CN113368876A - 碳点辅助Zn-AgIn5S8/Co9S8量子点的制备方法及应用于光水解制氢 - Google Patents
碳点辅助Zn-AgIn5S8/Co9S8量子点的制备方法及应用于光水解制氢 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113368876A CN113368876A CN202110728709.3A CN202110728709A CN113368876A CN 113368876 A CN113368876 A CN 113368876A CN 202110728709 A CN202110728709 A CN 202110728709A CN 113368876 A CN113368876 A CN 113368876A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- agin
- zais
- carbon
- assisted
- dot
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 title claims abstract description 40
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 25
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 25
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 21
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 11
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 abstract description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 4
- 238000010276 construction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 abstract description 2
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 abstract 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 30
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 8
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 6
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N L-Cysteine Chemical compound SC[C@H](N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N 0.000 description 4
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 4
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 4
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 3
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- 229910021580 Cobalt(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004201 L-cysteine Substances 0.000 description 2
- 235000013878 L-cysteine Nutrition 0.000 description 2
- XURCIPRUUASYLR-UHFFFAOYSA-N Omeprazole sulfide Chemical compound N=1C2=CC(OC)=CC=C2NC=1SCC1=NC=C(C)C(OC)=C1C XURCIPRUUASYLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000103 photoluminescence spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- YZYKBQUWMPUVEN-UHFFFAOYSA-N zafuleptine Chemical compound OC(=O)CCCCCC(C(C)C)NCC1=CC=C(F)C=C1 YZYKBQUWMPUVEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWKSKIMOESPYIA-UHFFFAOYSA-N 2-acetamido-3-sulfanylpropanoic acid Chemical compound CC(=O)NC(CS)C(O)=O PWKSKIMOESPYIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 3-mercaptopropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCS DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007339 Zn(OAc)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 1
