CN103833075A - 一种可调控微孔或介孔锐钛矿二氧化钛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可调控微孔或介孔锐钛矿二氧化钛的制备方法，是无需模板的制备方法，该方法基于水热反应形成单晶的原理，包括作为形成纳米晶体的钛源与盐酸的混合，再利用盐酸在反应过程中逐渐侵蚀晶体形成微孔或介孔结构。该方法具有原料种类少，一步水热法同时合成锐钛矿二氧化钛及形成微孔或介孔，无需模板，操作方法简便，工艺简单，绿色环保等特点，通过本发明所述方法获得的微孔或介孔锐钛矿二氧化钛在紫外光下对2,4-二氯酚等有机污染物的降解，拥有比P25更高的降解效率，具有一定的实际应用价值。

Description

一种可调控微孔或介孔锐钛矿二氧化钛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种可调控微孔或介孔锐钛矿二氧化钛的制备方法，是无需模板的制备方法，属于光催化纳米材料领域。
背景技术
二氧化钛作为最常用的光催化材料，因其无毒、稳定性好，在紫外光照射作用下可有效地降解水体中的污染物。然而，TiO2的带隙较宽（如锐钛矿TiO2为3.2eV），只能吸收占太阳光谱大约4%的紫外辐射，不能充分利用太阳能；此外，光生电子和空穴复合几率很高，导致TiO2的光生载流子效率较低。上述两种缺陷的存在，一定程度上制约了TiO2半导体光催化技术的实际工业应用。
赋予二氧化钛以一定的孔结构，使其具有较大的比表面积，均匀的孔径，有利于表面吸附的活性物种的产生，并利于反应物和产物的扩散，可以大幅度提高其光催化活性，具有普通纳米二氧化钛无法比拟的优势。因此，制备合成具有一定孔结构的二氧化钛材料已成为材料科学领域以及光催化领域的重要研究课题，国内外研究者在合成介孔二氧化钛方面做了大量的研究工作。
但是，由于过度金属氧化物具有可变的配位数及氧化态，因此难以得到稳定的介孔结构。一般常需要使用模板剂才能相对容易地合成二氧化钛基介孔材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单的无需模板，可调控微孔或介孔锐钛矿二氧化钛的制备方法，该方法基于水热反应形成单晶的原理，包括作为形成纳米晶体的钛源与盐酸的混合，再利用盐酸在反应过程中逐渐侵蚀晶体形成介孔结构。该方法具有原料种类少，一步水热法同时合成锐钛矿二氧化钛及形成微孔或介孔，无需模板，操作方法简便，工艺简单，绿色环保等特点，通过本发明所述方法获得的微孔或介孔锐钛矿二氧化钛在紫外光下对2,4-二氯酚等有机污染物的降解，拥有比P25更高的的降解效率，具有一定的实际应用价值。
本发明所述的一种可调控微孔或介孔锐钛矿二氧化钛的制备方法，按下列步骤进行:
a、将质量分数50%的水溶性钛源为二（2-羟基丙酸）二氢氧化二铵合钛0.5mL分散于去离子水35mL中，在室温下进行搅拌1分钟，得到混合液；
b、在搅拌下，在步骤a的混合液中逐滴滴加质量分数为37.5%的浓盐酸0.1-0.6mL，待滴加完毕后，继续搅拌，反应30分钟，得到混合液；
c、将步骤b得到的溶液置于高压水热反应釜中，于温度140℃-220℃，反应0.5-2小时形成孔径不断增大的微孔，或反应2-72小时，形成孔径逐渐增大直至大小不变的的介孔；
d、将步骤c得到的微孔或介孔溶液，分别在11500rpm下离心10分钟，所得到的沉淀物用去离子水洗涤2次，再用无水乙醇洗1次，置于干燥箱中于温度60℃干燥5小时，即得目标产物微孔或介孔锐钛矿二氧化钛。
步骤b中浓盐酸的量为0.3mL。
所述制备方法获得的微孔或介孔锐钛矿二氧化钛在制备降解2,4-二氯酚污染物的用途。
本发明所述的一种可调控微孔或介孔锐钛矿二氧化钛的制备方法，该方法中用于制备二氧化钛的钛源选自二（2-羟基丙酸）二氢氧化二铵合钛，反应过程中侵蚀成孔的酸选自浓盐酸，采用水热法制备锐钛矿二氧化钛，控制水热反应的时间0.5-72h来调控孔径大小，反应时间不断延长，目标产物从微孔向介孔转变，孔径逐渐变大直至稳定。该方法具有原料种类少，一步水热法同时合成锐钛矿二氧化钛及形成微介孔，无需模板，操作方法简便，工艺简单，绿色环保等特点，通过本发明所述方法获得的微孔或介孔锐钛矿二氧化钛在紫外光下对2,4-二氯酚等有机污染物的降解，拥有比P25更高的的降解效率，具有一定的实际应用价值。
