝酸)，搅拌均匀后转入高压反应釜，180℃保温24h，自然冷却至室温，所得产物依次用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，真空干燥后得到MoO3纳米棒。将10mg MoO3纳米棒分散在20mL的乙二醇中超声30min；将无水氯化锌、四水合氯化铟、硫代乙酰胺按质量比为136mg：586mg：300mg溶解于上述乙二醇溶液中，搅拌均匀30min并转移至高压反应釜中，120℃保温2h，自然冷却至室温，所得产物用无水乙醇离心洗涤三次，真空干燥后得到Mo掺杂的MoO3@ZnIn2S4 Z 体系光催化剂，命名为10-M@ZIS-2。
实施例2
将1.4g的四水合钼酸铵溶于40mL酸溶液中(33mL水+7mL浓硝酸)，搅拌均匀后转入高压反应釜，180℃保温24h，自然冷却至室温，所得产物依次用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，真空干燥后得到MoO3纳米棒。将20mg MoO3纳米棒分散在20mL的乙二醇中超声30min，将无水氯化锌、四水合氯化铟、硫代乙酰胺按质量比为136mg：586mg：300mg溶解于上述乙二醇溶液中，搅拌均匀30min并转移至高压反应釜中，120℃保温2h，自然冷却至室温，所得产物用无水乙醇洗涤三次，真空干燥后得到Mo掺杂的MoO3@ZnIn2S4 Z体系光催化剂，命名为20-M@ZIS-2。
实施例3
将1.4g的四水合钼酸铵溶于40mL酸溶液中(33mL水+7mL浓硝酸)，搅拌均匀后转入高压反应釜，180℃保温24h，自然冷却至室温，所得产物依次用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，真空干燥后得到MoO3纳米棒。将40mg MoO3纳米棒分散在20mL的乙二醇中超声30min，将无水氯化锌、四水合氯化铟、硫代乙酰胺按摩尔量分别为质量比为136mg：586mg：300mg溶解于上述乙二醇溶液中，搅拌均匀30min并转移至高压反应釜中，120℃保温2h，自然冷却至室温，所得产物用无水乙醇洗涤三次，真空干燥后得到Mo掺杂的MoO3@ZnIn2S4 Z体系光催化剂，命名为40-M@ZIS-2。
实施例4
将1.4g的四水合钼酸铵溶于40mL酸溶液中(33mL水+7mL浓硝酸)，搅拌均匀后转入高压反应釜，180℃保温24h，自然冷却至室温，所得产物依次用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，真空干燥后得到MoO3纳米棒。将60mg MoO3纳米棒分散在20mL的乙二醇中超声30min，将无水氯化锌、四水合氯化铟、硫代乙酰胺按摩尔量分别为质量比为136mg：586mg：300mg溶解于上述乙二醇溶液中，搅拌均匀30min并转移至高压反应釜中，120℃保温2h，自然冷却至室温，所得产物用无水乙醇洗涤三次，真空干燥后得到Mo掺杂的 MoO3@ZnIn2S4 Z体系光催化剂，命名为60-M@ZIS-2。
实施例5
将1.4g的四水合钼酸铵溶于40mL酸溶液中(33mL水+7mL浓硝酸)，搅拌均匀后转入高压反应釜，180℃保温24h，自然冷却至室温，所得产物依次用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，真空干燥后得到MoO3纳米棒。将10mg MoO3纳米棒分散在20mL的乙二醇中超声30min，将无水氯化锌、四水合氯化铟、硫代乙酰胺按质量比为136mg：586mg：300mg溶解于上述乙二醇溶液中，搅拌均匀30min并转移至高压反应釜中，120℃保温6h，自然冷却至室温，所得产物用无水乙醇洗涤三次，真空干燥后得到Mo掺杂的MoO3@ZnIn2S4 Z体系光催化剂，命名为10-M@ZIS-6。
实施例6
将1.4g的四水合钼酸铵溶于40mL酸溶液中(33mL水+7mL浓硝酸)，搅拌均匀后转入高压反应釜，180℃保温24h，自然冷却至室温，所得产物依次用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，真空干燥后得到MoO3纳米棒。将20mg MoO3纳米棒分散在20mL的乙二醇中超声30min，将无水氯化锌、四水合氯化铟、硫代乙酰胺质量比为136mg：586mg：300mg溶解于上述乙二醇溶液中，搅拌均匀30min并转移至高压反应釜中，120℃保温6h，自然冷却至室温，所得产物用无水乙醇洗涤三次，真空干燥后得到Mo掺杂的MoO3@ZnIn2S4 Z体系光催化剂，命名为20-M@ZIS-6。
实施例7
