CN105170130A - 高分散CeO2修饰TiO2的介孔光催化剂的制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高分散CeO₂修饰TiO₂的介孔光催化剂的制备方法和应用，该光催化剂为二氧化铈纳米粒子高度分散在纳米二氧化钛表面，其制备方法为将二（2-羟基丙酸）二氢氧化二铵合钛、硝酸铈及聚乙二醇的水溶液密封于高压釜中，在温度180-250℃、搅拌条件下保温1-4h，进行水热分解反应。生成沉淀后，经离心、干燥、焙烧，得到高分散CeO₂修饰TiO₂的介孔光催化剂。该方法具有工艺简单、绿色环保的优点。通过本发明方法制得的催化剂比表面大、孔径可调、可见光吸收强、光生载流子分离效率高，进而在模拟太阳光下展示较好的光还原CO₂活性。

Description

高分散CeO2修饰TiO2的介孔光催化剂的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种高分散CeO₂修饰TiO₂的介孔光催化剂的制备方法和应用。

背景技术

近年来，温室效应和能源问题受到广泛关注。其中，温室气体二氧化碳主要的来源于化石燃料的燃烧。基于在未来几十年化石燃料仍然作为主要能量来源的事实，二氧化碳的处理技术，如利用生物固定、物理/化学吸附、化学转化等方法，近年来一直是研究的热点。在这些技术中，光催化还原二氧化碳不但减少了二氧化碳的排放量，还将为二氧化碳转化为具有经济价值的碳氢燃料。该过程在常温常压下进行，原料简单易得，直接利用太阳能无需耗费辅助能源，可真正实现碳的循环使用。

二氧化钛因其无毒、稳定性好、价格低廉成为最常用的光催化材料，其在紫外光照射的条件下可以催化还原二氧化碳。然而，二氧化钛因其带隙较宽(如锐钛矿TiO₂为3.2eV),只吸收太阳光谱近4％的紫外辐射，不能充分的利用太阳光；另外，光生电子-空穴复合几率高，导致光生载流子的效率较低，很大程度上降低了其光催化活性。

二氧化铈作为一种重要的稀土氧化物，无毒且价格低廉。它因容易产生氧空穴，从而很大程度上降低了其禁带宽度，进而对可见光具有较好的吸收，被广泛应用于光催化领域。将CeO₂与TiO₂进行复合，通过钛与铈原子之间的相互作用和结构的调控能够使催化剂的光响应范围进一步延伸。CeO₂与TiO₂之间形成异质结能够抑制光生电子-空穴复合,提高电荷分离效率。另外，CeO₂属于碱性氧化物，对CO₂分子具有较强俘获和活化能力。因此，CeO₂-TiO₂复合物是CO₂还原的潜在的有效的可见光催化剂。

目前，介孔CeO₂/TiO₂的合成通常采用溶胶-凝胶法，均相共沉淀，溶剂热法制得。如：专利[一种具有捕捉-催化性能的氧化铈/二氧化钛纳米带便面异质结构光催化剂及其制备方法，申请号：201310071212.4]利用共沉淀法和水热法制备了氧化铈/二氧化钛纳米带；专利[一种调控纳米TiO₂-CeO₂的形貌呈球形、哑铃形、片形的方法，申请号：201410363009.9]在硝酸铈、钛酸酯等的体系下，通过两部水热法合成了TiO₂-CeO₂纳米复合材料；专利[一种CeO₂/TiO₂纳米复合空心球催化剂及其制备方法，申请号：20141020380.5]以聚苯乙烯为模板，以钛酸四丁酯和六水合硝酸铈为壁材原料，通过溶胶-凝胶法和沉淀法相结合制备CeO₂/TiO₂包覆聚苯乙烯的复合微球。上述合成方法多采用两种方法，多步的反应过程，操作方法复杂、工艺繁琐。

本发明通过一步水热法合成高分散CeO₂修饰TiO₂的介孔光催化剂。

发明内容

本发明目的在于，提供一种高分散CeO₂修饰TiO₂的介孔光催化剂的制备方法和应用，该方法基于二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛、硝酸铈具有不同的分解温度，在加热过程中先后分解，并基于聚乙二醇能够有效防止纳米粒子团聚。该方法具有原料种类少，工艺简单，绿色环保等特点。通过本发明方法制得高分散CeO₂修饰TiO₂的介孔光催化剂对光催化还原二氧化碳具有较好的活性。解决了现有TiO₂-CeO₂复合光催化剂制备方法繁琐及二氧化铈分散性差的问题。

