CN109824031A - 一种不同粒径碳纳米洋葱的制备与多级分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种不同粒径碳纳米洋葱的制备与多级分离方法，首先采用传统电弧放电法制备出粒径分布区间为10～130nm的碳纳米洋葱烟台，经过空气灼烧和酸洗纯化后分散于水溶剂中，采用不同离心速度逐级获取不同粒径的碳纳米洋葱。碳纳米洋葱粒子相互堆积形成的孔径与超级电容器中所使用的电解质离子的溶剂合半径越匹配，其构建的超级电容器性能越好。因此本发分离出不同粒径碳纳米洋葱对其在超级电容器领域中的应用具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及碳纳米材料领域，更具体而言，涉及一种不同粒径碳纳米洋葱的制备与多级分离方法。
背景技术
日本学者饭岛澄男于1980年率先发现了碳纳米洋葱。作为一种新型的零维碳纳米材料，其发现同富勒烯一样表明了碳纳米材料边缘的空档键可以消除，也即在纳米尺度上，碳能量最低的完美结构并不是二维平面的，而是三维球状的。同时碳纳米洋葱的发现还表明分子量超大的巨型富勒烯是不能稳定存在的，它们会坍塌成碳纳米洋葱通过层与层之间范德华力进一步降低体系的能量。碳纳米洋葱的理化性质独特，在催化、传感、电磁屏蔽、场发射、吸波与电化学等应用领域中逐渐崭露头角。然而，碳纳米洋葱与碳纳米管相同均为混合物，其合成则比碳纳米管具有更多的不确定性。在同一种合成方法中，碳纳米洋葱的粒径分布区间可能很广，从几纳米到几百纳米。而不同粒径的碳纳米洋葱所展示出的理化性能也有所区别，会进一步影响到其在各领域的应用性能。因此，为克服上述碳纳米洋葱在实际应用中的不利因素，本发明通过选取特定的表面活性剂分散碳纳米洋葱制得水分散液后，逐级离心分离获得不同粒径的单分散碳纳米洋葱，分离方法简便易行、对设备要求低、成本低、能耗低，同时对环境与操作人员友好。
发明内容
诸多合成碳纳米洋葱的方法所制备的碳纳米洋葱直径分布区间很大，影响碳纳米洋葱材料整体性能，另一方面，零维碳纳米材料相互堆积形成的孔径如果与超级电容器中所使用的电解质离子的溶剂合半径匹配，会极大增加所构建超级电容器的性能，这些因素使得分离获取粒径分布区间窄的碳纳米洋葱具有重要工程实用意义。本专利发明了一种不同粒径碳纳米洋葱的制备与多级分离方法，简便易行、对设备要求低、成本低、能耗低并且对环境与操作人员友好，并测试了以Fe(CN)3+/4+为氧化还原探针时的循环伏安曲线以说明不同粒径碳纳米洋葱的电化学性能差异。
本发明采用如下技术方案实现：
本发明公开一种不同粒径碳纳米洋葱的制备与多级分离方法，其特征在于，包括如下步骤：
一种不同粒径碳纳米洋葱的制备与多级分离方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、采用电弧放电法制备碳纳米洋葱烟炱，在空气中灼烧2h后，再用稀酸浸泡后倾析加入蒸馏水洗涤，重复倾析-洗涤过程3～5次得到初步纯化的碳纳米洋葱。
S2、按质量比称取0.1～2.5份步骤一所述纯化碳纳米洋葱、0.5～5份表面活性剂加入到100份去离子水中，然后于-10℃超声破碎12h，得到均匀稳定的碳纳米洋葱分散液。
S3、将步骤二所述碳纳米洋葱分散液以逐渐增加转速的方式进行逐级分离，分别收集3000rpm、6000rpm、12000rpm等不同离心转速下的多级离心产物并干燥得到不同粒径的碳纳米洋葱，所述离心转速，可依据对碳纳米洋葱粒径分布要求区间进行增减，在3000-12000rpm的范围内可以依据需要进行增减以确定若干个分级的离心条件。从而可以获得具有不同粒径分布的碳纳米洋葱。
作为优选，所述碳纳米洋葱烟炱主要包含多边形碳纳米洋葱和内嵌镍金属碳纳米洋葱，其中碳纳米洋葱外部附有微量的无定型碳。
作为优选，所述纯化碳纳米洋葱，其体积密度介于1.4～2.1g/cm3之间，纯化碳纳米洋葱粒径分布区间为10～130nm。
作为优选，所述碳纳米洋葱的制备方法，需预先制备镍/石墨复合电极。