- 238000000024 high-resolution transmission electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 1
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 description 1
- KOODSCBKXPPKHE-UHFFFAOYSA-N propanethioic s-acid Chemical compound CCC(S)=O KOODSCBKXPPKHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Chemical compound CC(N)=S YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Natural products CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 1
- DJWUNCQRNNEAKC-UHFFFAOYSA-L zinc acetate Chemical compound [Zn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O DJWUNCQRNNEAKC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
- B01J27/043—Sulfides with iron group metals or platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
- C01B3/042—Decomposition of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/62—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing gallium, indium or thallium
- C09K11/621—Chalcogenides
- C09K11/623—Chalcogenides with zinc or cadmium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
- Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biophysics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于纳米复合材料及环境技术领域，涉及光催化剂，尤其涉及一种碳点辅助Zn‑AgIn5S8/Co9S8（ZAIS/Co9S8/CDs）量子点的制备方法，包括：将ZAIS/Co9S8纳米复合材料溶解于去离子水中，加入碳点搅拌均匀，置于反应釜中110～180℃，水热反应4～10h，优选110℃反应4h，冷却至室温，先后用乙醇和水洗涤三次，干燥后即得，其中所述ZAIS/Co9S8:碳点:去离子水的固液比为10～100 mg:0.1～10 mg:5～50 mL。本发明所制得催化剂应用于光水解制氢。本发明在3D中空Co9S8纳米管表面分步修饰零维Zn‑AgIn5S8量子点和碳点构筑ZAIS/Co9S8/CDs异质结光催化剂来增强可见光析氢。制备工艺简单，价廉易得，反应时间较短，利用太阳光能转化为清洁能源减少了能耗和反应成本，便于批量生产，无毒无害，符合可持续发展要求。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料及环境技术领域，涉及光催化剂，尤其涉及一种碳点辅助Zn-AgIn5S8/Co9S8（ZAIS/Co9S8/CDs）量子点的制备方法及应用于光水解制氢。
背景技术
氢能作为清洁和可再生的能源，在解决能源环境方面具有绿色和无污染的优势，受到广泛关注。光解水技术能够将太阳能转化为氢气，是有效利用和存储太阳能的理想方式。为了更好利用太阳光谱中43%的可见光，可见光响应的窄带隙材料的研究吸引了广泛关注。其中，I-III-VI族硫化物量子点因具有量子限域效应、比表面积大和可见光区消光系数高等独特特性被广泛应用于光催化领域。
然而，传统的I-III-VI基量子点光催化剂由于容易发生团聚和稳定性差而限制了其光催化性能。因此，研究者们开发了各种策略来解决这些问题。例如，两种具有不同能级的半导体材料的复合形成异质结，以减少电荷的复合；通过负载相匹配的助催化剂，将电子从光催化剂内部提取出来，提高电荷分离效率。Co9S8作为一种不含贵金属的光催化剂，具有许多优点，包括窄的带隙（0.9-1.4 eV）、高的导带位置和高效的电荷转移。碳点（CDs）具有丰富的表面官能团、独特的电子储存能力、光诱导电子转移特性和高效稳定的反应活性中心等优点成为催化领域一种极具吸引力的新材料。