本发明所述的一种高分散二氧化铈修饰TiO₂的介孔光催化剂的制备方法，该方法中二氧化铈纳米粒子高度分散在纳米二氧化钛表面，具体操作按下列步骤进行：

a、将质量百分比为50％的钛源为二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛水溶液0.3-0.5g分散在120ml去离子水中；

b、称取铈源为0.0002-0.09g六水合硝酸铈固体，加入到步骤a中的水溶液，在室温下搅拌使六水合硝酸铈溶解完全，得到混合溶液；

c、将步骤b得到的混合溶液中加入0.1-0.3g聚乙二醇,在室温下搅拌使聚乙二醇溶解完全,得到混合溶液；

d、将步骤c中得到的混合溶液转入到高压反应釜中，在温度180-250℃，搅拌条件下保温1-4小时，进行水热分解反应，得到浆状液；

e、将步骤d中得到的浆状液，分别在11000rpm下离心5分钟，得到淡黄色沉淀物；

f、将步骤e中得到的沉淀物分别用去离子水清洗2遍，乙醇清洗1遍，再置于烘箱中温度80℃干燥4小时，得到干燥的淡黄色固体，将其放于玛瑙研钵中研磨，得到淡黄色固体粉末；

g、将步骤f中得到的淡黄色固体粉末放于马弗炉中温度300-450℃焙烧1-6小时，马弗炉的升温速率为2℃/min，即得到目标高分散CeO₂修饰TiO₂的介孔光催化剂。

步骤c中的聚乙二醇为分散剂,其平均分子量为2000-6000。

所述制备方法获得的高分散二氧化铈修饰TiO₂的介孔光催化剂在制备二氧化碳光还原中的用途。

本发明所述的高分散CeO₂修饰TiO₂的介孔光催化剂的制备方法，采用一步水热法合成。该方法基于二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛、硝酸铈具有不同的分解温度，在加热过程中先后分解，并基于聚乙二醇能够有效防止纳米粒子团聚。水热处理所得到的沉淀物,用去离子水洗2-4次，无水乙醇洗1-2次，温度80℃干燥3-6小时。所得粉末经研磨后，于温度300-450℃焙烧1-6小时即得产物。该方法具有原料种类少，操作方法简便，工艺简单，绿色环保等特点。

本发明所述的高分散CeO₂修饰TiO₂介孔光催化剂的制备方法，通过该方法获得的催化剂在二氧化碳光还原中的用途，具体光催化还原CO₂制备一氧化碳和甲烷步骤为：

将得到的光催化剂粉末与水以质量比为1:2000混合，经超声得均匀悬浊液，并将其倒入特制的半径为40-60cm砂芯漏斗中，过滤后,催化剂粉末均匀地平铺于砂芯上，并将载有光催化的砂芯漏斗置于带有真空机械泵的光催化反应装置中，向光催化反应装置中冲入含水蒸气的CO₂8-50kPa，用氙灯垂直照射砂芯漏斗中的光催化剂，进行CO₂光催化还原制备CO和甲烷的反应。

附图说明

图1为本发明所制备高分散介孔CeO₂/TiO₂粉末衍射XRD谱图，其中(a)为TiO₂，(b)为10％CeO₂/TiO₂，(c)为20％CeO₂/TiO₂，(d)为40％CeO₂/TiO₂；—■—为锐钛矿TiO₂、—●—为二氧化铈CeO₂；

图2为本发明所制备40％CeO₂/TiO₂扫描电子显微镜照片，其中标尺长度为400nm；

图3为本发明所制备CeO₂/TiO₂孔径分布图，其中(a)为TiO₂，(b)为10％CeO₂/TiO₂，(c)为20％CeO₂/TiO₂，(d)为40％CeO₂/TiO₂；

图4为本发明所制备CeO₂/TiO₂瞬态光电流测定，其中(a)为TiO₂，(b)为10％CeO₂/TiO₂，(c)为20％CeO₂/TiO₂，(d)为40％CeO₂/TiO₂；

