CN109078640A - 一种有序介孔白钨矿负载的镍基生物油重整催化剂 - Google Patents
一种有序介孔白钨矿负载的镍基生物油重整催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109078640A CN109078640A CN201811059849.0A CN201811059849A CN109078640A CN 109078640 A CN109078640 A CN 109078640A CN 201811059849 A CN201811059849 A CN 201811059849A CN 109078640 A CN109078640 A CN 109078640A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- scheelite
- solution
- catalyst
- order mesoporous
- mesoporous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 238000002407 reforming Methods 0.000 title claims abstract description 24
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 76
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 38
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 18
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 13
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 10
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 10
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 claims description 10
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 238000004375 physisorption Methods 0.000 claims description 6
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 5
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 claims description 5
- 239000003643 water by type Substances 0.000 claims description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 claims description 4
- 238000001802 infusion Methods 0.000 claims description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical group [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 claims description 3
- JKGITWJSGDFJKO-UHFFFAOYSA-N ethoxy(trihydroxy)silane Chemical class CCO[Si](O)(O)O JKGITWJSGDFJKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- BMGNSKKZFQMGDH-FDGPNNRMSA-L nickel(2+);(z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Ni+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O BMGNSKKZFQMGDH-FDGPNNRMSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 2
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 23
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 23
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 22