附图说明
图1为本发明的孔径随反应时间分布图，其中A-0.5h，B-1h，C-2h，D-4h，E-18h，F-24h，G-48h，H-72h；
图2为本发明的扫描电子显微镜照片，其中标尺长度为2μm；
图3为本发明的扫描电子显微镜照片，其中标尺长度为200nm；
图4为本发明的透射电子显微镜照片，其中标尺长度为20nm。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，通过以下实例进一步说明；
实施例1：
制备微孔可调锐钛矿二氧化钛：
a、取质量分数50%的二（2-羟基丙酸）二氢氧化二铵合钛0.5mL加入到35mL的去离子水中，在室温下进行搅拌1分钟，得到混合液；
b、在搅拌下，在步骤a的混合液中逐滴质量分数37.5%的浓盐酸0.3mL，继续搅拌，反应30分钟，得到混合液；
c、将步骤b得到的混合液装入50mL高压水热反应釜，放入烘箱中，调节烘箱温度和功率，从室温经过40分钟升至温度180℃，反应0.5h，得到含有微孔锐钛矿二氧化钛的溶液；
d、将步骤c得到的溶液，分别在11500rpm下离心10分钟，所得到的沉淀物用去离子水洗涤2次，再用无水乙醇洗1次，置于干燥箱中于温度60℃干燥5小时，即得目标产物微孔锐钛矿二氧化钛。
实施例2：
制备介孔锐钛矿二氧化钛：
a、取质量分数50%的二（2-羟基丙酸）二氢氧化二铵合钛0.5mL加入到35mL的去离子水中，在室温下进行搅拌1分钟，得到混合液；
b、在搅拌下，在步骤a的混合液中逐滴滴加质量分数37.5%的浓盐酸0.3mL，继续搅拌，反应30分钟，得到混合液；
c、将步骤b得到的溶液置于50mL高压水热反应釜，放入烘箱中，调节烘箱温度和功率，从室温经过40分钟升至180℃，反应48小时，形成介孔锐钛矿二氧化钛；
d、将步骤c得到的溶液，在11500rpm下离心10分钟，所得到的沉淀物用去离子水洗涤2次，再用无水乙醇洗1次，置于干燥箱中于温度60℃干燥5小时，即得目标产物介孔锐钛矿二氧化钛。
实施例3：
制备介孔锐钛矿二氧化钛：
a、取质量分数50%的二（2-羟基丙酸）二氢氧化二铵合钛0.5mL加入到35mL的去离子水中，在室温下进行搅拌1分钟，得到混合液；
b、在搅拌下，在步骤a的混合液中逐滴滴加质量分数37.5%的浓盐酸0.1mL，继续搅拌30分钟，得到混合液；
c、将步骤b得到的混合液装入50mL高压水热反应釜，放入烘箱中，调节烘箱温度和功率，从室温经过40分钟升至200℃，反应24小时，形成含有介孔锐钛矿二氧化钛的溶液；
d、将步骤c得到的介孔溶液，分别在11500rpm下离心10分钟，所得到的沉淀物用去离子水洗涤2次，再用无水乙醇洗1次，置于干燥箱中于温度60℃干燥5小时，即得目标产物介孔锐钛矿二氧化钛。
实施例4：
制备介孔锐钛矿二氧化钛：
a、取质量分数50%的二（2-羟基丙酸）二氢氧化二铵合钛0.5mL加入到35mL的去离子水中，在室温下进行搅拌1分钟，得到混合液；
b、在搅拌下，在步骤a的混合液中逐滴滴加质量分数37.5%的浓盐酸0.6mL，继续搅拌，反应30分钟，得到混合液；
c、将步骤b得到的溶液置于50mL高压水热反应釜，放入烘箱中，调节烘箱温度和功率，从室温经过40分钟升至160℃，反应48小时，形成含有介孔锐钛矿二氧化钛的溶液；
d、将步骤c得到的介孔溶液，分别在11500rpm下离心10分钟，所得到的沉淀物用去离子水洗涤2次，再用无水乙醇洗1次，置于干燥箱中于温度60℃干燥5小时，即得目标产物介孔锐钛矿二氧化钛；
实施例5：
制备介孔锐钛矿二氧化钛：
a、取质量分数50%的二（2-羟基丙酸）二氢氧化二铵合钛0.5mL加入到35mL的去离子水中，在室温下进行搅拌1分钟，得到混合液；
b、在搅拌下，在步骤a的混合液中逐滴滴加质量分数37.5%的浓盐酸0.2mL，继续搅拌30分钟，得到混合液；