图5为本发明所制备CeO₂/TiO₂在氙灯照射下光催化还原二氧化碳的效果图，其中催化剂的用量为10mg。

具体实施方式

以下结合附图和实例进行详细说明。

实施例1

a、将质量百分比为50％的水溶性钛源二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛水溶液0.4g分散在120ml去离子水中；

b、称取铈源为0.045g六水合硝酸铈固体，加入到步骤a中的水溶液，在室温下搅拌，使六水合硝酸铈溶解完全，得到混合溶液；

c、将步骤b的混合溶液中加入0.1g聚乙二醇(W＝6000),在室温下搅拌致其完全溶解；

d、将步骤c中得到的混合液转入到高压水热反应釜中，于温度250℃、搅拌条件下反应2小时，得到浆状液；

e、将步骤d中得到的浆状液，分别在11000rpm下离心5分钟，得到淡黄色沉淀物；

f、将步骤e中得到的沉淀物分别用去离子水清洗2遍，无水乙醇清洗1遍，再置于烘箱中温度80℃干燥4小时，得到干燥的淡黄色固体，将其放于玛瑙研钵中研磨，得到淡黄色固体粉末；

g、将步骤f中得到的淡黄色固体粉末放于马弗炉中温度400℃焙烧2小时，马弗炉的升温速率为2℃/min，即得到目标高分散CeO₂修饰TiO₂的介孔光催化剂。

实施例2：

a、将质量百分比为50％的钛源为二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛水溶液0.3g分散在120ml去离子水中；

b、称取铈源为0.09六水合硝酸铈固体，加入到步骤a中的水溶液，在室温下搅拌使六水合硝酸铈溶解完全，得到混合溶液；

c、将步骤b得到的混合溶液中加入0.3g聚乙二醇(W＝2000),在室温下搅拌使聚乙二醇溶解完全,得到混合溶液；

d、将步骤c中得到的混合溶液转入到高压反应釜中，在温度180℃，搅拌条件下保温1小时，进行水热分解反应，得到浆状液；

e、将步骤d中得到的浆状液，分别在11000rpm下离心5分钟，得到淡黄色沉淀物；

f、将步骤e中得到的沉淀物分别用去离子水清洗2遍，无水乙醇清洗1遍，再置于烘箱中温度80℃干燥4小时，得到干燥的淡黄色固体，将其放于玛瑙研钵中研磨，得到淡黄色固体粉末；

g、将步骤f中得到的淡黄色固体粉末放于马弗炉中温度300℃焙烧1小时，马弗炉的升温速率为2℃/min，即得到目标高分散CeO₂修饰TiO₂的介孔光催化剂。

实施例3：

a、将质量百分比为50％的钛源为二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛水溶液0.5g分散在120ml去离子水中；

b、称取铈源为0.0002六水合硝酸铈固体，加入到步骤a中的水溶液，在室温下搅拌使六水合硝酸铈溶解完全，得到混合溶液；

c、将步骤b得到的混合溶液中加入0.15g聚乙二醇(W＝2000),在室温下搅拌使聚乙二醇溶解完全,得到混合溶液；

d、将步骤c中得到的混合溶液转入到高压反应釜中，在温度200℃，搅拌条件下保温2小时，进行水热分解反应，得到浆状液；

e、将步骤d中得到的浆状液，分别在11000rpm下离心5分钟，得到淡黄色沉淀物；

f、将步骤e中得到的沉淀物分别用去离子水清洗2遍，无水乙醇清洗1遍，再置于烘箱中温度80℃干燥4小时，得到干燥的淡黄色固体，将其放于玛瑙研钵中研磨，得到淡黄色固体粉末；

g、将步骤f中得到的淡黄色固体粉末放于马弗炉中温度350℃焙烧3小时，马弗炉的升温速率为2℃/min，即得到目标高分散CeO₂修饰TiO₂的介孔光催化剂。

实施例4：

a、将质量百分比为50％的钛源为二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛水溶液0.4g分散在120ml去离子水中；