- 239000012075 bio-oil Substances 0.000 abstract description 19
- 239000003921 oil Substances 0.000 abstract description 18
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 7
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 5
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000007017 scission Effects 0.000 abstract description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 abstract 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 229910004829 CaWO4 Inorganic materials 0.000 description 6
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 6
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 6
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 3
- 239000006210 lotion Substances 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 3
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- SPIFDSWFDKNERT-UHFFFAOYSA-N nickel;hydrate Chemical compound O.[Ni] SPIFDSWFDKNERT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001722 flash pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
- C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
- C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
- C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
- C01B2203/1058—Nickel catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1082—Composition of support materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种有序介孔白钨矿负载的镍基生物油重整催化剂，包括催化剂活性成分和催化剂载体，所述催化剂活性成分及重量百分含量分别为：Ni为10～30 wt%；余分为介孔白钨矿催化剂载体。本发明的优点在于采用高比表面积、廉价易得的白钨矿作为催化剂载体，催化活性组分为镍组分，使生物油分子裂解断链成低分子烃类和高含量氢气的优质合成气。该催化剂制备简单、机械强度高、催化活性高、可再生，不仅可用于生物油重整制氢，也可应用于生物质直接催化气化制氢。
Description
技术领域
本发明涉及一种有序介孔白钨矿负载的镍基生物油重整催化剂，即以生物质裂解的生物油催化重整制备优质气体燃料的催化剂的方法。
背景技术
利用生物质制取氢气不仅可有效利用丰富的可再生资源，而且是最终解决全球化石燃料所造成的巨大环境污染的有效途径之一，我国化石燃料资源短缺，生物质资源非常丰富，如何廉价洁净地把生物质转化为未来氢能社会的核心动力：氢燃料，对我国可持续发展意义重大。生物质高度分散、较低的能量密度决定了收集运输成本高、过程经济性差，生物质快速裂解可制得具有较高能量密度生物油，它可以分散制取然后集中加工处理。目前快速热裂解制油技术已接近工业化，生物油由于其组成特点可经水蒸汽催化重整制取氢气，是生物油利用的一条新途径。
生物油制氢方面的研究目前主要有：开发新型裂解制氢反应器，研究催化重整条件和重整产物，探索生物油及其模型物制氢反应规律和反应机理、催化剂的制备、失活和再生研究等几个方面。国内外许多学者研究了生物油重整制氢规律和重整基本条件，重整温度都较高，一般在700～800 oC，过高的温度导致积碳的大量生成，为进一步提高催化效果，抑制结焦生成，研究生物油催化重整制氢催化剂对提高氢产率、抑制结焦具有重大意义。如何克服现有技术缺陷，降低能耗与生产成本，仍然是目前生物质及生物油制氢过程中的难题。