将1.4g的四水合钼酸铵溶于40mL酸溶液中(33mL水+7mL浓硝酸)，搅拌均匀后转入高压反应釜，180℃保温24h，自然冷却至室温，所得产物依次用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，真空干燥后得到MoO3纳米棒。将40mg MoO3纳米棒分散在20mL的乙二醇中超声30min，将无水氯化锌、四水合氯化铟、硫代乙酰胺按质量比为136mg：586mg：300mg溶解于上述乙二醇溶液中，搅拌均匀30min并转移至高压反应釜中，120℃保温6h，自然冷却至室温，所得产物用无水乙醇洗涤三次，真空干燥后得到Mo掺杂的MoO3@ZnIn2S4 Z体系光催化剂，命名为40-M@ZIS-6。
实施例8
将1.4g的四水合钼酸铵溶于40mL酸溶液中(33mL水+7mL浓硝酸)，搅拌均匀后转入高压反应釜，180℃保温24h，自然冷却至室温，所得产物依次用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，真空干燥后得到MoO3纳米棒。将60mg MoO3纳米棒分散在20mL的乙二醇中超声30min，将无水氯化锌、四水合氯化铟、硫代乙酰胺质量比为136mg：586mg：300mg溶解于上述乙二醇溶液中，搅拌均匀30min并转移至高压反应釜中，120℃保温6h，自然冷却至室温，所得产物用无水乙醇离心洗涤，真空干燥后得到Mo掺杂的MoO3@ZnIn2S4 Z体系光催化剂，命名为60-M@ZIS-6。
实施例9
将1.4g的四水合钼酸铵溶于40mL酸溶液中(33mL水+7mL浓硝酸)，搅拌均匀后转入高压反应釜，180℃保温24h，自然冷却至室温，所得产物依次用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，真空干燥后得到MoO3纳米棒。将10mg MoO3纳米棒分散在20mL的乙二醇中超声30min，将无水氯化锌、四水合氯化铟、硫代乙酰胺按质量比为136mg：586mg：300mg溶解于上述乙二醇溶液中，搅拌均匀30min并转移至高压反应釜中，120℃保温12h，自然冷却至室温，所得产物用无水乙醇洗涤三次，真空干燥后得到Mo掺杂的MoO3@ZnIn2S4 Z体系光催化剂，命名为10-M@ZIS-12。
实施例10
将1.4g的四水合钼酸铵溶于40mL酸溶液中(33mL水+7mL浓硝酸)，搅拌均匀后转入高压反应釜，180℃保温24h，自然冷却至室温，所得产物依次用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，真空干燥后得到MoO3纳米棒。将20mg MoO3纳米棒分散在20mL的乙二醇中超声30min，将无水氯化锌、四水合氯化铟、硫代乙酰胺质量比为136mg：586mg：300mg溶解于上述乙二醇溶液中，搅拌均匀30min并转移至高压反应釜中，120℃保温12h，自然冷却至室温，所得产物用无水乙醇洗涤三次，真空干燥后得到Mo掺杂的MoO3@ZnIn2S4 Z体系光催化剂，命名为20-M@ZIS-12。
实施例11
将1.4g的四水合钼酸铵溶于40mL酸溶液中(33mL水+7mL浓硝酸)，搅拌均匀后转入高压反应釜，180℃保温24h，自然冷却至室温，所得产物依次用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，真空干燥后得到MoO3纳米棒。将40mg MoO3纳米棒分散在20mL的乙二醇中超声30min，将无水氯化锌、四水合氯化铟、硫代乙酰胺质量比为136mg：586mg：300mg溶解于上述乙二醇溶液中，搅拌均匀30min并转移至高压反应釜中，120℃保温12h，自然冷却至室温，所得产物用无水乙醇洗涤三次，真空干燥后得到Mo掺杂的MoO3@ZnIn2S4 Z体系光催化剂，命名为40-M@ZIS-12。
实施例12
将1.4g的四水合钼酸铵溶于40mL酸溶液中(33mL水+7mL浓硝酸)，搅拌均匀后转入高压反应釜，180℃保温24h，自然冷却至室温，所得产物依次用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，真空干燥后得到MoO3纳米棒。将60mg MoO3纳米棒分散在20mL的乙二醇中超声30min，将无水氯化锌、四水合氯化铟、硫代乙酰胺质量比为136mg：586mg：300mg溶解于上述乙二醇溶液中，搅拌均匀30min并转移至高压反应釜中，120℃保温12h，自然冷却至室温，所得产物用无水乙醇洗涤三次，真空干燥后得到Mo掺杂的MoO3@ZnIn2S4 Z体系光催化剂，命名为60-M@ZIS-12。
