CN109174145A - 一种碳化二钼/二氧化钛复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种碳化二钼/二氧化钛复合光催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种碳化二钼/二氧化钛复合光催化剂及其制备方法和应用，属于材料制备和环境治理技术领域。通过钼源和苯胺制备Mo2C粉末，再将Mo2C粉末和二(2‑羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶于去离子水制得前驱液，最后进行水热反应，制得Mo2C/TiO2复合光催化剂。将无毒无害、稳定性好、光催化活性高的TiO2和具有良好电催化析氢性能的Mo2C进行复合，制得的复合材料比表面积大，能增大CO2的接触面积与吸附量，且其表面活性中心多，可以提供更大更有效的活性反应面积，具有卓越的光催化还原CO2的性能，制备过程简单、成本低廉、原料易得且储备丰富，只需太阳能便可进行光催化反应，不需要消耗其它能源，还原产物为甲烷和一氧化碳，可以作为燃料进行利用，节能环保。
Description
技术领域
本发明属于材料制备和环境治理技术领域，具体涉及一种碳化二钼(Mo2C)/二氧化钛(TiO2)复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着人类活动的加剧，导致CO2等一系列温室气体的大量排放，使全球气候变暖、冰川融化、海平面上升的问题越来越严重。因此，为了人类的健康生活，我们必须要解决大气中过多的CO2排放问题。光催化法是非常有效的处理CO2的方法，通过太阳能激发半导体光催化材料，产生光生电子-空穴，诱发氧化-还原反应，可将CO2与水转化成碳氢燃料或其它化学品。该过程在常温常压下进行，直接利用太阳能无需耗费辅助能源，被认为是理想的CO2转化方法。
TiO2是1972年发现的一种新型的光催化剂，具有无毒无害、稳定性好、光催化活性高，在常温常压下能使有机物完全分解、彻底矿化等特点，因此受到了研究人员的重视。但研究人员发现以TiO2半导体为基础的光催化技术还存在着太阳能利用率低和量子效率低的缺点。针对该问题，人们在TiO2的制备方法、掺杂改性等方面进行了大量的研究工作。一般来讲，在TiO2半导体中掺杂贵金属后的催化活性较好，现有技术主要使用Pt，但是成本过高。而Mo2C是一种类Pt化合物，它具有良好电催化析氢性能，理论计算也表明，其对水分子有较强的解离能力，但是Mo2C本身催化活性不高。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明公开了一种Mo2C/TiO2复合光催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的Mo2C/TiO2复合光催化剂的制备方法，具有操作简便、原料易得、成本低等优点；同时，制备的Mo2C/TiO2复合光催化剂具有比表面积大的特点；该Mo2C/TiO2复合光催化剂用于光催化还原CO2时，效率高、节能环保。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种Mo2C/TiO2复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：用钼源和苯胺制备Mo2C粉末；
步骤2：用步骤1制得的Mo2C粉末分散到二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛水溶液中，制得前驱悬浊液；
步骤3：将步骤2制得的前驱悬浊液进行水热反应，制得Mo2C/TiO2复合光催化剂。
优选地，步骤1的具体实施步骤为：
步骤1.1：将Mo/C摩尔比为5:1～15:1的钼源与苯胺溶解在去离子水中，得到混合溶液A，再逐滴加入浓度为1mol/L的盐酸，同时进行搅拌，直至混合溶液A中出现白色沉淀；
步骤1.2：将含有白色沉淀的混合溶液A置于50℃的水浴中搅拌2.5～6h，降至室温后，洗涤至中性，干燥后得到固体B；
步骤1.3：通入Ar/H2混合气体，对固体B进行高温碳化，然后冷却至室温，将所得产物在蒸馏水中钝化5～12小时，干燥后得到Mo2C粉末。