b、称取铈源为0.045g六水合硝酸铈固体，加入到步骤a中的水溶液，在室温下搅拌使六水合硝酸铈溶解完全，得到混合溶液；

c、将步骤b得到的混合溶液中加入0.3g聚乙二醇(W＝2000),在室温下搅拌使聚乙二醇溶解完全,得到混合溶液；

d、将步骤c中得到的混合溶液转入到高压反应釜中，在温度210℃，搅拌条件下保温3小时，进行水热分解反应，得到浆状液；

e、将步骤d中得到的浆状液，分别在11000rpm下离心5分钟，得到淡黄色沉淀物；

f、将步骤e中得到的沉淀物分别用去离子水清洗2遍，无水乙醇清洗1遍，再置于烘箱中温度80℃干燥4小时，得到干燥的淡黄色固体，将其放于玛瑙研钵中研磨，得到淡黄色固体粉末；

g、将步骤f中得到的淡黄色固体粉末放于马弗炉中温度400℃焙烧5小时，马弗炉的升温速率为2℃/min，即得到目标高分散CeO₂修饰TiO₂的介孔光催化剂。

实施例5：

a、将质量百分比为50％的钛源为二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛水溶液0.45g分散在120ml去离子水中；

b、称取铈源为0.0125g六水合硝酸铈固体，加入到步骤a中的水溶液，在室温下搅拌使六水合硝酸铈溶解完全，得到混合溶液；

c、将步骤b得到的混合溶液中加入0.2g聚乙二醇(W＝4000),在室温下搅拌使聚乙二醇溶解完全,得到混合溶液；

d、将步骤c中得到的混合溶液转入到高压反应釜中，在温度220℃，搅拌条件下保温4小时，进行水热分解反应，得到浆状液；

e、将步骤d中得到的浆状液，分别在11000rpm下离心5分钟，得到淡黄色沉淀物；

f、将步骤e中得到的沉淀物分别用去离子水清洗2遍，无水乙醇清洗1遍，再置于烘箱中温度80℃干燥4小时，得到干燥的淡黄色固体，将其放于玛瑙研钵中研磨，得到淡黄色固体粉末；

g、将步骤f中得到的淡黄色固体粉末放于马弗炉中温度420℃焙烧6小时，马弗炉的升温速率为2℃/min，即得到目标高分散CeO₂修饰TiO₂的介孔光催化剂。

实施例6：

a、将质量百分比为50％的钛源为二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛水溶液0.5g分散在120ml去离子水中；

b、称取铈源为0.0025g六水合硝酸铈固体，加入到步骤a中的水溶液，在室温下搅拌使六水合硝酸铈溶解完全，得到混合溶液；

c、将步骤b得到的混合溶液中加入0.15g聚乙二醇(W＝6000),在室温下搅拌使聚乙二醇溶解完全,得到混合溶液；

d、将步骤c中得到的混合溶液转入到高压反应釜中，在温度250℃，搅拌条件下保温6小时，进行水热分解反应，得到浆状液；

e、将步骤d中得到的浆状液，分别在11000rpm下离心5分钟，得到淡黄色沉淀物；

f、将步骤e中得到的沉淀物分别用去离子水清洗2遍，无水乙醇清洗1遍，再置于烘箱中温度80℃干燥4小时，得到干燥的淡黄色固体，将其放于玛瑙研钵中研磨，得到淡黄色固体粉末；

g、将步骤f中得到的淡黄色固体粉末放于马弗炉中温度300℃焙烧6小时，马弗炉的升温速率为2℃/min，即得到目标高分散CeO₂修饰TiO₂的介孔光催化剂。

实施例7：

a、将质量百分比为50％的钛源为二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛水溶液0.3g分散在120ml去离子水中；

b、称取铈源为0.09g六水合硝酸铈固体，加入到步骤a中的水溶液，在室温下搅拌使六水合硝酸铈溶解完全，得到混合溶液；

c、将步骤b得到的混合溶液中加入0.2g聚乙二醇(W＝2000),在室温下搅拌使聚乙二醇溶解完全,得到混合溶液；

d、将步骤c中得到的混合溶液转入到高压反应釜中，在温度180℃，搅拌条件下保温3小时，进行水热分解反应，得到浆状液；

e、将步骤d中得到的浆状液，分别在11000rpm下离心5分钟，得到淡黄色沉淀物；

f、将步骤e中得到的沉淀物分别用去离子水清洗2遍，无水乙醇清洗1遍，再置于烘箱中温度80℃干燥4小时，得到干燥的淡黄色固体，将其放于玛瑙研钵中研磨，得到淡黄色固体粉末；

