CN114939422B - 一种疏水性的缺陷型硫化铟光催化剂及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种疏水性的缺陷型硫化铟光催化剂及其制备与应用。本发明采用一步溶剂法构建了疏水性的缺陷型硫化铟光催化剂，通过合理地调节铟源、硫源的比例，在控制缺陷含量的同时调节表面活性剂的接入量，从而调节疏水性。本发明使用绿色溶剂，无需使用模板剂以及贵金属，所得的光催化剂通过适量的缺陷拓宽了可见光的吸收范围，提高了太阳光的利用效率，还极大地促进了载流子的分离。此外，所得光催化能通过疏水作用力吸附木质素磺酸钠以及氧气，进而提高表面反应，表现出优异的光催化降解木质素废水的性能。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂领域，具体涉及一种疏水性的缺陷型硫化铟光催化剂及其制备与应用。
背景技术
随着纸制品产量逐年增加，造纸行业成为水污染最严重的行业之一，造纸废水中含有高色度及高化学需氧量的木质素。木质素结构复杂，难以被生物降解，不仅产生色度污染，而且会毒害水体中的动植物和微生物，严重破坏生态平衡。为了减小对环境的危害，采用高级氧化技术来处理造纸废水，如芬顿氧化、臭氧氧化、过硫酸盐氧化法等。但是这些方法使用条件苛刻、成本高、且易产生二次污染。相比之下，光催化是一种温和、低能耗、绿色可持续的高级氧化处理技术。
目前基于光催化降解木质素的研究相对较少，且主要聚焦于金属氧化物。遗憾的是，大部分金属氧化物只能吸收紫外光，对太阳光利用率低。一些吸收可见光的半导体由于空穴氧化能力弱，目前只被用于断裂木质素的某些化学键，降解木质素的效率很低。相比之下，硫化铟(In2S3)由于具有可见光响应性以及较强的还原能力引起了广泛关注，理论上光生电子可以还原氧气生成超氧负离子自由基实现对木质素的降解。但光催化活性偏低限制了其对木质素等有机污染物的降解效率。目前的改性方法仍主要是通过提高对太阳光的吸收及促进电荷分离提高光催化效率。氧化还原反应发生在催化剂表面，因此表面修饰改性可以提高光催化活性。木质素含有苯丙烷结构，具有一定的疏水性；用于产生超氧自由基的氧气也具有一定的疏水性。故本专利通过能带工程以及表面改性协同增强硫化铟用于光催化降解木质素的研究。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种疏水性的缺陷型硫化铟光催化剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制得的一种疏水性的缺陷型硫化铟光催化剂。
本发明的再一目的在于提供上述一种疏水性的缺陷型硫化铟光催化剂在降解木质素废水中的应用。
本发明通过一步溶剂法制备疏水性的缺陷型In2S3，其中缺陷增强了可见光的吸收范围和强度，并促进光生载流子的分离能力，有效提高光催化降解木质素的效率；同时还能作为锚点便于表面活性剂的接入，促进表面的疏水性改造。表面修饰的疏水性有机基团不仅能够调节催化剂的形貌，还能提高催化剂的疏水性，有利于将木质素磺酸钠以及氧气吸附到催化剂的表面，强化光催化反应。
本发明中，疏水性的有机官能团均匀负载在缺陷型的In2S3表面，避免了In2S3的大尺寸生长及团聚，进而调节了催化剂形貌，暴露出更多的活性位点；且疏水性有助于通过疏水作用力将部分的木质素及氧气吸附到催化剂表面，协调表面吸附与光催化降解效率之间的关系。
本发明所述疏水性的缺陷型In2S3制备方法简单，且环境友好，原料来源丰富，光催化性能优异，具有显著的经济以及社会效益。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种疏水性的缺陷型硫化铟光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铟源和表面活性剂溶于水中，混合均匀，得到混合溶液；
(2)向混合溶液中加入硫源，混合均匀，然后在80～200℃下水热反应1～24h，冷却，洗涤，干燥，得到疏水性的缺陷型硫化铟光催化剂；