进一步优选地，步骤1.3中，高温碳化所用Ar/H2混合气体中，Ar的体积分数为95％，H2的体积分数为5％；升温过程为：首先在20℃下保持通Ar/H2混合气体60min，然后以2℃/min的升温速度升至675～850℃保持5h。
优选地，步骤2中，Mo2C粉末的质量分数为2～75％。
优选地，步骤2中，前驱悬浊液是Mo2C粉末分散于二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛水溶液中之后，再经磁力搅拌1～4h后得到的。
优选地，步骤3的具体实施步骤为：
步骤3.1：将步骤2制得的前驱液置于反应容器中，向反应容器中持续通入95％Ar/5％H2混合气体0.5h；
步骤3.2：将前驱液自室温起以1℃/min的升温速率加热至150～180℃，水热反应12h，升温和水热反应过程中均进行磁力搅拌，生成物质C；
步骤3.3：待水热反应体系冷却至室温后，将物质C洗涤、干燥，得到Mo2C/TiO2复合光催化剂。
进一步优选地，步骤1.2、步骤3.3中，洗涤是采用去离子水和无水乙醇依次离心洗涤2～5次至中性；步骤1.2、步骤1.3、步骤3.3中，干燥是在真空条件下，40～70℃，进行4～20h。
本发明还公开了上述制备方法制得的Mo2C/TiO2复合光催化剂。
本发明还公开了制得的Mo2C/TiO2复合光催化剂在光催化还原CO2反应中的应用。
优选地，Mo2C/TiO2复合光催化剂用于光催化还原CO2反应的还原产物为甲烷和一氧化碳。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明公开的Mo2C/TiO2复合光催化剂的制备方法，先通过钼源和苯胺制备Mo2C粉末，再将Mo2C粉末和二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶于去离子水中制得前驱液，最后将前驱液进行水热反应，制得Mo2C/TiO2复合光催化剂。将无毒无害、稳定性好、光催化活性高的TiO2和具有良好电催化析氢性能的Mo2C进行复合，制得的复合材料具有较大的比表面积，能增大CO2在其表面的接触面积与吸附量，且其表面活性中心多，可以提供更大更有效的活性反应面积，具有卓越的光催化还原CO2的性能，制备过程简单、成本低廉、原料易得且储备丰富。
将该Mo2C/TiO2复合光催化剂用于光催化还原CO2反应时，只需太阳能便可进行光催化反应，不需要消耗其它能源，还原产物为甲烷和一氧化碳，可以作为燃料进行利用，节能环保。
附图说明
图1为本发明实施例2制得的Mo2C(wt 5％)/TiO2复合催化剂的XRD图；
图2为不同种类催化剂的CO2还原活性对比图。
具体实施方式
本发明所用的钼源可以采用七钼酸胺、四钼酸铵、钼酸钠等的任意一种。
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
Mo2C/TiO2复合光催化剂的制备方法：
实施例1
步骤1：称取2.48g的七钼酸胺溶于盛有40ml的去离子水的250ml洁净烧杯中，加入3.33ml苯胺，再逐滴加入1mol/L盐酸(取8.3ml浓盐酸稀释至100ml容量瓶中)边加边搅拌，直到出现少量白色沉淀。将含有少量白色沉淀的溶液于50℃水浴搅拌5h(出现大量白色沉淀物)，降至室温后，将大量白色沉淀物用去离子水洗3次，乙醇洗3次，洗涤至中性。真空干燥，温度50℃，时间6h。干燥后使用高温碳化法，通入流速为50cm3/min的95％Ar/5％H2混合气体，在20℃下保持60min，以排走装置中的空气，然后以2℃/min的升温速度升至725℃保持5h，得到Mo2C；待其在95％Ar/5％H2混合气体中冷却至室温，在蒸馏水中钝化12h，真空干燥，温度50℃，时间6h。干燥后即可得到Mo2C粉末。
步骤2：称/量取2.953ml的二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛(C6H18N2O8Ti)和20mg的Mo2C，溶于50ml的去离子水中，在70ml聚四氟乙烯内衬中磁力搅拌均匀4h，装入水热合成反应釜中。