基于上述考虑，发明人在3D中空Co9S8纳米管表面分步修饰0D Zn-AgIn5S8量子点和碳点来增强可见光析氢。这种独特的中空管状结构设计，不仅在光催化反应中提供了更大的比表面积和丰富的反应位点，还保证了Zn-AgIn5S8、Co9S8和碳点三者的充分接触，有效促进了光生电子和空穴的分离和转移。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳点辅助Zn-AgIn5S8/Co9S8（ZAIS/Co9S8/CDs）量子点的制备方法。
一种碳点辅助Zn-AgIn5S8/Co9S8（ZAIS/Co9S8/CDs）量子点的制备方法，包括如下步骤：将ZAIS/Co9S8纳米复合材料溶解于去离子水中，加入碳点搅拌均匀，置于反应釜中110～180℃，水热反应4～10h，优选110℃反应4h，冷却至室温，先后用乙醇和水洗涤三次，干燥后即得，其中所述ZAIS/Co9S8:碳点:去离子水的固液比为10～100 mg:0.1～10 mg:5～50 mL，优选50 mg:3.5 mg:20 mL。
本发明较优公开例中，所述ZAIS/Co9S8纳米复合材料，其制备方法包括：将Zn-AgIn5S8量子点溶解于去离子水中，加入浓度为1 mg/mL的Co9S8溶液搅拌至均匀分散，冷冻干燥（-30℃、36 h）处理得到ZAIS/Co9S8纳米复合材料，其中所述Zn-AgIn5S8量子点:Co9S8溶液:去离子水的固液比为0.05～0.5 g:1～19 mL:5～8 mL，优选0.1 g:13 mL:5 mL。
本发明较优公开例中，所述碳点为自制，此处公开一种碳点的制备方法：将柠檬酸和乙二胺溶解在去离子水中分散均匀，移至反应釜，100～200℃水热反应4～12 h，优选180℃加热5 h待冷却至室温，透析，得到碳点，其中所述柠檬酸:乙二胺:去离子水的固液比为0.5～2 g:0.1～0.5 mL:5～20 mL，优选1.05 g:0.335 mL:10 mL。
进一步的，本发明所述Zn-AgIn5S8量子点，其制备方法包括：称取硝酸银、硝酸铟、二水合乙酸锌、L-半胱氨酸和巯基丙酸溶于水中，用1 M的NaOH调节溶液pH值为8.5，加入硫代乙酰胺超声搅拌，110～180℃水热反应3～8 h，优选110℃水热反应4 h，得到Zn-AgIn5S8量子点溶液，其中所述硝酸银:硝酸铟:二水合乙酸锌:L-半胱氨酸:巯基丙酸:水的固液比为0～0.1 g:0.2～0.9 g:0.1～0.5 g:0.1～0.6 g:0.2～2 mL:0.5～3 mL，优选0.0576 g:0.649 g:0.186 g:0.3635 g:0.87 mL:2 mL。
进一步的，本发明所述Co9S8，其制备方法包括：
A、将CH4N2O和CoCl2·6H2O溶于去离子水中超声分散均匀，移至反应釜120～180℃水热反应8～12 h，优选120℃反应10 h，冷却至室温，离心收集粉红色沉淀物得，用水和无水乙醇冲洗数次，60℃真空干燥过夜，制得Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10纳米棒；
B、将Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10纳米棒加入5 mg/mL的Na2S溶液中搅拌均匀，移至反应釜140～180℃水热反应6～12 h，优选160℃反应8 h，冷却至室温，离心得到黑色产物Co9S8纳米管，用水和无水乙醇洗涤，60℃真空干燥12 h，其中，所述Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10纳米棒:Na2S溶液的固液比为80～200 mg:20～80 mL，优选110 mg:40 mL。
本发明还有一个目的在于，将根据上述方法制得的ZAIS/Co9S8/CDs应用于光水解制氢。
将新制备的20 mg样品分散于含0.25 M抗坏血酸的15 mL溶液，并置于反应瓶中；光照前，用大流速的氮气对反应瓶通15min氮气以排除空气；光反应系统连续照明5h；每隔1小时快速从反应体系中抽取1 mL气体，注入气相色谱仪（GC7900，TCD检测器），检测并评价光催化剂的催化活性。
本发明所制得ZAIS/Co9S8/CDs复合光催化剂形貌由透射电子显微镜（TEM）确定，光学性质由光致发光光谱（PL）确定，结构由X射线衍射（XRD）确定。以抗坏血酸溶液作为牺牲试剂进行光催化制氢实验，通过气相色谱仪检测，显示出优异的光催化活性。
有益效果
本发明首先利用简单水热合成方法合成Zn-AgIn5S8量子点、碳量子点和Co9S8纳米管，接着在3D中空Co9S8纳米管表面分步修饰零维Zn-AgIn5S8量子点和碳点构筑ZAIS/Co9S8/CDs异质结光催化剂来增强可见光析氢。本发明工艺非常简单，价廉易得，成本低廉，反应时间较短，利用太阳光能转化为清洁能源减少了能耗和反应成本，便于批量生产，无毒无害，符合可持续发展要求。
附图说明
图1. 实施例1制得的ZAIS/Co9S8/CDs光催化剂的XRD图；
图2. 实施例1制得的ZAIS/Co9S8/CDs光催化剂的TEM图（a）和HRTEM图（b）；
图3. 实施例1制得的ZAIS/Co9S8/CDs光催化剂的光致发光光谱图（a）和瞬态光电流谱图（b）；
图4. 实施例所制得的ZAIS/Co9S8/CDs光催化剂的产氢曲线图（a）和产氢速率图（b）。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
一种碳点辅助Zn-AgIn5S8/Co9S8（ZAIS/Co9S8/CDs）量子点的制备方法，包括如下步骤：
（1）将50 mg ZAIS/Co9S8纳米复合材料溶解于20 mL去离子水中，加入一定量（0.5～4.5 mg）的碳点溶液搅拌1h，直至溶液均匀分散；