步骤(1)所述表面活性剂为烷基三甲基卤化铵，所述烷基的碳原子数为8～18。
优选地，所述烷基的碳原子数为10～18；更优选为10～16；最优选为12～16。
优选地，步骤(1)所述表面活性剂为癸基三甲基卤化铵、十二烷基三甲基卤化铵、十四烷基三甲基卤化铵和十六烷基三甲基卤化铵、十八烷基三甲基卤化铵中的至少一种。
更优选地，步骤(1)所述表面活性剂为癸基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的至少一种；最优选为十六烷基三甲基溴化铵。
优选地，步骤(1)所述铟源为四水合氯化铟。
优选地，步骤(1)所述铟源和表面活性剂的质量比为0.3～0.6：0.3～0.8；更优选为0.4～0.5：0.4～0.6。
优选地，步骤(1)所述铟源和水的质量体积比为0.3～0.6g：60mL；更优选为0.4～0.5g：60mL。
优选地，步骤(1)所述混合均匀指搅拌5～20min，至溶液澄清透明；所述搅拌的温度为25～40℃；更优选为25～30℃。
优选地，步骤(2)所述硫源为硫代乙酰胺；所述硫源和步骤(1)中铟源的摩尔比为1～10：1。
在实施本发明时，通常需要控制铟源与硫源的比例。如果硫源过少，则容易产生硫缺陷，影响后续阳离子表面活性剂中疏水性有机官能团的引入。如果硫源过多，则产生的铟缺陷过多，容易破坏硫化铟的晶体结构，且影响产率。
优选地，步骤(2)所述混合均匀指搅拌5～20min，至溶液澄清透明；所述搅拌的温度为25～40℃；更优选为25～30℃。
在实施本发明时，通常需要控制溶解温度，将溶解温度控制在25～40℃。如果温度低于25℃，则步骤(1)的表面活性剂不易溶解，如果温度大于40℃，则溶液已经开始进行反应。
优选地，步骤(2)所述水热反应的温度为140～180℃，时间为8～16h。
优选地，步骤(2)所述冷却为自然冷却，所述干燥为常规干燥。
优选地，步骤(2)所述洗涤为水与乙醇的混合溶液洗涤，水与乙醇的体积比为4：1～2：3，洗涤方式为真空抽滤。
上述制备方法制得的一种疏水性的缺陷型硫化铟光催化剂。该催化剂既存在适量的缺陷，又具有一定的疏水性。
上述一种疏水性的缺陷型硫化铟光催化剂在可见光催化降解木质素废水中的应用。
本发明所得疏水性的缺陷型硫化铟光催化剂既具有一定的缺陷用于提高可见光的吸收及促进光生载流子的分离，又能通过疏水作用力吸附适量的木质素磺酸钠和氧气，强化光催化的表面反应，表现出优异的光催化性能。
本发明采用一步溶剂法构建了一种疏水性的缺陷型硫化铟光催化剂，使用绿色溶剂，无需使用模板剂及贵金属即可制备出疏水性的缺陷型硫化铟光催化剂。该催化剂能通过疏水作用力吸附0.05g/g的木质素磺酸钠，有利于促进光催化的表面反应。在可见光(光强密度为80mW/cm2)的照射下，其降解木质素磺酸钠的速率为0.0876/min，是P25在紫外光下降解效率的80倍(光强密度为80mW/cm2)。目前，疏水性的缺陷型硫化铟光催化剂的制备方法及应用尚未报道。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明首次制备了疏水性的缺陷型硫化铟光催化剂。该催化剂的制备条件简单且温和，对设备要求低，使用绿色溶剂，无需加入模板剂，无贵金属使用，原子利用率高，原料成本较低，有利于实现产业化生产。
(2)本发明通过调控铟源和硫源的比例，可控地合成了具有不同缺陷的硫化铟光催化剂。缺陷一方面能促进可见光的吸收，提高光生载流子的分离效率。另一方面，缺陷能够作为表面活性剂的锚定位点，进而调节催化剂的疏水性。
(3)本发明的疏水性的缺陷型硫化铟能通过疏水作用吸附氧气和疏水性的木质素磺酸钠，吸附的氧气在缺陷型的催化剂表面能快速地转化为超氧自由基，进而与表面吸附的木质素磺酸钠发生氧化还原反应将其降解。
(4)本发明的表面活性剂均匀地吸附在硫化铟表面，能够有效减少硫化铟的尺寸，同时减少硫化铟的团聚，提供更多的活性位点。
(5)本发明通过合理地调节原料组分以及吸附与光催化降解之间的关系，制备出的疏水性的缺陷型硫化铟光催化剂表现出优异的光催化降解木质素磺酸钠的性能。
附图说明