步骤3：在水热合成反应釜中通入95％Ar/5％H2混合气体，流速为50cm3/min，保持0.5h，排尽水热合成反应釜中的空气。用加热套以1℃/min的升温速率加热至150℃，水热处理12h，升温和水热反应过程中均进行磁力搅拌。反应结束后，待水热合成反应釜自然降到室温，将所得物依次用去离子水洗3次，乙醇洗3次，将材料洗至中性。然后在50℃真空干燥6h，干燥后即制得Mo2C(wt 2％)/TiO2复合光催化剂。
实施例2
步骤1：称取2.48g的七钼酸胺溶于盛有40ml的去离子水的250ml洁净烧杯中，加入3.33ml苯胺，再逐滴加入1mol/L盐酸(取8.3ml浓盐酸稀释至100ml容量瓶中)边加边搅拌，直到出现少量白色沉淀。将含有少量白色沉淀的溶液于50℃水浴搅拌2.5h(出现大量白色沉淀物)，降至室温后，将大量白色沉淀物用去离子水洗5次，乙醇洗5次，洗涤至中性。真空干燥，温度70℃，时间4h。干燥后使用高温碳化法，通入流速为50cm3/min的95％Ar/5％H2混合气体，在20℃下保持60min，以排走装置中的空气，然后以2℃/min的升温速度升至850℃保持5h，得到Mo2C；待其在95％Ar/5％H2混合气体中冷却至室温，在蒸馏水中钝化8h，真空干燥，温度50℃，时间6h。干燥后即可得到Mo2C粉末。
步骤2：称/量取1.145ml的二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛(C6H18N2O8Ti)和20mg的Mo2C，溶于50ml的去离子水中，在70ml聚四氟乙烯内衬中磁力搅拌均匀1h，装入水热合成反应釜中。
步骤3：在水热合成反应釜中通入95％Ar/5％H2混合气体，流速为50cm3/min，保持0.5h，排尽水热合成反应釜中的空气。用加热套以1℃/min的升温速率加热至180℃，水热处理12h，升温和水热反应过程中均进行磁力搅拌。反应结束后，待水热合成反应釜自然降到室温，将所得物依次用去离子水洗5次，乙醇洗5次，将材料洗至中性。然后在70℃真空干燥4h，干燥后即制得Mo2C(wt 5％)/TiO2复合光催化剂。
实施例3
步骤1：称取2.48g的七钼酸胺溶于盛有40ML的去离子水的250ml洁净烧杯中，加入2.22ml苯胺，再逐滴加入1mol/L盐酸(取8.3ml浓盐酸稀释至100ml容量瓶中)边加边搅拌，直到出现少量白色沉淀。将含有少量白色沉淀的溶液于50℃水浴搅拌5h(出现大量白色沉淀物)，降至室温后，将大量白色沉淀物用去离子水洗3次，乙醇洗3次，洗涤至中性。真空干燥，温度60℃，时间5h。干燥后使用高温碳化法，通入流速为50cm3/min的95％Ar/5％H2混合气体，在20℃下保持60min，然后以2℃/min的升温速度升至700℃保持5h，得到Mo2C；待其在95％Ar/5％H2混合气体中冷却至室温，在蒸馏水中钝化10h，真空干燥，温度60℃，时间5h。干燥后即可得到Mo2C粉末。
步骤2：称/量取0.904ml的二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛(C6H18N2O8Ti)和100mg的Mo2C，溶于50ml的去离子水中，在70ml聚四氟乙烯内衬中磁力搅拌均匀2h，装入水热合成反应釜中。
步骤3：在水热合成反应釜中通入95％Ar/5％H2混合气体，流速为50cm3/min，保持0.5h，排尽水热合成反应釜中的空气。用加热套以1℃/min的升温速率加热至160℃，水热处理12h，升温和水热反应过程中均进行磁力搅拌。反应结束后，待水热合成反应釜自然降到室温，将所得物依次用去离子水洗3次，乙醇洗3次，将材料洗至中性。然后在60℃真空干燥5h，干燥后即制得Mo2C(wt 25％)/TiO2复合光催化剂。
实施例4
步骤1：称取2.48g的七钼酸胺溶于盛有40ml的去离子水的250ml洁净烧杯中，加入1.11ml苯胺，再逐滴加入1mol/L盐酸(取8.3ml浓盐酸稀释至100ml容量瓶中)边加边搅拌，直到出现少量白色沉淀。将含有少量白色沉淀的溶液于50℃水浴搅拌3h(出现大量白色沉淀物)，降至室温后，将大量白色沉淀物用去离子水洗3次，乙醇洗3次，洗涤至中性。真空干燥，温度40℃，时间10h。干燥后使用高温碳化法，通入流速为50cm3/min的95％Ar/5％H2混合气体，在20℃下保持60min，以排走装置中的空气，然后以2℃/min的升温速度升至750℃保持5h，得到Mo2C；待其在95％Ar/5％H2混合气体中冷却至室温，在蒸馏水中钝化9h，真空干燥，温度40℃，时间10h。干燥后即可得到Mo2C粉末。