首先将规格为Φ7mm×200mm光谱纯石墨棒在数控机床上钻出规格为Φ5mm×180mm的孔，然后按质量比称取镍粉和石墨粉装入所制备的中空石墨棒中，并且分别称取石墨棒装入混合粉末前后的质量。填装的过程中需要将混合粉末充分压实，并避免空气中水蒸气吸附于石磨棒中。
作为优选，所述镍/石墨复合电极，其中镍占复合电极总质量的2～6％。
作为优选，所述的电弧放电法按以下步骤进行：
1)清理放电室和阴极，安装阳极石墨棒令其与阴极石墨块接触；
2)打开真空泵抽真空0.5h，然后打开电焊机预热石墨棒继续抽真空，并同时打开冷凝水进行冷却，约30min之后关闭真空泵充入少量氦气，再次抽真空并如此重复三次。然后关闭真空泵充入400～600Torr氦气；
3)将电焊机电流调节为110A，调节步进器使短接的阴阳级缓慢断开，接触点立刻红热并气化产生离子体，随即产生电弧；
4)在阳极石墨棒蒸发过程中，随时调整步进器使阳极石墨棒匀速向阴极移动，并保持放电距离在15mm左右，直到阳极石墨棒完全蒸发后停止放电过程，关闭电焊机后充分冷却，收集真空室内的烟炱。
作为优选，所述灼烧的温度为250～500℃，稀酸为0.5～2M的稀盐酸、稀硝酸或稀硫酸中的一种或几种。
作为优选，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵等中的至少一种。
有益效果：1)采用电弧放电法制备出高纯度、高石墨化程度、宽粒径分布(10-120nm)的碳纳米洋葱；2)选取不同的阴、阳离子表面活性剂制备出均匀稳定的碳纳米洋葱分散液；3)采用不同的离心速度逐级分离碳纳米洋葱分散液制得不同粒径的碳纳米洋葱。
附图说明
图1为碳纳米洋葱烟炱产率与催化剂镍粉含量的关系曲线；
图2为实施例2于3000rpm(1a)、6000rpm(1b)、12000rpm(1c)离心速度下所分离出的碳纳米洋葱透射电镜图片。
图3为实施例2于3000rpm(1a)、6000rpm(1b)、12000rpm(1c)离心速度下所分离出的碳纳米洋葱拉曼光谱。
图4为实施例2于3000rpm(1a)、6000rpm(1b)、12000rpm(1c)离心速度下所分离出的碳纳米洋葱循环伏安曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
用以下试验验证本发明的有益效果：
试验1：
采用电弧放电法制备碳纳米洋葱烟炱并在空气中灼烧后酸洗纯化，其中电弧放电的具体参数为：通入450Torr氦气，放电电压为25V、电流为110A，阴阳极间距维持在15mm左右；然后称取500mg纯化碳纳米洋葱、3.5g十二烷基苯磺酸钠加入到1000mL去离子水中，于-10℃超声破碎12h，得到碳纳米洋葱分散液；将该碳纳米洋葱分散液以逐渐增加转速的方式进行逐级分离，分别收集3000rpm、6000rpm、12000rpm转速下的离心产物并干燥，样品透射电镜图如图2，不同离心速度所得碳洋葱粒径如下表所示。
| 离心转速(rpm) | 3000 | 6000 | 12000 |
| 碳洋葱粒径(nm) | 90～130 | 30～90 | 10～30 |
试验2：
采用电弧放电法制备碳纳米洋葱烟炱并在空气中灼烧后酸洗纯化，其中电弧放电的具体参数为：通入450Torr氦气，放电电压为25V、电流为110A，阴阳极间距维持在15mm左右；然后称取500mg纯化碳纳米洋葱、3g十二烷基硫酸钠加入到500mL去离子水中，于-10℃超声破碎12h，得到碳纳米洋葱分散液；将该碳纳米洋葱分散液以逐渐增加转速的方式进行逐级分离，分别收集3000rpm、5000rpm、7000rpm、9000rpm、11000rpm转速下的离心产物并干燥，不同离心速度所得碳洋葱粒径如下表所示。
| 离心转速(rpm) | 3000 | 5000 | 7000 | 9000 | 11000 |
| 碳洋葱粒径(nm) | 90～130 | 70～90 | 50～70 | 30～50 | 10～30 |
试验3：