（2）将混合溶液在110℃保持4h，用乙醇/水洗涤三次，制得ZAIS/Co9S8/CDs保存在水中。
所制得的ZAIS/Co9S8/CDs，最大产氢速率为3.64 mmol g-1 h-1。
其中，所述ZAIS/Co9S8纳米复合材料的制备：将0.1 g Zn-AgIn5S8量子点溶解于15mL去离子水中，添加一定量（1～16 mL）浓度为1 mg/mL的Co9S8溶液并搅拌至均匀分散，-30℃、36 h冷冻干燥得到ZAIS/Co9S8纳米复合材料。
所述Zn-AgIn5S8量子点的制备：
（1）称取0.0576 g AgNO3、0.649 g In(NO3)3·4.5H2O、0.186 g Zn(OAc)2·2H2O和0.3635 g L-半胱氨酸均匀分散在8 mL超纯水中；
（2）用1M的NaOH将溶液的pH值调到8.5并搅拌30min，添加TAA溶液（6.5 mL，0.244g），搅拌均匀，置于50 mL高压釜中，110℃水热反应4h，样品用水和乙醇离心数次，然后分散在超纯水中。
所述Co9S8纳米管的制备：
（1）将CH4N2O（5 mmol）和CoCl2·6H2O（5 mmol）溶解于40 mL水，超声处理20min，转移至50 mL反应釜，120℃保持h，冷却至室温，离心收集粉红色沉淀物，用水和无水乙醇冲洗数次，60℃真空干燥过夜得到Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10纳米棒前驱体；
（2）将110 mg Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10纳米棒前驱体加入Na2S溶液（5 mg/mL，40mL）中搅拌1h，转移到反应釜中160℃加热8h，自然冷却至室温后，离心得到黑色产物Co9S8纳米管，用水和无水乙醇洗涤，60℃真空干燥12h。
所述碳点的制备：
将柠檬酸（1.05 g）和乙二胺（335 µL）溶解在10 mL去离子水中，转移到20 mL反应釜，180℃加热5h，冷却至室温，得到褐黑色的产品，透析后得到碳点。
实施例2
一种碳点辅助Zn-AgIn5S8/Co9S8（ZAIS/Co9S8/CDs）量子点的制备方法，包括如下步骤：
（1）将50 mg ZAIS/Co9S8纳米复合材料溶解于20 mL去离子水中，加入0.5 mg的碳点溶液搅拌1h，直至溶液均匀分散；
（2）将混合溶液在110℃保持4h，用乙醇/水洗涤三次，制得ZAIS/Co9S8/CDs保存在水中。
所制得的ZAIS/Co9S8/CDs，最大产氢速率为2.9 mmol g-1 h-1。
实施例3
一种碳点辅助Zn-AgIn5S8/Co9S8（ZAIS/Co9S8/CDs）量子点的制备方法，包括如下步骤：
（1）将50 mg ZAIS/Co9S8纳米复合材料溶解于20 mL去离子水中，加入2 mg的碳点溶液搅拌1h，直至溶液均匀分散；
（2）将混合溶液在180℃保持6h，用乙醇/水洗涤三次，制得ZAIS/Co9S8/CDs保存在水中。
所制得的ZAIS/Co9S8/CDs，最大产氢速率为3.06 mmol g-1 h-1。
实施例4
一种碳点辅助Zn-AgIn5S8/Co9S8（ZAIS/Co9S8/CDs）量子点的制备方法，包括如下步骤：
（1）将50 mg ZAIS/Co9S8纳米复合材料溶解于20 mL去离子水中，加入3.5 mg的碳点溶液搅拌1h，直至溶液均匀分散；
（2）将混合溶液在150℃保持6h，用乙醇/水洗涤三次，制得ZAIS/Co9S8/CDs保存在水中。
所制得的ZAIS/Co9S8/CDs，最大产氢速率为3.635 mmol g-1 h-1。
ZAIS/Co9S8/CDs光催化剂的可见光催化活性实验
（1）配制50 mL浓度为0.2 M的抗坏血酸溶液；
（2）分别称取碳点不同复合比例的ZAIS/Co9S8/CDs催化剂样品20 mg，置于反应瓶中，放入抗坏血酸溶液超声10分钟；
（3）反应前，整个系统用真空泵抽30分钟以除去反应瓶中的空气；在光催化过程中，以氮气为载气，采用在线气相色谱（GC-7900）和TCD检测器，每小时收集和分析一次逸出气体。结果经过处理可以得到图4的产氢图。当Co9S8和碳点的负载含量分别为13%和7%时，最大产氢速率为3.64 mmol g-1 h-1，是纯Zn-AgIn5S8量子点的9.37倍。
ZAIS/Co9S8/CDs的表征分析
如图1所示Zn-AgIn5S8量子点、Co9S8纳米管、碳点和ZAIS/Co9S8/CDs纳米复合材料的XRD衍射谱图。ZAIS/Co9S8/CDs复合材料的XRD图谱与纯ZAIS量子点相似，在27.4°、46.4°和54.4°三处可发现明显的特征峰，归因于AgIn5S8立方相（JCPDS No. 25-1329）的（331）、（440）和（533）三个晶面。而29.8°和52.1°处的衍射峰分别对应于Co9S8（JCPDS No.86-2273）的（311）和（440）晶面，表明Co9S8成功地引入到复合材料中。
如图2a所示，在ZAIS/Co9S8/CDs复合材料中，清楚地发现0D Zn-AgIn5S8量子点和碳点均匀分布Co9S8纳米管的表面，三者呈现出紧密的结合。图2b给出了ZAIS/Co9S8/CDs复合物的HRTEM图像，表明0.28 nm的晶格归属于Co9S8的（222）平面，而0.38 nm和0.21 nm的晶格间距分别归因于Zn-AgIn5S8的（220）和碳点的（101）平面，表明两种量子点紧密的粘附在Co9S8纳米管的表面。
如图3a所示，纯Zn-AgIn5S8量子点在650 nm附近有一个强的发射峰，这是由在深给子-受体状态下光生电子-空穴对的复合引起的。随着Co9S8和碳点的引入，复合物的荧光强度降低说明Co9S8和碳点的引入可以有效地改善电荷分离，从而提高光催化活性。