步骤2：称/量取0.904ml的二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛(C6H18N2O8Ti)和300mg的Mo2C，溶于50ml的去离子水中，在70ml聚四氟乙烯内衬中磁力搅拌均匀3h，装入水热合成反应釜中。
步骤3：在水热合成反应釜中通入95％Ar/5％H2混合气体，流速为50cm3/min，保持0.5h，排尽水热合成反应釜中的空气。用加热套以1℃/min的升温速率加热至170℃，水热处理12h，升温和水热反应过程中均进行磁力搅拌。反应结束后，待水热合成反应釜自然降到室温，将所得物依次用去离子水洗3次，乙醇洗3次，将材料洗至中性。然后在40℃真空干燥10h，干燥后即制得Mo2C(wt 50％)/TiO2复合光催化剂。
实施例5
步骤1：称取2.48g的七钼酸胺溶于盛有40ML的去离子水的250ml洁净烧杯中，加入1.11ml苯胺，再逐滴加入1mol/L盐酸(取8.3ml浓盐酸稀释至100ml容量瓶中)边加边搅拌，直到出现少量白色沉淀。将含有少量白色沉淀的溶液于50℃水浴搅拌5h(出现大量白色沉淀物)，降至室温后，将大量白色沉淀物用去离子水洗5次，乙醇洗5次，洗涤至中性。真空干燥，温度70℃，时间12h。干燥后使用高温碳化法，通入流速为50cm3/min的95％Ar/5％H2混合气体，在20℃下保持60min，以排走装置中的空气，然后以2℃/min的升温速度升至800℃保持5h，得到Mo2C；待其在95％Ar/5％H2混合气体中冷却至室温，在蒸馏水中钝化9h，真空干燥，温度70℃，时间12h。干燥后即可得到Mo2C粉末。
步骤2：称/量取0.603ml的二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛(C6H18N2O8Ti)和600mg的Mo2C，溶于50ml的去离子水中，在70ml聚四氟乙烯内衬中磁力搅拌均匀4h，装入水热合成反应釜中。
步骤3：在水热合成反应釜中通入95％Ar/5％H2混合气体，流速为50cm3/min，保持0.5h，排尽水热合成反应釜中的空气。用加热套以1℃/min的升温速率加热至180℃，水热处理12h，升温和水热反应过程中均进行磁力搅拌。反应结束后，待水热合成反应釜自然降到室温，将所得物依次用去离子水洗5次，乙醇洗5次，将材料洗至中性。然后在70℃真空干燥12h，干燥后即制得Mo2C(wt 75％)/TiO2复合光催化剂。
实施例6
步骤1：称取2.33g的四钼酸胺溶于盛有40ml的去离子水的250ml洁净烧杯中，加入3.33ml苯胺，再逐滴加入1mol/L盐酸(取8.3ml浓盐酸稀释至100ml容量瓶中)边加边搅拌，直到出现少量白色沉淀。将含有少量白色沉淀的溶液于50℃水浴搅拌2.5h(出现大量白色沉淀物)，降至室温后，将大量白色沉淀物用去离子水洗5次，乙醇洗5次，洗涤至中性。真空干燥，温度70℃，时间4h。干燥后使用高温碳化法，通入流速为50cm3/min的95％Ar/5％H2混合气体，在20℃下保持60min，以排走装置中的空气，然后以2℃/min的升温速度升至850℃保持5h，得到Mo2C；待其在95％Ar/5％H2混合气体中冷却至室温，在蒸馏水中钝化8h，真空干燥，温度50℃，时间6h。干燥后即可得到Mo2C粉末。
步骤2：称/量取1.145ml的二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛(C6H18N2O8Ti)和20mg的Mo2C，溶于50ml的去离子水中，在70ml聚四氟乙烯内衬中磁力搅拌均匀1h，装入水热合成反应釜中。
步骤3：在水热合成反应釜中通入95％Ar/5％H2混合气体，流速为50cm3/min，保持0.5h，排尽水热合成反应釜中的空气。用加热套以1℃/min的升温速率加热至180℃，水热处理12h，升温和水热反应过程中均进行磁力搅拌。反应结束后，待水热合成反应釜自然降到室温，将所得物依次用去离子水洗5次，乙醇洗5次，将材料洗至中性。然后在70℃真空干燥4h，干燥后即制得Mo2C(wt 5％)/TiO2复合光催化剂。