采用电弧放电法制备碳纳米洋葱烟炱并在空气中灼烧后酸洗纯化，其中电弧放电的具体参数为：通入450Torr氦气，放电电压为25V、电流为110A，阴阳极间距维持在15mm左右；然后称取500mg纯化碳纳米洋葱、3g十二烷基苯磺酸钠加入到500mL去离子水中，于-10℃超声破碎12h，得到碳纳米洋葱分散液；将该碳纳米洋葱分散液以逐渐增加转速的方式进行逐级分离，分别收集3000rpm、4500rpm、6000rpm、7500rpm、9000rpm、10500rpm、12000rpm转速下的离心产物并干燥。
| 离心转速(rpm) | 3000 | 4500 | 6000 | 7500 | 9000 | 10500 | 12000 |
| 碳洋葱粒径(nm) | 90～130 | 75～90 | 65～75 | 55～65 | 45～55 | 30～45 | 10～30 |
为考查催化剂镍粉含量对碳纳米洋葱烟炱产率的影响，设计2％、3％、4％以及6％(wt％)等四个样品，得到的关系曲线如图1所示。此外，对于本发明所制备的碳纳米洋葱，以实验2的产品为例进行透射电镜、拉曼光谱和循环伏安测试，得到的结果分别如图2、3、4所示。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (8)
1.一种不同粒径碳纳米洋葱的制备与多级分离方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、采用电弧放电法制备碳纳米洋葱烟炱，在空气中灼烧2h后，再用稀酸浸泡后倾析加入蒸馏水洗涤，重复倾析-洗涤过程3～5次得到初步纯化的碳纳米洋葱。
S2、按质量比称取0.1～2.5份步骤一所述纯化碳纳米洋葱、0.5～5份表面活性剂加入到100份去离子水中，然后于-10℃超声破碎12h，得到均匀稳定的碳纳米洋葱分散液。
S3、将步骤二所述碳纳米洋葱分散液以逐渐增加转速的方式进行逐级分离，分别收集3000rpm、6000rpm、12000rpm等不同离心转速下的多级离心产物并干燥得到不同粒径的碳纳米洋葱，所述离心转速，可依据对碳纳米洋葱粒径分布要求区间进行增减。
2.根据权利要求1中所述的碳纳米洋葱烟炱主要包含多边形碳纳米洋葱和内嵌镍金属碳纳米洋葱，其中碳纳米洋葱外部附有微量的无定型碳。
3.根据权利要求1或2中所述的纯化碳纳米洋葱，其体积密度介于1.4～2.1g/cm3之间，纯化碳纳米洋葱粒径分布区间为10～130nm。
4.根据权利要求1中S1所述碳纳米洋葱的制备方法，需预先制备镍/石墨复合电极。
首先将规格为Φ7mm×200mm光谱纯石墨棒在数控机床上钻出规格为Φ5mm×180mm的孔，然后按质量比称取镍粉和石墨粉装入所制备的中空石墨棒中，并且分别称取石墨棒装入混合粉末前后的质量。填装的过程中需要将混合粉末充分压实，并避免空气中水蒸气吸附于石磨棒中。
5.根据权利要求4中所述镍/石墨复合电极，其中镍占复合电极总质量的2～6％。
6.根据权利要求1中S1所述的电弧放电法按以下步骤进行：
1)清理放电室和阴极，安装阳极石墨棒令其与阴极石墨块接触；
2)打开真空泵抽真空0.5h，然后打开电焊机预热石墨棒继续抽真空，并同时打开冷凝水进行冷却，约30min之后关闭真空泵充入少量氦气，再次抽真空并如此重复三次。然后关闭真空泵充入400～600Torr氦气；
3)将电焊机电流调节为110A，调节步进器使短接的阴阳级缓慢断开，接触点立刻红热并气化产生离子体，随即产生电弧；
4)在阳极石墨棒蒸发过程中，随时调整步进器使阳极石墨棒匀速向阴极移动，并保持放电距离在15mm左右，直到阳极石墨棒完全蒸发后停止放电过程，关闭电焊机后充分冷却，收集真空室内的烟炱。
7.根据权利要求1中所述的灼烧温度为250～500℃，稀酸为0.5～2M的稀盐酸、稀硝酸或稀硫酸中的一种或几种。
8.根据权利要求1中所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵等中的至少一种。
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