本发明为了在ZnIn2S4中掺杂Mo，首先选择能够有效溶解三氧化钼的乙二醇作为溶剂，如图1所示，而三氧化钼在乙醇中的溶解度却很小，不利于Mo 的掺杂。本发明所述催化剂的制备原理是利用MoO3加入到乙二醇在反应釜中缓慢发生溶解，溶出来的Mo用于ZnIn2S4的掺杂，ZnIn2S4在MoO3的表面生成抑制了MoO3的溶解，进而形成形貌可控的异质结。本发明中所制备得到的Mo掺杂的MoO3@ZnIn2S4 Z体系光催化剂经XRD、FITR、BET测试(图2)以及SEM(图3)，说明所制备得到的催化剂形貌是由ZnIn2S4纳米片包裹的MoO3纳米棒。此外，图4说明本发明制备的40-M@ZIS-6刻蚀MoO3以后，通过XRD、 TEM以及EDS证明了ZnIn2S4中掺杂了Mo，掺杂量为4.59％。图5是本发明中的不同Mo掺杂M@ZIS-6Z型体系光催化剂的XPS表征图，从图可以看出Zn、 In、S的峰发生了偏移，说明形成了异质结。图6是本发明中的不同Mo掺杂M@ZIS-6Z型体系光催化剂的电化学性能表征，从图可以看出，光生载流子的复合明显被抑制。图7是本发明中的不同Mo掺杂M@ZIS-6Z型体系光催化剂的产氢速率图和循环性能图。从图7(a)中可以看出40-M@ZIS-6的产氢速率为5484μmol/h/g，是纯的ZIS产氢速率的6.5倍。图7(b)可以看出40-M@ZIS-6 在25小时循环以后，其产氢速率虽然有所衰减，但其整体产氢速率仍然可达 40000μmol/h/g以上。进一步测试了不同反应时间所合成的Mo掺杂M@ZIS光催化剂，如图8(a)，以及对比例2所制备的HZ-10和掺杂对光催化剂材料的影响(图8b)。从图8(a)中可以产看，在反应时间为6小时时所制备的 40-M@ZIS-6具有最佳的光催化性能。图8(b)中单纯Mo掺杂的ZnIn2S4其光催化产氢速率为4230μmol/h/g，说明掺杂对光催化剂性能的提升具有重要作用。将对比例2所得复合光催化剂HZ-10(氧化钼占ZnIn2S4质量的10％)与本申请实施例7所得40-M@ZIS-6(按照质量算，氧化钼约占ZnIn2S4质量的9.4％)在同等条件下测试对比，测试条件：催化剂10mg，溶液：90ml水加10ml的三乙醇胺，光源300W的Xe灯(大于420nm的波长)，测试电流值调至15A，冷却会回流水温为10℃。结果表明，本专利所制备的40-M@ZIS-6的产氢速率为5484μmol/h/g，而HZ-10的产氢速率只有412μmol/h/g，本专利所制备的 40-M@ZIS-6的产氢速率是HZ-10的13.3倍。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种Mo掺杂MoO3@ZnIn2S4 Z体系光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将四水合钼酸铵溶于酸溶液中，180-200℃水热反应18-48h，冷却，洗涤，干燥，得到MoO3纳米棒；
（2）将MoO3纳米棒分散于乙二醇中，加入锌源、铟源和硫源，混合均匀后，于120-180℃反应1-48h，冷却，洗涤，干燥，得到Mo掺杂MoO3@ZnIn2S4 Z体系光催化剂。
2.根据权利要求1所述一种Mo掺杂MoO3@ZnIn2S4 Z体系光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述MoO3纳米棒质量与乙二醇体积比为10-60 mg：20 mL。
3.根据权利要求1所述一种Mo掺杂MoO3@ZnIn2S4 Z体系光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述MoO3纳米棒加入乙二醇后超声分散20-40min。
4.根据权利要求1所述一种Mo掺杂MoO3@ZnIn2S4 Z体系光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述锌源、铟源和硫源的质量比为136：586：300，所述MoO3纳米棒与锌源的质量比为10-60：136。
5.根据权利要求1所述一种Mo掺杂MoO3@ZnIn2S4 Z体系光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述四水合钼酸铵与酸溶液的比例为1.4g：40mL；所述酸溶液为硝酸溶液，由浓硝酸与水按照体积比7：33的比例配制得到。
6.根据权利要求1所述一种Mo掺杂MoO3@ZnIn2S4 Z体系光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述水热反应的时间为18-24h；步骤（2）所述反应的时间为2-12h。
7.根据权利要求1所述一种Mo掺杂MoO3@ZnIn2S4 Z体系光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述锌源为无水氯化锌，所述铟源为四水合氯化铟，所述硫源为硫代乙酰胺。
8.根据权利要求1所述一种Mo掺杂MoO3@ZnIn2S4 Z体系光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述洗涤指依次用水和乙醇各洗涤三次；步骤（2）所述混合均匀指超声混合20-40min；步骤（2）所述洗涤指用无水乙醇离心洗涤3-5次。
9.权利要求1-8任一项所述方法制得的一种Mo掺杂MoO3@ZnIn2S4 Z体系光催化剂。
10.权利要求9所述一种Mo掺杂MoO3@ZnIn2S4 Z体系光催化剂在光解水产氢领域中的应用。
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