CN112028062B - 一种水热法制备洋葱状纳米石墨球的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水热法制备洋葱状纳米石墨球的方法，所述方法包括如下步骤：(1)生物质碳量子点的制备；(2)纳米二氧化钛的制备；(3)二氧化钛催化碳量子点制备洋葱状纳米石墨球；(4)洋葱状纳米石墨球的分离和提纯。该制备方法具有绿色、便捷、原子产率高、易于纯化和批量化生产等特点，大大降低了石墨化温度，制备的洋葱状纳米石墨球稳定性很好，具有较好的电催化性能。

Description

一种水热法制备洋葱状纳米石墨球的方法
技术领域
本发明属于物理化学和材料化学研究中的材料制备领域，具体涉及一种水热法制备洋葱状纳米石墨球的方法。
背景技术
碳纳米洋葱作为一种碳同素异形体，其最初由日本的饭岛澄男于1980年在石墨电极电弧放电中发现，早于富勒烯发现的1985年，碳纳米管发现的1991年，以及石墨烯发现的2004。由于当时富勒烯分子结构未能确定，使得碳纳米洋葱的发现并未受到重视。直到富勒烯的发现，科研人员才注意到碳材料的最稳定形式可能并不是平面二维的，而是球形零维的。Ugarte D在1992年于电子束照射重新发现碳纳米洋葱[Ugarte D.Curling andclosure of graphitic networks under electron-beam irradiation[J].Nature,1992,359(6397):707.]，它才再次进入到研究人员的视线当中。
纳米洋葱碳作为一种高性能纳米碳材料，因其具有独特的耐候性和抗压性，优越的光学、电学和化学性能，可以作为航空润滑材料、高功率超级电容器材料、能量转换电极材料、生物传感器材料和电磁屏蔽材料，与其他同类纳米材料相比有很大的优越性，具有广阔的市场前景。
尽管在过去的39年里，研制了多种合成方法用于制备洋葱碳纳米球，如传统的以煤层气为原料，通过化学气相沉积法，对煤层气进行催化裂解，经过催化、裂解技术，转变成纯净的氢气和纳米碳材料，实现煤层气的清洁利用和纳米碳的批量制备。发明专利申请号CN201811105334(制备中空开口洋葱碳锂离子电池负极材料的方法)中，以煤质材料为原料，以镍盐或镍单质混合作为催化剂，氮气保护的条件下高温反应(1100～1700℃)，最后经过酸碱处理纯化后得到具有中空的洋葱石墨碳。
现有报道的方法要么在高能电子束的照射，或高温的化学气相沉积中，或在高温固相反应中制备，合成方法仍处于初级阶段，并受到产量、品质和纯度等问题的困扰，还未能实现大规模的批量化的生产。
发明内容
针对背景技术中的问题，本发明提供了一种能批量化、易纯化、低温合成洋葱状石墨球的方法。
为实现上述目的，本发明提出如下技术方案：
一种水热法制备洋葱状纳米石墨球的方法，其包括如下步骤：
(1)采用水葫芦和壳聚糖，在水热的条件下制备生物质碳量子点溶液；
(2)采用均匀沉淀法制备偏钛酸TiO(OH)2，经过煅烧后生成二氧化钛纳米颗粒；
(3)将所述二氧化钛纳米颗粒加入到碳量子点溶液中，在水热条件下二氧化钛催化碳量子点石墨化，反应生成洋葱状纳米石墨球溶液；水热温度为180～220℃(远低于现有报道合成石墨球的石墨化温度)，水热时间为20～36h；
(4)洋葱状纳米石墨球的分离和提纯。
作为一种优选的方案，在步骤(1)中，将水葫芦和壳聚糖材料水溶液在水热条件下反应，水热温度为180～220℃，水热时间为6～12h，pH为2～12。
作为一种优选的方案，在步骤(1)中，水葫芦与壳聚糖的质量比为1.5～3；改变水葫芦和壳聚糖的比例，调节合成碳量子点中的氮的含量，比例越低，氮含量越大。水葫芦粉为碳源，以壳聚糖为氮源。固体份的质量浓度为3～5％，所述固体份为水葫芦和壳聚糖混合物。
作为一种优选的方案，所述水葫芦在60℃下烘干研磨成粉。
作为一种优选的方案，在步骤(2)中，用尿素溶液均匀控制硫酸钛水解，在硫酸钛溶液中滴加尿素溶液，用硫酸调节pH值在1.5～2，以聚乙二醇为保护剂，聚乙二醇平均分子量在600～1000之间，尿素溶液与硫酸钛溶液的摩尔比为6～10，控制硫酸钛均匀水解速度和煅烧温度，制备具有催化活性的锐钛矿型纳米二氧化钛，在450～850℃条件下煅烧2～3h。