c、将步骤b得到的混合液装入50mL高压水热反应釜，放入烘箱中，调节烘箱温度和功率，从室温经过40分钟升至220℃，反应72小时，形成含有介孔锐钛矿二氧化钛的溶液；
d、将步骤c得到的介孔溶液，分别在11500rpm下离心10分钟，所得到的沉淀物用去离子水洗涤2次，再用无水乙醇洗1次，置于干燥箱中于温度60℃干燥5小时，即得目标产物介孔锐钛矿二氧化钛。
实施例6
制备微孔锐钛矿二氧化钛：
a、取质量分数50%的二（2-羟基丙酸）二氢氧化二铵合钛0.5mL加入到35mL的去离子水中，在室温下进行搅拌1分钟，得到混合液；
b、在搅拌下，在步骤a的混合液中逐滴质量分数37.5%的浓盐酸0.4mL，继续搅拌，反应30分钟，得到混合液；
c、将步骤b得到的混合液装入50mL高压水热反应釜，放入烘箱中，调节烘箱温度和功率，从室温经过40分钟升至温度160℃，反应2h形成含有微孔锐钛矿二氧化钛的溶液；
d、将步骤c得到的微孔溶液，分别在11500rpm下离心10分钟，所得到的沉淀物用去离子水洗涤2次，再用无水乙醇洗1次，置于干燥箱中于温度60℃干燥5小时，即得目标产物微孔锐钛矿二氧化钛。
实施例7
制备介孔锐钛矿二氧化钛：
a、取质量分数50%的二（2-羟基丙酸）二氢氧化二铵合钛0.5mL加入到35mL的去离子水中，在室温下进行搅拌1分钟，得到混合液；
b、在搅拌下，在步骤a的混合液中逐滴质量分数37.5%的浓盐酸0.3mL，继续搅拌，反应30分钟，得到混合液；
c、将步骤b得到的混合液装入50mL高压水热反应釜，放入烘箱中，调节烘箱温度和功率，从室温经过40分钟升至温度180℃，反应18h形成含有介孔锐钛矿二氧化钛的溶液；
d、将步骤c得到的微孔溶液，分别在11500rpm下离心10分钟，所得到的沉淀物用去离子水洗涤2次，再用无水乙醇洗1次，置于干燥箱中于温度60℃干燥5小时，即得目标产物微孔锐钛矿二氧化钛。
实施例8
降解2,4-二氯酚：
分别取P25和实施例1-7的任意一种目标产物5mg，分散在浓度为5mg/L的2,4-二氯酚溶液中，吸附半小时，用20w的紫外光灯进行光照降解，每隔10分钟取1次样，离心3分钟，取上清液放入紫外-可见光分光光度计中，检测2,4-二氯酚的吸光度，检测结果表明：见表1；
表1目标产物及P25对2,4-二氯酚的紫外光催化降解率
Figure BDA0000484724730000051
从表中可以看出：实施例1、3、4和7中1小时目标产物对2,4-二氯酚的降解率小于P25对2,4-二氯酚的降解率；实施例2、5和6中1小时目标产物对2,4-二氯酚的降解率大于P25对2,4-二氯酚的降解率。

Claims (3)

1.一种可调控微孔或介孔锐钛矿二氧化钛的制备方法，其特征在于按下列步骤进行:
a、将质量分数50%的水溶性钛源为二（2-羟基丙酸）二氢氧化二铵合钛0.5 mL分散于去离子水35 mL中，在室温下进行搅拌1分钟，得到混合液；
b、在搅拌下，在步骤a的混合液中逐滴滴加质量分数为37.5%的浓盐酸0.1-0.6mL，待滴加完毕后，继续搅拌，反应30分钟，得到混合液；
c、将步骤b得到的溶液置于高压水热反应釜中，于温度140℃-220℃，反应0.5-2小时形成孔径不断增大的微孔，或反应2-72小时，形成孔径逐渐增大直至大小不变的介孔；
d、将步骤c得到的微孔或介孔溶液，分别在11500rpm下离心10分钟，所得到的沉淀物用去离子水洗涤2次，再用无水乙醇洗1次，置于干燥箱中于温度60℃干燥5小时，即得目标产物微孔或介孔锐钛矿二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤b中浓盐酸的量为0.3mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法获得的微孔或介孔锐钛矿二氧化钛在制备降解2,4-二氯酚污染物的用途。
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