目前生物质快速裂解技术可以获得很高的液体产品收率，但所产生的生物油组分复杂，直接重整制氢容易结焦，氢的产率不高。为了抑制结焦，目前生物质制氢的研究都是分两步进行，即第一步对生物质进行快速裂解，对生物油蒸汽进行冷却得到粗油，对粗油进行分离得到水相和油相部分，油相部分可制作化工原料，水相部分可用来重整制氢。
可以说，贵金属催化剂活性好、积碳率低，但其价格昂贵、储量有限，无法满足工业催化剂大规模生产的要求。而现有的镍等非贵金属催化剂，仍然存在着稳定性差、易积碳、易失活等缺点，大大限制了其实际的工业化应用。鉴于以上情况，开发活性高、稳定性好的生物油蒸汽重整制氢催化剂，深入探索其制备方法、催化机理，以及结构稳定机制等，具有重要的理论和应用价值，将为生物质制氢的工业化应用奠定基础。
白钨矿型钨酸盐属于自激活荧光体，其发光起源于WO4 2–络合离子，在UV、X射线及CR激发下可呈现高效的荧光，在闪烁体媒介、固态光电器件、拉曼、光纤、磁性材料、催化和激光器基质方面具有广泛的潜在应用。白钨矿晶体结构十分稳定,具有耐高压、高温的突出优点。这些特点提供了重要的科学的依据，使得白钨矿在一些应用领域及催化方面上成为首选材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应活性高、抗烧结、抗积碳、稳定性好的有序介孔白钨矿负载的镍基生物油重整催化剂。该催化剂可用于固定床或流化床反应器。
本发明的另一目的在于提供一种有序介孔白钨矿负载的镍基生物油重整催化剂的制备方法。
本发明解决技术问题采用如下方案。
一种有序介孔白钨矿负载的镍基生物油重整催化剂，包括催化剂活性成分和催化剂载体。
所述催化剂活性成分为Ni，所述催化剂载体为介孔白钨矿，其中，催化剂活性成分Ni的重量百分含量为10～30 wt%，余分为介孔白钨矿载体。
本发明所述一种有序介孔白钨矿负载的镍基生物油重整催化剂的制备方法，包括以下步骤。
（1）硬模板剂SBA-15的制备。
（1-1）将3～6 g P123溶解在150 mL去离子水和HCl的混合溶液中，计为A溶液。
（1-2）将4～10 g正硅酸乙酯（TEOS）在搅拌过程中逐滴加入到步骤（1-1）得到的A溶液中。
（1-3）将步骤（1-2）得到的悬浊液倒入反应釜中，放置于100 oC恒温干燥箱中，静置晶化12～36 h。
（1-4）将步骤（1-3）得到的晶化产物用过滤、去离子水洗涤、50～100 oC下干燥，并将干燥好后的粉末转移至坩埚中在400～600 oC焙烧4～8 h，所得粉末即为SBA-15。
（2）双溶剂硬模板法制备有序介孔白钨矿载体。
（2-1）根据氮气物理吸附结果，计算出一定质量的SBA-15的孔道体积。
（2-2）将与步骤（2-1）得到的孔道体积相等的蒸馏水分为两等份。
（2-3）采用双溶剂浸渍法将步骤（2-2）中其中一份蒸馏水配制1～3 mol/L的钨酸钠水溶液，记为A溶液；将另外一份蒸馏水配制1～3 mol/L的硝酸钙水溶液，记为B溶液；将1～3 g的SBA-15均匀分散到40～80 mL非极性有机溶剂中，记为C溶液。
（2-4）将A溶液缓慢滴加到C溶液中，在磁力搅拌器上搅拌20～30 min，并进行超声处理，形成D溶液。
（2-5）将B溶液缓慢滴加到D溶液中，在磁力搅拌器上搅拌2～4 h，并进行超声处理。
（2-6）将步骤（2-5）得到的整个体系进行过滤、洗涤、50～100 oC干燥处理得到白色粉末，此为一个循环单位；为提高孔道的填充率，将白色粉末再次分散到非极性溶剂中，继续滴加A溶液以及B溶液，重复上述操作，进行3～30次循环操作。
（2-7）将步骤（2-6）得到的多次循环浇铸后的粉末于50～100 oC干燥，并置于马弗炉于400～600 oC热处理2～3 h，然后研磨得到含模板剂的细粉体；将样品转移到1～3mol/L的NaOH溶液中，搅拌反应6～12 h，经过滤、洗涤至中性、50～100 oC干燥得到去除模板的有序介孔白钨矿粉体。
（3）活性组分金属镍的负载。
将易溶性的镍盐配成浓度为1～3 mol/L的水溶液，将其缓慢滴加到1～3 g介孔白钨矿载体上，静置12～48 h后，将样品50～100 oC干燥、400～600 oC焙烧5～9 h得到所需镍基介孔白钨矿催化剂。
所述步骤（2-3）中采用双溶剂浸渍法，其特征在于，利用双溶剂的极性差异，精确控制白钨矿前驱体只分布在SBA-15孔道内，而非孔道外，提高所制备白钨矿的有序性。
所述步骤（2-3）中的非极性有机溶剂为正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷。
所述步骤(3)中易溶性的镍盐为醋酸镍、乙酰丙酮镍、硫酸镍、硝酸镍、氯化镍。
所述步骤(3)中金属镍的负载采用等体积浸渍法。
本发明的主要创新之处在于采用双溶剂硬模板法制备有序介孔白钨矿载体，进而采用等体积浸渍法负载金属镍，制备的镍基有序介孔白钨矿催化剂应用于生物油重整制氢，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果。
与单溶剂法相比，双溶剂硬模板法制备的介孔白钨矿载体具有更高的有序性。催化剂载体为高比表面积的有序介孔结构，使得负载后的活性组分具有高分散性。等体积浸渍法负载活性组分，有利于同时保持材料的有序性和提高金属镍的分散性，进而使其具有很高的催化活性、限域效应、抗烧结、抗积碳等优点。载体中钙物种的存在使催化剂具有高碱性，有利于促进生物油中酸性组分的解离，以能获得氢含量高、热值高的优质合成气，提高生物质转化为清洁能源的经济技术性能。
附图说明
图1为实施例1中一种有序介孔白钨矿负载的镍基生物油重整催化剂及载体的广角XRD图谱。
图2为实施例1中一种有序介孔白钨矿负载的镍基生物油重整催化剂及载体的氮气物理吸附曲线和孔径分布图。
图3为实施例1中一种有序介孔白钨矿负载的镍基生物油重整催化剂载体的TEM图像。
具体实施方式
以下通过是实施例对本发明技术方案做进一步说明。
实例1。
（1）硬模板的SBA-15的制备。
将4 g P123溶解在150 mL去离子水和HCl的混合溶液中，计为A溶液；将8 g正硅酸乙酯（TEOS）逐滴加入到A溶液中，然后充分搅拌；将搅拌好后的乳液倒入聚四氟乙烯为衬底的反应釜中，放置于100 oC恒温干燥箱中，静置晶化24 h；将反应釜底层沉淀的晶化产物过滤、去离子水洗涤、50 oC下干燥；将干燥好的粉末转移至坩埚中500 oC焙烧6 h，所得粉末即为SBA-15。
（2）双溶剂硬模板法制备有序介孔白钨矿载体。
根据氮气物理吸附结果，测算出1 g的SBA-15对应的孔道体积为2.4 mL。将2.4 mL的蒸馏水分为两等份，将其中一份蒸馏水配制1 mol/L的钨酸钠水溶液，记为A溶液；另外一份蒸馏水配制1 mol/L的硝酸钙水溶液，记为B溶液；将1 g的SBA-15均匀分散到60 mL非极性有机溶剂正戊烷中，记为C溶液。然后将A溶液缓慢滴加到C溶液中，在磁力搅拌器上搅拌30 min，进行超声处理，形成D溶液；之后将B溶液缓慢滴加到D溶液中，在磁力搅拌器上搅拌2 h，进行超声处理。然后将整个体系进行过滤、洗涤、50 oC干燥得到白色粉末，此为一个循环单位。然后将白色粉末再次分散到非极性溶剂正戊烷中，继续滴加A溶液以及B溶液进行3次上述循环操作。将3次循环浇铸后的粉末，于60 oC干燥后，置于马弗炉于500 oC热处理2 h得到蓬松固体，然后研磨得到含模板剂细粉体。将样品转移到1 mol/L的NaOH溶液中，搅拌反应6 h，经过滤、洗涤至中性、50 oC干燥得到去除模板的有序介孔白钨矿粉体。
（3）活性组分的负载。
将0.44 g六水硝酸镍溶于1.2 mL蒸馏水，计为E溶液；将E溶液缓慢滴加到1 g介孔白钨矿载体上，得到的体系F；静置24 h后，将体系F在50 oC下搅拌干燥；烘干后的粉末转移至马弗炉中500 oC焙烧5 h，最后所得粉末状固体即为所需镍基介孔白钨矿催化剂。
图1为实施例1所得催化剂及其载体的XRD谱图。由图1可见，载体为纯相的CaWO4，说明本发明采用的方法适合制备纯相的白钨矿；同时，10Ni/CaWO4催化剂上，金属NiO只有很弱的衍射峰，说明其分散性良好，金属高分散于催化剂表面。
图2为实施例1所得催化剂及其载体的氮气物理吸附曲线和孔径分布图。由图2可见，有序介孔CaWO4和10Ni/CaWO4的等温吸附线为H1型，孔径分布非常窄，催化剂具有典型的有序介孔材料的特征。需要特别强调的是，有序介孔CaWO4比表面积高达178 m2/g，负载后的10Ni/CaWO4比表面积仍高达140 m2/g，可见镍物种的掺杂没有改变白钨矿的有序介孔结构特点。
图3为实施例1所得有序介孔CaWO4载体的TEM图像。由图3可见，样品是由一些圆柱状的纳米线构成，纳米线直径在4～8 nm之间，形成周期性的纳米线阵列，说明成功制备了有序介孔CaWO4。
实例2。
（1）硬模板的SBA-15的制备。
将3 g P123溶解在150 mL去离子水和HCl的混合溶液中，计为A溶液；将6 g正硅酸乙酯（TEOS）逐滴加入到A溶液中，然后充分搅拌；将搅拌好后的乳液倒入聚四氟乙烯为衬底的反应釜中，放置于100 oC恒温干燥箱中，静置晶化36 h；将反应釜底层沉淀的晶化产物过滤、去离子水洗涤、60 oC下干燥；将干燥好的粉末转移至坩埚中400 oC焙烧4 h，所得粉末即为SBA-15。
（2）双溶剂硬模板法制备有序介孔白钨矿载体。
根据氮气物理吸附结果，测算出1.5 g的SBA-15对应的孔道体积为2.7 mL。将2.7mL的蒸馏水分为两等份，将其中一份蒸馏水配制2 mol/L的钨酸钠水溶液，记为A溶液；另外一份蒸馏水配制2 mol/L的硝酸钙水溶液，记为B溶液；将1.5 g的SBA-15均匀分散到80 mL非极性有机溶剂环己烷中，记为C溶液。然后将A溶液缓慢滴加到C溶液中，在磁力搅拌器上搅拌20 min，进行超声处理，形成D溶液；之后将B溶液缓慢滴加到D溶液中，在磁力搅拌器上搅拌3 h，进行超声处理。然后将整个体系进行过滤、洗涤、60 oC干燥得到白色粉末，此为一个循环单位。然后将白色粉末再次分散到非极性溶剂环己烷中，继续滴加A溶液以及B溶液进行3次上述循环操作。将3次循环浇铸后的粉末，于60 oC干燥后，置于马弗炉于400 oC热处理3 h得到蓬松固体，然后研磨得到含模板剂细粉体。将样品转移到2 mol/L的NaOH溶液中，搅拌反应6 h，经过滤、洗涤至中性、60 oC干燥得到去除模板的有序介孔白钨矿粉体。
（3）活性组分的负载。
将0.59 g醋酸镍溶于1.35 mL蒸馏水，计为E溶液；将E溶液缓慢滴加到1.5 g介孔白钨矿载体上，得到的体系F；静置48 h后，将体系F在60 oC下搅拌干燥；烘干后的粉末转移至马弗炉中400 oC焙烧6 h，最后所得粉末状固体即为所需镍基介孔白钨矿催化剂。
实例3。
（1）硬模板的SBA-15的制备。
将5 g P123溶解在150 mL去离子水和HCl的混合溶液中，计为A溶液；将9 g正硅酸乙酯（TEOS）逐滴加入到A溶液中，然后充分搅拌；将搅拌好后的乳液倒入聚四氟乙烯为衬底的反应釜中，放置于100 oC恒温干燥箱中，静置晶化24 h；将反应釜底层沉淀的晶化产物过滤、去离子水洗涤、70 oC下干燥；将干燥好的粉末转移至坩埚中600 oC焙烧4 h，所得粉末即为SBA-15。
（2）双溶剂硬模板法制备有序介孔白钨矿载体。
根据氮气物理吸附结果，测算出1 g的SBA-15对应的孔道体积为1.76 mL。将1.76mL的蒸馏水分为两等份，将其中一份蒸馏水配制0.5 mol/L的钨酸钠水溶液，记为A溶液；另外一份蒸馏水配制0.5 mol/L的硝酸钙水溶液，记为B溶液；将1 g的SBA-15均匀分散到60mL非极性有机溶剂正庚烷中，记为C溶液。然后将A溶液缓慢滴加到C溶液中，在磁力搅拌器上搅拌30 min，进行超声处理，形成D溶液；之后将B溶液缓慢滴加到D溶液中，在磁力搅拌器上搅拌2 h，进行超声处理。然后将整个体系进行过滤、洗涤、70 oC干燥得到白色粉末，此为一个循环单位。然后将白色粉末再次分散到非极性溶剂正庚烷中，继续滴加A溶液以及B溶液进行5次上述循环操作。将5次循环浇铸后的粉末，于60 oC干燥后，置于马弗炉于600 oC热处理2 h得到蓬松固体，然后研磨得到含模板剂细粉体。将样品转移到2 mol/L的NaOH溶液中，搅拌反应6 h，经过滤、洗涤至中性、70 oC干燥得到去除模板的有序介孔白钨矿粉体。
（3）活性组分的负载。
将0.36 g六水氯化镍溶于0.88 mL蒸馏水，计为E溶液；将E溶液缓慢滴加到1 g介孔白钨矿载体上，得到的体系F；静置12 h后，将体系F在70 oC下搅拌干燥；烘干后的粉末转移至马弗炉中600 oC焙烧6 h，最后所得粉末状固体即为所需镍基介孔白钨矿催化剂。
生物油蒸汽重整制氢测试：为了研究有序介孔白钨矿负载的镍基生物油重整催化剂的催化性能，发明人选择生物油中的典型化合物乙酸和丙三醇作为模型化合物进行重整反应性能的测试评价。
以乙酸为生物油模型化合物原料，将其在固定床反应器进行重整实验，并采用本发明方法制备的催化剂对乙酸蒸汽进行催化重整，进料速率为1.8 g/min，催化重整时间为30分钟，收集气体产物。在没有催化剂作用下得到的气体产物中含H2 35.12%，CO 24.53%，CH4 7.56%，CO2 32.17%，生物油转化率75%。
在采用发明的催化剂作用下得到的气体产物中含H2 64.21%，CO 23.12%，CH41.24%，CO2 11.81%，生物油转化率96%。
以丙三醇为生物油模型化合物原料，将其在固定床反应器进行重整实验，并采用本发明催化剂对丙三醇蒸汽进行催化重整，进料速率为1.8 g/min，催化重整时间为30分钟，收集气体产物。在没有催化剂作用下得到的气体产物中含H2 32.16%，CO 23.49%，CH410.57%，CO2 36.13%，生物油转化率68%。
在采用本发明催化剂作用下得到的气体产物中含H2 60.55%，CO 27.31%，CH43.94%，CO2 18.72%，生物油转化率94%。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (7)
1.一种有序介孔白钨矿负载的镍基生物油重整催化剂，包括催化剂活性成分和催化剂载体。
2.根据权利要求1所述的一种有序介孔白钨矿负载的镍基生物油重整催化剂，其特征在于，所述催化剂活性成分为Ni，所述催化剂载体为有序介孔白钨矿；其中，催化剂活性成分Ni的重量百分含量分别为10～30 wt%，余分为介孔白钨矿载体。
3.一种有序介孔白钨矿负载的镍基生物油重整催化剂，其特征在于，按如下步骤进行：
（1）硬模板剂SBA-15的制备
（1-1）将3～6 g P123溶解在150 mL去离子水和HCl的混合溶液中，计为A溶液；
（1-2）将4～10 g正硅酸乙酯（TEOS）在搅拌过程中逐滴加入到A溶液中；
（1-3）将步骤（1-2）得到的悬浊液倒入反应釜中，放置于100 oC恒温干燥箱中，静置晶化12～36 h；
（1-4）将步骤（1-3）得到的晶化产物用过滤、去离子水洗涤、60 oC下干燥，并将干燥好的粉末转移至坩埚中在400～600 oC焙烧4～8 h，所得粉末即为SBA-15；
（2）双溶剂硬模板法制备有序介孔白钨矿载体
（2-1）根据氮气物理吸附结果，计算出一定质量的SBA-15的孔道体积；
（2-2）将与步骤（2-1）得到的孔道体积相等的蒸馏水分为两等份；
（2-3）采用双溶剂浸渍法将步骤（2-2）中其中一份蒸馏水配制1～3 mol/L的钨酸钠水溶液，记为A溶液；将另外一份蒸馏水配制1～3 mol/L的硝酸钙水溶液，记为B溶液；将1～3g的SBA-15均匀分散到40～80 mL非极性有机溶剂中，记为C溶液；
（2-4）将A溶液缓慢滴加到C溶液中，在磁力搅拌器上搅拌20～30 min，并进行超声处理，形成D溶液；
（2-5）将B溶液缓慢滴加到D溶液中，在磁力搅拌器上搅拌2～4 h，并进行超声处理；
（2-6）将步骤（2-5）得到的整个体系进行过滤、洗涤、50～100 oC干燥处理得到白色粉末，此为一个循环单位；然后将白色粉末再次分散到非极性溶剂中，继续滴加A溶液以及B溶液，重复上述操作，进行3～30次循环操作；
（2-7）将步骤（2-6）得到的多次循环浇铸后的粉末于50～100 oC干燥，并置于马弗炉于550 oC热处理2～3 h，然后研磨得到含模板剂的细粉体；将样品转移到1～3 mol/L的NaOH溶液中，搅拌反应6～12 h，经过滤、洗涤至中性、50～100 oC干燥得到去除模板的有序介孔白钨矿粉体；
（3）活性组分金属镍的负载
将易溶性的镍盐配成浓度为1～3 mol/L的水溶液，将其缓慢滴加到1～3 g介孔白钨矿载体上，静置12～48 h后，将样品50～100 oC干燥、400～600 oC焙烧5～9 h得到所需镍基介孔白钨矿催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种有序介孔白钨矿负载的镍基生物油重整催化剂，其特征在于，所述步骤（2）中有序介孔白钨矿载体的制备选用的方法为双溶剂硬模板法。
5.根据权利要求3所述的一种有序介孔白钨矿负载的镍基生物油重整催化剂，其特征在于，所述步骤（2-3）中利用双溶剂浸渍法精确控制白钨矿前驱体只分布在SBA-15孔道内，而非孔道外。
6.根据权利要求3所述的一种有序介孔白钨矿负载的镍基生物油重整催化剂，其特征在于，所述步骤（2-3）中的非极性有机溶剂为正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷。
7.根据权利要求3所述的一种有序介孔白钨矿负载的镍基生物油重整催化剂，其特征在于，所述步骤（3）中，易溶性的镍盐为醋酸镍、乙酰丙酮镍、硫酸镍、硝酸镍、氯化镍；金属镍的负载采用等体积浸渍法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811059849.0A CN109078640B (zh) | 2018-09-12 | 2018-09-12 | 一种有序介孔白钨矿负载的镍基生物油重整催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811059849.0A CN109078640B (zh) | 2018-09-12 | 2018-09-12 | 一种有序介孔白钨矿负载的镍基生物油重整催化剂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109078640A true CN109078640A (zh) | 2018-12-25 |
| CN109078640B CN109078640B (zh) | 2021-03-02 |
Family
ID=64841291
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811059849.0A Expired - Fee Related CN109078640B (zh) | 2018-09-12 | 2018-09-12 | 一种有序介孔白钨矿负载的镍基生物油重整催化剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109078640B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110252362A (zh) * | 2019-06-03 | 2019-09-20 | 山东科技大学 | 一种表面修饰的碳化钨负载镍生物油重整催化剂 |
| CN111111684A (zh) * | 2020-01-17 | 2020-05-08 | 成都理工大学 | 乙酸自热重整制氢用介孔氧化硅负载钨促进镍基催化剂 |
| CN112844443A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-05-28 | 北京航天试验技术研究所 | 一种使用有序介孔材料的正仲氢转化催化剂及其制备方法 |
| CN114515592A (zh) * | 2022-01-27 | 2022-05-20 | 辽宁石油化工大学 | 一种Ni-W催化剂、制备方法及应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1806916A (zh) * | 2006-02-23 | 2006-07-26 | 上海交通大学 | 氧化镍负载的钒酸铋复合光催化剂及其制备方法 |
| CN101746825A (zh) * | 2009-12-18 | 2010-06-23 | 北京工业大学 | 一种制备橄榄球状介孔BiVO4的有机溶剂-水热法 |
| US20120122653A1 (en) * | 2010-11-11 | 2012-05-17 | Theodorus Maesen | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
-
2018
- 2018-09-12 CN CN201811059849.0A patent/CN109078640B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1806916A (zh) * | 2006-02-23 | 2006-07-26 | 上海交通大学 | 氧化镍负载的钒酸铋复合光催化剂及其制备方法 |
| CN101746825A (zh) * | 2009-12-18 | 2010-06-23 | 北京工业大学 | 一种制备橄榄球状介孔BiVO4的有机溶剂-水热法 |
| US20120122653A1 (en) * | 2010-11-11 | 2012-05-17 | Theodorus Maesen | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| AMIR VOSOUGHIFAR: "Photodegradation of dye in waste water using CaWO4/NiO nanocomposites; Co-precipitation preparation and characterization", 《JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE: MATERIALS IN ELECTRONICS》 * |
| KETCONG,A等: "The Development of Ni/Dolomite Catalyst in Simultaneous Biomass Gasification and Reforming in Fluidized Bed", 《AMERICAN JOURNAL OF ENVIRONMENTAL SCIENCES》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110252362A (zh) * | 2019-06-03 | 2019-09-20 | 山东科技大学 | 一种表面修饰的碳化钨负载镍生物油重整催化剂 |
| CN111111684A (zh) * | 2020-01-17 | 2020-05-08 | 成都理工大学 | 乙酸自热重整制氢用介孔氧化硅负载钨促进镍基催化剂 |
| CN111111684B (zh) * | 2020-01-17 | 2020-09-15 | 成都理工大学 | 乙酸自热重整制氢用介孔氧化硅负载钨促进镍基催化剂 |
| CN112844443A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-05-28 | 北京航天试验技术研究所 | 一种使用有序介孔材料的正仲氢转化催化剂及其制备方法 |
| CN114515592A (zh) * | 2022-01-27 | 2022-05-20 | 辽宁石油化工大学 | 一种Ni-W催化剂、制备方法及应用 |
| CN114515592B (zh) * | 2022-01-27 | 2023-05-12 | 辽宁石油化工大学 | 一种Ni-W催化剂、制备方法及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109078640B (zh) | 2021-03-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109078640A (zh) | 一种有序介孔白钨矿负载的镍基生物油重整催化剂 | |
| CN105833885B (zh) | 非贵金属MoS2修饰的CdS纳米棒光催化剂及其制备方法和应用 | |
| Salimi et al. | Influence of promoted bimetallic Ni-based catalysts and Micro/Mesopores carbonaceous supports for biomass hydrothermal conversion to H2-rich gas | |