g、将步骤f中得到的淡黄色固体粉末放于马弗炉中温度450℃焙烧4小时，马弗炉的升温速率为2℃/min，即得到目标高分散CeO₂修饰TiO₂的介孔光催化剂。

实施例8：

a、将质量百分比为50％的钛源为二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛水溶液0.3g分散在120ml去离子水中；

b、称取铈源为0.09g六水合硝酸铈固体，加入到步骤a中的水溶液，在室温下搅拌使六水合硝酸铈溶解完全，得到混合溶液；

c、将步骤b得到的混合溶液中加入0.3g聚乙二醇(W＝6000),在室温下搅拌使聚乙二醇溶解完全,得到混合溶液；

d、将步骤c中得到的混合溶液转入到高压反应釜中，在温度180℃，搅拌条件下保温1小时，进行水热分解反应，得到浆状液；

e、将步骤d中得到的浆状液，分别在11000rpm下离心5分钟，得到淡黄色沉淀物；

f、将步骤e中得到的沉淀物分别用去离子水清洗2遍，无水乙醇清洗1遍，再置于烘箱中温度80℃干燥4小时，得到干燥的淡黄色固体，将其放于玛瑙研钵中研磨，得到淡黄色固体粉末；

g、将步骤f中得到的淡黄色固体粉末放于马弗炉中温度300℃焙烧6小时，马弗炉的升温速率为2℃/min，即得到目标高分散CeO₂修饰TiO₂的介孔光催化剂。

实施例9：

将实施例1-实施例8制备的任意一种光催化剂用于光催化还原CO₂，具体操作：称取10-50mg光催化剂粉末与20g水混合，经超声得均匀悬浊液，并将其倒入特制的半径为50cm砂芯漏斗中，过滤后，催化剂粉末均匀地平铺于砂芯上，将载有光催化的砂芯漏斗置于带有真空机械泵的光催化反应装置中,并向光催化反应装置中冲入含水蒸气的CO₂8-50kPa，用氙灯垂直照射砂芯漏斗中的光催化剂，进行CO₂光催化还原制备CO和甲烷的反应，利用配有TCD检测器的气相色谱在线检测CO和甲烷的产率。

Claims (3)

1.一种高分散CeO₂修饰TiO₂的介孔光催化剂的制备方法，其特征在于该方法中二氧化铈纳米粒子高度分散在纳米二氧化钛表面，具体操作按下列步骤进行：

a、将质量百分比为50%的钛源为二（2-羟基丙酸）二氢氧化二铵合钛水溶液0.3-0.5g分散在120ml去离子水中；

b、称取0.0002-0.09g六水合硝酸铈固体，加入到步骤a中的水溶液，在室温下搅拌使六水合硝酸铈溶解完全，得到混合溶液；

c、将步骤b得到的混合溶液中加入0.1-0.3g聚乙二醇,在室温下搅拌使聚乙二醇溶解完全,得到混合溶液；

d、将步骤c中得到的混合溶液转入到高压反应釜中，在温度180-250℃，搅拌条件下保温1-4小时，进行水热分解反应，得到浆状液；

e、将步骤d中得到的浆状液，分别在11000rpm下离心5分钟，得到淡黄色沉淀物；

f、将步骤e中得到的沉淀物分别用去离子水清洗2遍，乙醇清洗1遍，再置于烘箱中温度80℃干燥4小时，得到干燥的淡黄色固体，将其放于玛瑙研钵中研磨，得到淡黄色固体粉末；

g、将步骤f中得到的淡黄色固体粉末放于马弗炉中温度300-450℃焙烧1-6小时，马弗炉的升温速率为2℃/min，即得到目标高分散CeO₂修饰TiO₂的介孔光催化剂。

2.根据权利要求1所述的高分散二氧化铈修饰TiO₂的介孔光催化剂的制备方法，其特征在于步骤c中的聚乙二醇为分散剂,其平均分子量为2000-6000。

3.一种如权利要求1所述方法获得的高分散二氧化铈修饰TiO₂的介孔光催化剂在制备二氧化碳光还原中的用途。