图1为本发明所得光催化剂的形貌表征图，其中a为对比例1的SEM图；b、c分别为实施例1中In2S3-C以及实施例2中In0.75S3-C的SEM图；d、e分别实施例2中的In0.75S3-C的TEM图及HRTEM图；f为实施例2的mapping扫描图。
图2为对比例2(a)以及对比例3(b)所得样品的SEM图。
图3为本发明实施例1-3中所得催化剂的表征图，其中a、b、c分别为紫外-可见漫反射图、M-S曲线以及对应的带隙图；d为固体ESR图。
图4为本发明实施例2中所得催化剂In0.75S3-C的XPS表征图，其中a、b分别为In3+以及S2-的精细谱。
图5为本发明所得样品光催化剂的结构测试图，其中a为对比例1及实施例1-2的XRD图；b为对比例1、实施例1-2的样品以及表面活性剂CTAB的FTIR图；c为对比例1及实施例1-2的TG图；d、e、f分别为对比例1及实施例1-2的接触角测试图。
图6为本发明所得样品光催化剂性能表征，其中a为实施例2所得催化剂光催化降解木质素磺酸钠的紫外-可见吸收光谱；b为不同催化剂光催化降解木质素磺酸钠的曲线；c为不同催化剂的反应动力学拟合曲线及反应速率常数；d为木质素磺酸钠经实施例2光催化降解过程的COD值；e为实施例2所得催化剂的循环稳定测试图；f为实施例2中In0.75S3-C的活性物种捕获实验。
图7为实施例2及实施例4-7所得催化剂光催化降解木质素磺酸钠曲线(a)和反应动力学拟合曲线及反应速率常数(b)。
图8为实施例1-3所得催化剂的光电化学表征，其中a为PL图；b为TRPL图；c为EIS图；d为I-t图；e、f分别为·O2 -及·OH的ESR图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面将所得催化剂命名为InxS3-C，其中x表示硫源比例，C表示表面活性剂。
测试条件：
30mg的催化剂+30mL浓度为100ppm的木质素磺酸钠水溶液，在5W的LED下大于420nm的波长，其功率密度为：80mW/cm2。
对比例1
将0.426g四水合氯化铟InCl3·4H2O加入到60mL水中，搅拌10min至溶液澄清透明，再加入0.1637g硫代乙酰胺TAA，继续搅拌至溶液再次变为澄清透明。将此溶液转移至高压反应釜中，在160℃下水热反应12h，自然冷却至室温，所得产物用无水乙醇和水按照体积比4:1的比例所得混合溶液进行抽滤洗涤，真空干燥后得到In2S3。
对比例2
将0.426g四水合氯化铟InCl3·4H2O以及0.5058g十二烷基苯磺酸钠加入到60mL水中，搅拌10min至溶液澄清透明，再加入0.4364g硫代乙酰胺，继续搅拌至溶液再次变为澄清透明。将此溶液转移至高压反应釜中，在160℃下水热反应12h，自然冷却至室温，所得产物用无水乙醇和水按照体积比4:1的比例所得混合溶液进行抽滤洗涤，真空干燥后得到In0.75S3-S。
对比例3
将0.426g四水合氯化铟InCl3·4H2O以及5.7608g吐温80加入到60mL水中，搅拌10min至溶液澄清透明，再加入0.4364g硫代乙酰胺，继续搅拌至溶液再次变为澄清透明。将此溶液转移至高压反应釜中，在160℃下水热反应12h，自然冷却至室温，所得产物用无水乙醇和水按照体积比4:1的比例所得混合溶液进行抽滤洗涤，真空干燥后得到In0.75S3-T。
实施例1
将0.426g四水合氯化铟InCl3·4H2O以及0.529g十六烷基三甲基溴化铵CTAB加入到60mL水中，搅拌10min至溶液澄清透明，再加入0.1637g硫代乙酰胺，继续搅拌至溶液再次变为澄清透明。将此溶液转移至高压反应釜中，在160℃下水热反应12h，自然冷却至室温，所得产物用无水乙醇和水按照体积比4:1的比例所得混合溶液进行抽滤洗涤，真空干燥后得到In2S3-C。
实施例2
将0.426g四水合氯化铟InCl3·4H2O以及0.529g十六烷基三甲基溴化铵CTAB加入到60mL水中，搅拌10min至溶液澄清透明，再加入0.4364g硫代乙酰胺，继续搅拌至溶液再次变为澄清透明。将此溶液转移至高压反应釜中，在160℃下水热反应12h，自然冷却至室温，所得产物用无水乙醇和水按照体积比4:1的比例所得混合溶液进行抽滤洗涤，真空干燥后得到In0.75S3-C。