实施例7
步骤1：称取3.40g的钼酸钠溶于盛有40ML的去离子水的250ml洁净烧杯中，加入3.33ml苯胺，再逐滴加入1mol/L盐酸(取8.3ml浓盐酸稀释至100ml容量瓶中)边加边搅拌，直到出现少量白色沉淀。将含有少量白色沉淀的溶液于50℃水浴搅拌5h(出现大量白色沉淀物)，降至室温后，将大量白色沉淀物用去离子水洗3次，乙醇洗3次，洗涤至中性。真空干燥，温度50℃，时间6h。干燥后使用高温碳化法，通入流速为50cm3/min的95％Ar/5％H2混合气体，在20℃下保持60min，以排走装置中的空气，然后以2℃/min的升温速度升至725℃保持5h，得到Mo2C；待其在95％Ar/5％H2混合气体中冷却至室温，在蒸馏水中钝化12h，真空干燥，温度50℃，时间6h。干燥后即可得到Mo2C粉末。
步骤2：称/量取2.953ml的二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛(C6H18N2O8Ti)和20mg的Mo2C，溶于50ml的去离子水中，在70ml聚四氟乙烯内衬中磁力搅拌均匀4h，装入水热合成反应釜中。
步骤3：在水热合成反应釜中通入95％Ar/5％H2混合气体，流速为50cm3/min，保持0.5h，排尽水热合成反应釜中的空气。用加热套以1℃/min的升温速率加热至180℃，水热处理12h，升温和水热反应过程中均进行磁力搅拌。反应结束后，待水热合成反应釜自然降到室温，将所得物依次用去离子水洗3次，乙醇洗3次，将材料洗至中性。然后在50℃真空干燥6h，干燥后即制得Mo2C(2％wt)/Tio2复合光催化剂。
如图1，为本发明实施例2制得的Mo2C(5％wt)/TiO2复合催化剂的XRD图，经与标准对比卡比对：所制备的二氧化钛在2θ＝25.3°有一个较宽的衍射峰，对应于其(101)晶面。碳化二钼在2θ＝35.7°,48.5°的衍射峰可以分别对应于六方晶型β-Mo2C的(100)和(101)晶面。所制备的碳化二钼/二氧化钛复合材料显示出了碳化二钼的特征峰，说明碳化二钼纳米粒子已成功负载于二氧化钛上，Mo2C/TiO2复合光催化剂制备成功。
下面对不同催化剂催化还原CO2的活性实验的结果进行分析：
实验所用氙灯型号为北京中教金源科技有限公司所产的CEL-HXF300，也可以使用太阳光、紫外灯、汞灯。实验所用检测气体装置为北京北分瑞利分析仪器有限公司所产的BF-2002型号气相色谱仪，本发明使用BF-2002型号气相色谱仪中的FID检测器，在线检测CO以及CH4的产量。
称取20mgTiO2光催化剂于直径为60mm的培养皿中，加入少量去离子水，超声3min，使其均匀分散，随后放入真空干燥箱中干燥。将干燥好的样品放于光催化装置中，抽真空至压力表示数不再变化，在保压状态下在光催化系统中充入20mlCO2和20ul去离子水。随后使用氙灯为光源，电流为15A；打开冷凝装置，保证反应过程维持15℃。反应总过程为5h，每隔1h使用气相色谱仪进样一次，检测反应所产生的气体。
称取20mgMo2C光催化剂于直径为60mm的培养皿中，加入少量去离子水，超声3min，使其均匀分散，随后放入真空干燥箱中干燥。将干燥好的样品放于光催化装置中，抽真空至压力表示数不再变化，在保压状态下在光催化系统中充入20mlCO2和20ul去离子水。随后使用氙灯为光源，电流为15A；打开冷凝装置，保证反应过程维持15℃。反应总过程为5h，每隔1h使用气相色谱仪进样一次，检测反应所产生的气体。
称取20mgMo2C/TiO2复合光催化剂于直径为60mm的培养皿中，加入少量去离子水，超声3min，使其均匀分散，随后放入真空干燥箱中干燥。将干燥好的样品放于光催化装置中，抽真空至压力表示数不再变化，在保压状态下在光催化系统中充入20mlCO2和20ul去离子水。随后使用氙灯为光源，电流为15A；打开冷凝装置，保证反应过程维持15℃。反应总过程为5h，每隔1h使用气相色谱仪进样一次，检测反应所产生的气体。
上述实验除材料有所差异，其他实验环节均保持一致。