如图4所示，图中可以清楚得知当碳点的负载比例为7%时，ZAIS/Co9S8/CDs异质结复合光催化剂具有优异的光催化产氢活性。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (8)
1.一种碳点辅助Zn-AgIn5S8/Co9S8量子点的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将ZAIS/Co9S8纳米复合材料溶解于去离子水中，加入碳点搅拌均匀，置于反应釜中110～180℃水热反应4～10h，冷却至室温，先后用乙醇和水洗涤三次，干燥后即得，其中所述ZAIS/Co9S8:碳点:去离子水的固液比为10～100 mg:0.1～10 mg:5～50 mL。
2.根据权利要求1所述碳点辅助Zn-AgIn5S8/Co9S8量子点的制备方法，其特征在于：所述置于反应釜中110℃水热反应4h。
3.根据权利要求1所述碳点辅助Zn-AgIn5S8/Co9S8量子点的制备方法，其特征在于：所述ZAIS/Co9S8:碳点:去离子水的固液比为50 mg:3.5 mg:20 mL。
4.根据权利要求1所述碳点辅助Zn-AgIn5S8/Co9S8量子点的制备方法，其特征在于：所述ZAIS/Co9S8纳米复合材料，其制备方法包括：将Zn-AgIn5S8量子点溶解于去离子水中，加入浓度为1 mg/mL的Co9S8溶液搅拌至均匀分散，冷冻干燥处理得到ZAIS/Co9S8纳米复合材料，其中所述Zn-AgIn5S8量子点:Co9S8溶液:去离子水的固液比为0.05～0.5 g:1～19 mL:5～8mL。
5.根据权利要求4所述碳点辅助Zn-AgIn5S8/Co9S8量子点的制备方法，其特征在于：所述冷冻干燥的工艺参数为-30℃、36 h。
6.根据权利要求4所述碳点辅助Zn-AgIn5S8/Co9S8量子点的制备方法，其特征在于：所述Zn-AgIn5S8量子点:Co9S8溶液:去离子水的固液比为0.1 g:13 mL:5 mL。
7.根据权利要求1-6任一所述方法制备得到的碳点辅助Zn-AgIn5S8/Co9S8量子点。
8.一种如权利要求7所述碳点辅助Zn-AgIn5S8/Co9S8量子点的应用，其特征在于：将其作为光催化剂应用于光水解制氢。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110728709.3A CN113368876B (zh) | 2021-06-29 | 2021-06-29 | 碳点辅助Zn-AgIn5S8/Co9S8量子点的制备方法及应用于光水解制氢 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110728709.3A CN113368876B (zh) | 2021-06-29 | 2021-06-29 | 碳点辅助Zn-AgIn5S8/Co9S8量子点的制备方法及应用于光水解制氢 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113368876A true CN113368876A (zh) | 2021-09-10 |
| CN113368876B CN113368876B (zh) | 2022-07-22 |
Family
ID=77579913
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110728709.3A Active CN113368876B (zh) | 2021-06-29 | 2021-06-29 | 碳点辅助Zn-AgIn5S8/Co9S8量子点的制备方法及应用于光水解制氢 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113368876B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113797909A (zh) * | 2021-09-24 | 2021-12-17 | 中北大学 | 碳点诱导合成Co9S8/C双功能纳米酶的方法 |
| CN115999584A (zh) * | 2022-12-16 | 2023-04-25 | 广州大学 | 一种碳基-硫化物异质点复合物及其制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104465127A (zh) * | 2014-11-22 | 2015-03-25 | 湖南科技大学 | 一种快速制备石墨烯/硫化银量子点纳米复合材料的方法及产品 |
| CN107890875A (zh) * | 2017-09-13 | 2018-04-10 | 江苏大学 | 一种AgIn5S8‑ZnS量子点及其制备方法和用途 |
| CN108993564A (zh) * | 2018-07-02 | 2018-12-14 | 江苏大学 | 原位生长法一步合成量子点/纳米片异质结复合光催化剂 |
| CN109365001A (zh) * | 2018-09-18 | 2019-02-22 | 江苏大学 | 一种Ag-In-Zn-S/CQDs异质结材料的合成方法 |
-
2021