实施例3
将0.426g四水合氯化铟InCl3·4H2O以及0.529g十六烷基三甲基溴化铵CTAB加入到60mL水中，搅拌10min至溶液澄清透明，再加入1.091g硫代乙酰胺，继续搅拌至溶液再次变为澄清透明。将此溶液转移至高压反应釜中，在160℃下水热反应12h，自然冷却至室温，所得产物用无水乙醇和水按照体积比4:1的比例所得混合溶液进行抽滤洗涤，真空干燥后得到In0.3S3-C。
实施例4
将0.426g四水合氯化铟InCl3·4H2O以及0.3356g十烷基三甲基溴化铵加入到60mL水中，搅拌10min至溶液澄清透明，再加入0.4364g硫代乙酰胺，继续搅拌至溶液再次变为澄清透明。将此溶液转移至高压反应釜中，在160℃下水热反应12h，自然冷却至室温，所得产物用无水乙醇和水的混合溶剂进行抽滤洗涤，真空干燥后得到In0.75S3-C10。
实施例5
将0.426g四水合氯化铟InCl3·4H2O以及0.3692g十二烷基三甲基溴化铵加入到60mL水中，搅拌10min至溶液澄清透明，再加入0.4364g硫代乙酰胺，继续搅拌至溶液再次变为澄清透明。将此溶液转移至高压反应釜中，在160℃下水热反应12h，自然冷却至室温，所得产物用无水乙醇和水按照体积比4:1的比例所得混合溶液进行抽滤洗涤，真空干燥后得到In0.75S3-C12。
实施例6
将0.426g四水合氯化铟InCl3·4H2O以及0.4028g十四烷基三甲基溴化铵加入到60mL水中，搅拌10min至溶液澄清透明，再加入0.4364g硫代乙酰胺，继续搅拌至溶液再次变为澄清透明。将此溶液转移至高压反应釜中，在160℃下水热反应12h，自然冷却至室温，所得产物用无水乙醇和水按照体积比4:1的比例所得混合溶液进行抽滤洗涤，真空干燥后得到In0.75S3-C14。
实施例7
将0.426g四水合氯化铟InCl3·4H2O以及0.3920g十八烷基三甲基溴化铵加入到60mL水中，搅拌10min至溶液澄清透明，再加入0.4364g硫代乙酰胺，继续搅拌至溶液再次变为澄清透明。将此溶液转移至高压反应釜中，在160℃下水热反应12h，自然冷却至室温，所得产物用无水乙醇和水的混合溶剂进行抽滤洗涤，真空干燥后得到In0.75S3-C18。
本发明中所制备得到疏水性的缺陷型硫化铟光催化剂经SEM和TEM及mapping测试(图1)，说明所制备的催化剂为花型。加入CTAB后，催化剂的尺寸明显减少，且碳在催化剂表面均匀分布。
图2中的a、b分别是对比例2以及对比例3的SEM图，可以观察到，对比例2片层结构堆积严重，团聚成块状，不利于光生载流子快速迁移到表面；而对比例3所制备的花尺寸较大，比表面积减少，不利于对污染物的吸附。
图3中a证明在硫化铟中，缺陷的引入能促进可见光甚至是近红外光的吸收，调节半导体的带隙。b、c表明缺陷的引入影响了催化剂的费米能级，其价带与导带明显上移。此外，d证明实施例2中的未配对电子数是最多的，进而表明其缺陷含量最多。
图4中a、b为In3+以及S2-的精细谱，其结合能均向低能方向移动，这表明缺陷的引入增加了催化剂中的电子数。
图5中a为XRD，表明CTAB的引入降低了催化剂的结晶度，但是没有改变硫化铟的晶体结构；b通过红外验证了CTAB的成功引入；c的热重可以通过计算得到接入CTAB的含量，且缺陷越多，表面接入的CTAB含量越多；d、e、f的接触角证明引入CTAB后，提高了催化剂的疏水性。
图6表征了催化剂优异的光催化性能，a、b、c可以看出对比与其他所得样品，光催化剂In0.75S3-C具有优异的吸附木质素能力及光催化降解性能；c的动力学拟合曲线可以得到，除去吸附的部分后，In0.75S3-C光催化剂在可见光下降解木质素磺酸钠的速率为0.0876/min，是相同光强密度紫外光下P25降解速率的80倍；d观察到经过一段时间后，木质素磺酸钠溶液的COD在逐渐下降，说明所制得的催化剂In0.75S3-C具有矿化木质素的能力；e可以看到，循环后催化剂仍能保持90％以上的降解率，但降解速率在循环过程中逐渐减慢。猜测这是由于一次降解时表面吸附了较多的木质素(或其降解产物)，因此在循环使用催化剂时，需先降解吸附在其表面的物质，然后才能降解目标溶液中的木质素。此外，吸附在催化剂表面的CTA+也可能被降解。这也表明木质素的去除是吸附与光催化的共同作用；f证明了超氧自由基在降解过程中的重要作用。