制备的纳米二氧化钛的尺寸为15～25nm，用于步骤(3)中催化碳量子点石墨化，并生长成洋葱状纳米石墨球，而未加入二氧化钛的碳量子点没有生长成洋葱状纳米石墨球，说明纳米二氧化钛在纳米石墨球形成过程中的催化作用。
作为一种优选的方案，在步骤(2)中，尿素与硫酸钛的摩尔比为6～10，控制硫酸钛均匀水解速度。
作为一种优选的方案，在步骤(3)中，碳量子点溶液中固体份与二氧化钛纳米颗粒质量比为4.5～8。
作为一种优选的方案，在步骤(4)中，采用超纯水离心洗涤纯化洋葱状纳米石墨球，离心机的转速为10000～14000rpm，得到石墨球的尺寸为28～45nm。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明采用廉价的生物质作为原料，利用均匀沉淀法制备具有催化活性的锐钛矿型纳米二氧化钛，利用催化剂控制氮掺杂的量子点石墨化，最后形成洋葱状的纳米石墨球，经过离心洗涤分离和提纯得到纳米石墨球。该设计大大降低了石墨化温度，具有较方便的提纯方法，制备的材料具有较好的催化活性，可以在电源转化材料、生物传感材料等领域具有广泛的应用。
该制备方法石墨化温度低，分离方法简便，具有绿色、便捷、原子产率高等特点，制备的洋葱状纳米石墨球稳定性很好，具有较好的电催化性能。
附图说明
图1是水热法制备洋葱状纳米石墨球方法的流程图；
图2是实施例1的制备洋葱状纳米石墨球的透射电镜图；
图3是实施例1的制备洋葱状纳米石墨球的高分辨透射电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方案作详细的阐述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
在步骤(1)中，将水葫芦和壳聚糖材料水溶液在水热条件下反应，水热温度为180～220℃，水热时间为6～12h，pH为2～12；水葫芦与壳聚糖的质量比为1.5～3。测量氮掺杂碳量子点的发射波长(Em)和荧光量子效率(φ)，通过正交试验选择最优的pH、质量比、水热温度和水热时间，如表1、表2和表3所示。
表1正交试验及实验结果
Figure BDA0002371823800000031
Figure BDA0002371823800000041
Matlab非线性拟合
表2正交表均值
Figure BDA0002371823800000042
验证模型预测结果，最终确定下列模型：
Figure BDA0002371823800000043
Figure BDA0002371823800000044
表3最优化结果及模型误差
Figure BDA0002371823800000045
Figure BDA0002371823800000051
实施例1：
本实施例提供了一种水热法制备洋葱状纳米石墨球的方法，制备流程如图1所示。
将水葫芦在60℃下烘干研磨成粉，称取1.20g水葫芦粉末与0.80g壳聚糖混合，并加入50mL超纯水，水葫芦粉末与壳聚糖质量比为1.5，将混合液倒入高压反应釜在180℃下反应6h，得到碳量子点溶液。
称取23.90g硫酸钛，用100mL容量瓶定容，配置成1mol/L的硫酸钛溶液。称取30.03g尿素，用250mL容量瓶定容，配置成1mol/L的尿素溶液。量取30mL配好的尿素溶液与5mL硫酸钛溶液混合于烧瓶中，尿素与硫酸钛摩尔比为6，再加入3.0g聚乙二醇600，并用30％稀硫酸调节pH为1.5，将烧瓶放入集热式恒温磁力搅拌器中，在80℃，400rpm的条件下加热搅拌15分钟，待沉淀完全后抽滤、洗涤、烘干，将烘干的粉末放置于管式反应炉中，在500℃下煅烧2h，得到锐钛矿型纳米二氧化钛粉末。
取0.20g纳米二氧化钛加入到40mL碳量子点溶液中(碳量子点溶液中固体份与二氧化钛纳米颗粒质量比为6)，在200℃下水热反应24h，生成洋葱状纳米石墨球溶液，用离心洗涤的方法去除混合溶液中的二氧化钛，得到一定纯度的洋葱状纳米石墨球。
附图2和图3分别为该实例条件下制备的洋葱状石墨球的扫描电子显微镜图和高分辨扫描电镜图；图3中显示样品在微观上呈现出洋葱状的横切面，插图是透射电镜分析软件测得层间距的轮廓图，证明层间距0.34nm为石墨层间距。
实施例2：
将水葫芦在60℃下烘干研磨成粉，称取1.33g水葫芦粉末与0.67g壳聚糖混合，并加入50mL超纯水，水葫芦粉末与壳聚糖质量比为2，将混合液倒入高压反应釜在200℃下反应6h，得到碳量子点溶液。
量取40mL配好的1mol/L的尿素溶液与5mL 1mol/L的硫酸钛溶液混合于烧瓶中，尿素与硫酸钛摩尔比为6，再加入3.0g聚乙二醇800，并用30％稀硫酸调节pH为2，将烧瓶放入集热式恒温磁力搅拌器中，在80℃，400rpm的条件下加热搅拌15分钟，待沉淀完全后抽滤、洗涤、烘干，将烘干的粉末放置于管式反应炉中，在850℃下煅烧2h，得到锐钛矿型纳米二氧化钛粉末。
取0.20g纳米二氧化钛加入到30mL碳量子点溶液中(碳量子点溶液中固体份与二氧化钛纳米颗粒质量比为4.5)，在220℃下水热反应20h，生成洋葱状纳米石墨球溶液，用离心洗涤的方法去除混合溶液中的二氧化钛，得到一定纯度的洋葱状纳米石墨球。
实施例3：
将水葫芦在60℃下烘干研磨成粉，称取1.43g水葫芦粉末与0.57g壳聚糖混合，并加入50mL超纯水，将混合液倒入高压反应釜在180℃下反应8h，得到碳量子点溶液。
量取50mL配好的1mol/L的尿素溶液与5mL 1mol/L的硫酸钛溶液混合于烧瓶中，尿素与硫酸钛摩尔比为6，再加入3.0g聚乙二醇1000，并用30％稀硫酸调节pH为1.7，将烧瓶放入集热式恒温磁力搅拌器中，在80℃，400rpm的条件下加热搅拌15分钟，待沉淀完全后抽滤、洗涤、烘干，将烘干的粉末放置于管式反应炉中，在650℃下煅烧2h，得到锐钛矿型纳米二氧化钛粉末。
取0.20g纳米二氧化钛加入到30mL碳量子点溶液中(碳量子点溶液中固体份与二氧化钛纳米颗粒质量比为8)，在180℃下水热反应36h，生成洋葱状纳米石墨球溶液，用离心洗涤的方法去除混合溶液中的二氧化钛，得到一定纯度的洋葱状纳米石墨球。
实施例4：
称取的水葫芦粉末质量为1.5g，壳聚糖质量为0.5g。量取的尿素溶液为60mL。
其他条件与实施例1相同。
显然，上述实施案例仅仅是为了清楚的说明所作的例举，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍属于本发明权利要求的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种水热法制备洋葱状纳米石墨球的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)采用水葫芦和壳聚糖，在水热的条件下制备生物质碳量子点溶液；
(2)采用均匀沉淀法制备偏钛酸TiO(OH)2，经过煅烧后生成锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒；具体是在硫酸钛溶液中滴加尿素溶液，以聚乙二醇为保护剂，并用稀硫酸调节pH值在1.5~2；在450~850 ℃条件下煅烧2~3 h，得到锐钛矿型纳米二氧化钛；
(3)将所述二氧化钛纳米颗粒加入到碳量子点溶液中，在水热条件下二氧化钛催化碳量子点石墨化，反应生成洋葱状纳米石墨球溶液；水热温度为180~220℃，水热时间为20~36h；
(4)洋葱状纳米石墨球的分离和提纯。
2.根据权利要求1所述的水热法制备洋葱状纳米石墨球的方法，其特征在于，在步骤（1）中，水热温度为180~220℃，水热时间为6~12 h，pH为2~12。
3.根据权利要求1所述的水热法制备洋葱状纳米石墨球的方法，其特征在于，在步骤（1）中，水葫芦与壳聚糖的质量比为1.5~3；固体份的质量浓度为3~5 %，所述固体份为水葫芦和壳聚糖混合物。
4.根据权利要求1所述的水热法制备洋葱状纳米石墨球的方法，其特征在于，所述水葫芦在60℃下烘干研磨成粉。
5.根据权利要求1所述的水热法制备洋葱状纳米石墨球的方法，其特征在于，在步骤（2）中，尿素与硫酸钛的摩尔比为6~10。
6.根据权利要求1所述的水热法制备洋葱状纳米石墨球的方法，其特征在于，在步骤（3）中，碳量子点固体份与二氧化钛纳米颗粒质量比为4.5~8。
7.根据权利要求1所述的水热法制备洋葱状纳米石墨球的方法，其特征在于，在步骤（4）中，采用超纯水离心洗涤纯化洋葱状纳米石墨球，离心机的转速为10000~14000 rpm。
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