纯Tio2催化剂在光照下5小时将CO2转化为CO16.33umol/g，转化为CH43.61umol/g；纯Mo2C催化剂在光照下5小时将CO2转化为CO31.67umol/g，无CH4产生；Mo2C/TiO2复合催化剂在光照下5小时将CO2转化为CO70.74umol/g，转化为CH459.62umol/g。经比较：如图2，Mo2C/TiO2复合催化剂在同等实验条件下，具有优异光催化性能。将Mo2C与TiO2复合，大大提高了CO和CH4的产量。
Claims (10)
1.一种Mo2C/TiO2复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：用钼源和苯胺制备Mo2C粉末；
步骤2：用步骤1制得的Mo2C粉末分散到二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛水溶液中，制得前驱悬浊液；
步骤3：将步骤2制得的前驱悬浊液进行水热反应，制得Mo2C/TiO2复合光催化剂。
2.如权利要求1所述的Mo2C/TiO2复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1的具体实施步骤为：
步骤1.1：将Mo/C摩尔比为5:1～15:1的钼源与苯胺溶解在去离子水中，得到混合溶液A，再逐滴加入浓度为1mol/L的盐酸，同时进行搅拌，直至混合溶液A中出现白色沉淀；
步骤1.2：将含有白色沉淀的混合溶液A置于50℃的水浴中搅拌2.5～6h，降至室温后，洗涤至中性，干燥后得到固体B；
步骤1.3：通入Ar/H2混合气体，对固体B进行高温碳化，然后冷却至室温，将所得产物在蒸馏水中钝化5～12小时，干燥后得到Mo2C粉末。
3.如权利要求2所述的Mo2C/TiO2复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1.3中，高温碳化所用Ar/H2混合气体中，Ar的体积分数为95％，H2的体积分数为5％；升温过程为：首先在20℃下保持通Ar/H2混合气体60min，然后以2℃/min的升温速度升至675～850℃保持5h。
4.如权利要求1所述的Mo2C/TiO2复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，Mo2C粉末的质量分数为2～75％。
5.如权利要求1所述的Mo2C/TiO2复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，前驱悬浊液是在Mo2C粉末分散于二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛水溶液中之后，再经磁力搅拌1～4h后得到的。
6.如权利要求1所述的Mo2C/TiO2复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3的具体实施步骤为：
步骤3.1：将步骤2制得的前驱液置于反应容器中，向反应容器中持续通入95％Ar/5％H2混合气体0.5h；
步骤3.2：将前驱液自室温起以1℃/min的升温速率加热至150～180℃，水热反应12h，升温和水热反应过程中均进行磁力搅拌，生成物质C；
步骤3.3：待水热反应体系冷却至室温后，将物质C洗涤、干燥，得到Mo2C/TiO2复合光催化剂。
7.如权利要求2或6所述的Mo2C/TiO2复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1.2、步骤3.3中，洗涤是采用去离子水和无水乙醇依次离心洗涤2～5次或洗至中性；步骤1.2、步骤1.3、步骤3.3中，干燥是在真空条件下，40～70℃，进行4～20h。
8.采用权利要求1～7中任意一项制备方法制得的Mo2C/TiO2复合光催化剂。
9.权利要求8所述的Mo2C/TiO2复合光催化剂在光催化还原CO2反应中的应用。
10.如权利要求9所述的Mo2C/TiO2复合光催化剂在光催化还原CO2反应中的应用，其特征在于，光催化还原CO2反应的还原产物为甲烷和一氧化碳。
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