| KR102280176B1 (ko) | 물 공존하에서의 유기물의 처리 방법, 접촉 반응 장치 및 이를 포함하는 시스템, 그리고 저온원으로부터의 폐열 회수 방법 | |
| Yang et al. | Versatile nickel–tungsten bimetallics/carbon nanofiber catalysts for direct conversion of cellulose to ethylene glycol | |
| Liu et al. | Recent advances in thermal catalytic CO2 methanation on hydrotalcite-derived catalysts | |
| CN104399509B (zh) | 一种无氢前驱体合成的氮化碳光催化剂 | |
| CN109046424A (zh) | 一种高效产氢的UiO-66-NH2/TiO2/Ti3C2复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN109174145A (zh) | 一种碳化二钼/二氧化钛复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107233890A (zh) | 一种锌改性的凹凸棒石负载的镍基催化剂及其制备方法和应用 | |
| Mu et al. | Microwave-assisted synthesis of highly dispersed ZrO2 on CNTs as an efficient catalyst for producing 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF) | |
| Zhang et al. | Visible light-responding perovskite oxide catalysts for photo-thermochemical CO2 reduction | |
| CN106423120A (zh) | 一种纳米针状二氧化钛b光催化剂的制备方法 | |
| Liu et al. | Enhancing photocatalytic nitrogen fixation performance of Co-doped bismuth molybdate through band engineering tuning | |
| CN105195188A (zh) | 镍-碳化钨/多孔碳纳米纤维复合催化剂及中间体与制备 | |
| Liu et al. | Biomass-assisted synthesis of CeO2 nanorods for CO2 photoreduction under visible light | |
| Shen et al. | Carbon-confined Ni based catalyst by auto-reduction for low-temperature dry reforming of methane | |
| CN108452805A (zh) | 一种用于光解水产氢的NiTiO3/TiO2催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN102350331B (zh) | 超声-水热耦合制备TiO2纳米管的方法 | |
| Gao et al. | Development and application of Ni–M/sepiolite (M= Ce, Pr, and La) catalysts in biomass pyrolysis for syngas production | |
| Zhang et al. | Influences of precipitate rinsing solvents on Ni catalyst for methane decomposition to CO x-free hydrogen | |
| CN114471658A (zh) | 一种温度调控双功能原子级分散金属的g-C3N4光催化剂的制备方法 | |
| CN112028062B (zh) | 一种水热法制备洋葱状纳米石墨球的方法 | |
| CN103418394B (zh) | 微波加热法合成镍掺杂钒酸铟纳米晶光催化剂的方法及其在可见光下分解水的应用 | |
| CN112657519A (zh) | 一种介孔结构磷化镍-磷酸锆复合催化剂及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20210302 Termination date: 20210912 |