图7表明了催化剂通过改变烷基链的长度可以改变催化剂对木质素磺酸钠的吸附量，进而表明催化剂是通过疏水作用力吸附木质素磺酸钠。此外，b表明适量的吸附量有利于提高催化剂的光催化降解效率。
图8的光电化学表征证明所制得的In0.75S3-C光催化剂能促进光生载流子的分离，显著提高光催化效率。
对比例与实施例效果说明：
实验测定了上述对比例与实施例所得的光催化剂吸附木质素磺酸钠的量及光催化降解效率，结果见表1。
表1不同光催化剂的疏水性及性能
表1说明：光催化剂上吸附的木质素磺酸钠的量与光催化剂的接触角(即疏水性)呈正相关；对于同一种表面活性剂，光催化剂上吸附越多的木质素磺酸钠，其光催化降解速率越快；但当催化剂表面吸附的木质素磺酸钠含量超过一定值后，会阻碍光催化降解效率，推测这是过多的吸附覆盖了活性位点。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种疏水性的缺陷型硫化铟光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将铟源和表面活性剂溶于水中，混合均匀，得到混合溶液；
（2）向混合溶液中加入硫源，混合均匀，然后在140～180℃下水热反应8～16 h，冷却，洗涤，干燥，得到疏水性的缺陷型硫化铟光催化剂；
步骤（1）所述表面活性剂为烷基三甲基卤化铵，所述烷基的碳原子数为8～18；
步骤（2）所述洗涤为水与乙醇的混合溶液洗涤，水与乙醇的体积比为4：1～2：3；
步骤（1）和（2）所述混合均匀指搅拌5～20 min，至溶液澄清透明；所述搅拌的温度为25～40℃；
所述硫源和步骤（1）中铟源的质量比为1～10：1。
2.根据权利要求1所述一种疏水性的缺陷型硫化铟光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述表面活性剂为癸基三甲基卤化铵、十二烷基三甲基卤化铵、十四烷基三甲基卤化铵和十六烷基三甲基卤化铵、十八烷基三甲基卤化铵中的至少一种。
3.根据权利要求2所述一种疏水性的缺陷型硫化铟光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述表面活性剂为癸基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵的至少一种。
4.根据权利要求1所述一种疏水性的缺陷型硫化铟光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述铟源为四水合氯化铟；步骤（1）所述铟源和表面活性剂的质量比为0.3～0.6：0.3～0.8；
步骤（2）所述硫源为硫代乙酰胺。
5.根据权利要求4所述一种疏水性的缺陷型硫化铟光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述铟源和表面活性剂的质量比为0.4～0.5 ：0.4～0.6。
6.根据权利要求1所述一种疏水性的缺陷型硫化铟光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述铟源和水的质量体积比为0.3～0.6 g：60 mL。
7.权利要求1～6任一项所述制备方法制得的一种疏水性的缺陷型硫化铟光催化剂。
8.权利要求7所述一种疏水性的缺陷型硫化铟光催化剂在可见光催化降解木质素废水中的应用。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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