- 2021-06-29 CN CN202110728709.3A patent/CN113368876B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104465127A (zh) * | 2014-11-22 | 2015-03-25 | 湖南科技大学 | 一种快速制备石墨烯/硫化银量子点纳米复合材料的方法及产品 |
| CN107890875A (zh) * | 2017-09-13 | 2018-04-10 | 江苏大学 | 一种AgIn5S8‑ZnS量子点及其制备方法和用途 |
| CN108993564A (zh) * | 2018-07-02 | 2018-12-14 | 江苏大学 | 原位生长法一步合成量子点/纳米片异质结复合光催化剂 |
| CN109365001A (zh) * | 2018-09-18 | 2019-02-22 | 江苏大学 | 一种Ag-In-Zn-S/CQDs异质结材料的合成方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113797909A (zh) * | 2021-09-24 | 2021-12-17 | 中北大学 | 碳点诱导合成Co9S8/C双功能纳米酶的方法 |
| CN113797909B (zh) * | 2021-09-24 | 2023-05-26 | 中北大学 | 碳点诱导合成Co9S8/C双功能纳米酶的方法 |
| CN115999584A (zh) * | 2022-12-16 | 2023-04-25 | 广州大学 | 一种碳基-硫化物异质点复合物及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113368876B (zh) | 2022-07-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113368876B (zh) | 碳点辅助Zn-AgIn5S8/Co9S8量子点的制备方法及应用于光水解制氢 | |
| CN108479810A (zh) | 一种WS2/ZnIn2S4复合可见光催化剂及其制备方法 | |
| CN107321368B (zh) | 一种Au原子修饰的CoSe2纳米带及其制备方法和应用 | |
| CN108525677B (zh) | 一种二氧化铈/硫化铟锌纳米片复合催化剂及其在可见光催化co2转化中的应用 | |
| CN108607593B (zh) | 硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二铌纳米棒/氮掺杂石墨烯复合光催化剂与应用 | |
| CN111203231B (zh) | 硫化铟锌/钒酸铋复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN110280276B (zh) | 负载型光催化剂NiSe2/CdS的制备方法及其应用 | |
| CN113209989A (zh) | 硫化锌镉纳米棒与镍纳米棒异质结光催化剂、其制备方法、产氢体系及产氢方法 | |
| CN110560105A (zh) | 磷化镍负载硫铟锌纳米微球复合材料的制备及在光催化产氢中的应用 | |
| CN109174145A (zh) | 一种碳化二钼/二氧化钛复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110833836A (zh) | 水热法制备二维超薄富铋氯氧铋纳米片及其应用 | |
| CN116139867B (zh) | 一种MOFs衍生的ZnO@CDs@Co3O4复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108636436A (zh) | 有效构筑z型三元异质结光催化剂的制备方法 | |
| CN109201090A (zh) | 碲化铋改性BiOCl形成光响应型花状催化剂的制备方法及其还原固氮产氨的应用 | |
| CN114768841B (zh) | 过渡金属磷化物修饰的氧掺杂ZnIn2S4极化光催化材料及其制备方法和用途 | |
| CN111054414B (zh) | 一种RhPx/g-C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105148918B (zh) | 一种Co-B/Ni-B非晶纳米球复合合金催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN113699549A (zh) | 一种钌&锡双金属氧化物电催化材料及其制备方法和应用 | |
| CN109364949A (zh) | 紫外-可见-近红外光响应的PbS/TiO2纳米管团聚微球异质结、其制备方法和用途 | |
| CN111686766B (zh) | 一种金属-氟掺杂碳复合材料及其制备方法和在电催化固氮中的应用 | |
| CN109942007B (zh) | 一种采用氨合成-生物质转化双功能光催化反应制备氨的方法 | |
| CN109967095B (zh) | 一种全晶体异质结光催化材料及其制备方法和应用 | |
| CN111437820A (zh) | 一种用于光催化分解水产氢的复合纳米材料及其制备方法 | |
| CN112547097A (zh) | CoWO4-CdS一维纳米复合光催化剂的制备方法及光催化剂的应用 | |
| CN109126791A (zh) | 一种Cu(II)-mTiO2负载型光催化剂及其制备和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |