CN109942007B - 一种采用氨合成-生物质转化双功能光催化反应制备氨的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种采用氨合成‑生物质转化双功能光催化反应制备氨的方法，包括如下步骤：(1)将具有选择性氧化和N₂还原的表面缺陷态修饰的纳米材料和含有醇羟基的生物质与水的混合溶液加入到三口聚四氟乙烯反应釜中；(2)向反应釜中通入N₂排空空气；(3)暗态下搅拌反应液达到吸附脱附平衡后，打开可见光光源照射反应液，抽取反应液离心获得液相氨产物，即可。本发明方法实现光生电子‑空穴的全利用，光生空穴没有被浪费，而是被用来选择性转化生物质制备高附加值化学品。原料利用率高，氨的产率高，绿色环保。

Description

一种采用氨合成-生物质转化双功能光催化反应制备氨的 方法

技术领域

本发明涉及氨的制备方法，特别涉及一种采用氨合成-生物质转化双功能光催化反应制备氨的方法。

背景技术

氨(NH₃)，作为一种每年产量超过1.5亿吨的基本化学品，是现代社会发展和人口增长的重要基石。当前工业合成氨技术以使用铁基催化剂的哈伯法(Haber-Bosch)为主，即在高温高压下将氮气和氢气转化成氨。然而，此工艺需要严苛的反应条件(高压15-25Mpa、高温400-550℃)，为实现反应所需要的高温高压反应条件每年都会对全球能源产生巨大的耗费和环境污染。这一过程消耗世界上3-5％的天然气以制取氢气以及世界上1-2％的能源储备，同时每年向大气中排放数百万吨的二氧化碳(CO₂)。作为反应原料，天然气是人类社会可持续发展赖以生存的重要能源，同时大量反应产物包括温室气体的排放也会威胁地球环境。如何降低甚至替代此过程对燃料的消耗以及温室气体的排放一直是科学家们思索的问题。因此，改进传统的工业固氮技术，寻求高效、低耗、清洁的固氮合成氨方法已成为近几年的研究热点。

近年来，半导体光催化固氮因其高效清洁的特性而引起全世界的极大关注。与生物固氮酶类似，光催化过程利用太阳光激发光催化剂能在温和的条件下将N₂还原为NH₃，为更清洁和更可持续的NH₃生产提供了一条无碳化道路。光催化技术能够直接将太阳能转化为化学能，为降低合成氨能耗提供了一种非常具有前景的方法。然而，氮-氮叁键的超高键能使得氮分子体现出稳定的化学特性，从而导致常规的光催化材料很难活化氮分子。因此，开发高效的固氮合成氨光催化剂依然面临巨大挑战。

光催化N₂生成NH₃的吉布斯自由能远远大于零(N₂+3H₂O→2NH₃+3/2O₂，ΔG^o＝+681.1KJ/mol)，因此光催化N₂还原在热力学上极难发生；另一方面，光催化剂光生电子-空穴分离-迁移效率低和N₂分子反应活性低导致其反应效率低下。

发明内容

发明目的：本发明目的是提供一种采用氨合成-生物质转化双功能光催化反应来制备氨的方法。

技术方案：本发明提供一种采用氨合成-生物质转化双功能光催化反应制备氨的方法，包括如下步骤：

(1)将具有选择性氧化和N₂还原的表面缺陷态修饰的纳米材料和含有醇羟基的生物质与水的混合溶液加入到三口聚四氟乙烯反应釜中；

(2)向反应釜中通入N₂排空其中空气；

(3)暗态下搅拌反应液达到吸附脱附平衡后，打开可见光光源照射反应液，抽取反应液离心获得液相氨产物，即可。

进一步地，所述步骤(1)中的具有选择性氧化和N₂还原的表面缺陷态修饰的纳米材料为表面缺陷态修饰的二维可见光响应三元过渡金属硫化物。

进一步地，所述表面缺陷态修饰的二维可见光响应三元过渡金属硫化物为Cd缺陷-CdIn₂S₄、Cd缺陷-CdLa₂S₄、Zn缺陷-Cd_xZn_l-xS(x＝0-1)或Zn缺陷-Zn_xIn₂S_3+x(x＝1-5)。

进一步地，所述步骤(1)中的含有醇羟基的生物质与水的混合溶液为纯醇溶液。

进一步地，所述纯醇溶液为苯甲醇。

进一步地，所述含有醇羟基的生物质为葡糖糖。所述步骤(2)中排空空气后保持反应釜中N₂压力为0.05-0.5Mpa。所述步骤(3)中每隔0.5-1.5小时抽取一次。所述步骤(3)中产物还包括羰基化合物或醛。

上述技术方案中，表面缺陷位点可以作为氮分子化学吸附的活性位点，同时局域在缺陷处的电子可以转移进入吸附氮分子的反键π轨道，从而实现对氮-氮叁键的弱化作用和光生电子-空穴的分离。本发明的技术方案从动力学和反应热力学两方面进行光催化N₂还原反应效率的提升。

含有醇羟基的生物质(如苯甲醇等)作为电子给体与空穴反应脱氢被用于改善光催化N2还原的热力学，使得光催化反应效率得到明显提升。

本发明设计构建了一种新型的光催化N₂还原反应系统：在一个反应体系中，同时利用催化剂的光生空穴选择性氧化生物质醇羟基脱氢制备高附加值化学品(如羰基化合物)和利用光生电子选择性还原N₂加氢制备氨。

为了对上述反应系统进行验证，设计合成了一系列表面缺陷修饰的过渡金属硫化物(TMDs)：Cd缺陷-CdIn₂S₄、Cd缺陷-CdLa₂S₄、Zn缺陷-Cd_xZn_1-xS(x＝0-1)或Zn缺陷-Zn_xIn₂S_3+x(x＝1-5)等。这些TMDs具有可调控的价带-导带位(即可控的光生电子-空穴对的氧化-还原电势)有利于生物质的选择性氧化和N₂的还原，而表面缺陷态的构筑有利于N₂分子的吸附和活化以及光生电子-空穴的分离。且此合成路线简单、易行、具有通用性，可推广适用于合成其它多种过渡金属硫化物半导体。

有益效果：本发明(1)实现光生电子-空穴的全利用，光生空穴没有被浪费，而是被用来选择性转化生物质制备高附加值化学品。原料利用率高，氨的产率高(近0.6mmol/g/h，提高了约100％。)；(2)投入产出比低，在N₂还原的基础上，廉价易得的生物质被转化为高附加值化学品；(3)绿色，相对于牺牲剂体系污染物的排放，此双功能反应系统没有污染物释放；(4)同时提高反应动力学和热力学，光生空穴被含有醇羟基的生物质捕获有利用光生电子的有效分离，而含有醇羟基的生物质脱氢可显著改善反应的热力学(如N₂+3PhCH₂OH→3PhCHO+2NH₃，ΔG^o＝+51.1KJ/mol＜＜+681.1KJ/mol)；(5)本发明的双功能反应体系的构建是对当前光催化N₂还原技术的重要突破，为实现N2和生物质的资源化利用提供了新的反应模型。

附图说明

图1为实施例1和2制备的Zn缺陷-Zn₃In₂S₆和Z_n3In₂S₆纳米材料的X射线粉末衍射图；

图2为实施例1制备Zn缺陷-Zn₃In₂S₆的(a)TEM和(b)HRTEM图；

图3为实施例2制备Zn₃In₂S₆的HRTEM图；

图4实施例1和2制备的Zn缺陷-Zn₃In₂S₆和Zn₃In₂S₆纳米材料的EPR谱图；

图5为实施例1和2制备的Zn缺陷-Zn₃In₂S₆和Zn₃In₂S₆耦合生物质醇选择性转化双功能体系光催化选择性氧化苯甲醇到苯甲醛和固氮活性图；

图6为实施例1中制备的Zn缺陷-Zn₃In₂S₆纯水体系光催化固氮活性图；

图7为实施例1中制备的Zn缺陷-Zn₃In₂S₆牺牲剂体系光催化固氮活性图；

图8为实施例1中制备的Zn缺陷-Zn₃In₂S₆双功能体系光催化生物质葡萄糖选择性转化制备5-羟甲基糠醛的同时固氮活性图；

图9为本发明反应系统机理图。

具体实施方式

实施例1

本实施例按如下步骤制备Zn缺陷-Zn₃In₂S₆纳米材料：

步骤1，分别称取1.5mmol硝酸锌、1mmol水合硝酸铟和3mmol半胱氨酸于装有60mL去离子水的烧杯中，搅拌使其溶解；

步骤2，将步骤1中混合液转移至100ml聚四氟乙烯内衬中，密封，水热200℃，20小时之后，通过去离子水洗涤、真空烘干即得Zn缺陷-Zn₃In₂S₆纳米材料。

其他的表面缺陷修饰的过渡金属硫化物(TMDs)如Cd缺陷-CdIn₂S₄、Cd缺陷-CdLa₂S₄、Zn缺陷-Cd_xZn_1-xS(x＝0-1)和Zn缺陷-Zn_xIn₂S_3+x(x＝1-5)等可通过改变原料和工艺条件，采用上述制备方法制得。其中，金属元素原料均为其硝酸盐、原料配比均采用TMD_s的原子组成比，其它条件不变。

具体合成方法如下：

Zn缺陷-Zn_xIn₂S_3+x(x＝1-5)的合成与上述实施例1中Zn缺陷-Zn₃In₂S₆纳米材料的合成方法一样，不一样的是改变原料的投入量比：

Zn缺陷-ZnIn₂S₄的合成：0.5mmol硝酸锌、1mmol水合硝酸铟和2mmol半胱氨酸；其它条件不变。

Zn缺陷-Zn₂In₂S₅的合成：1mmol硝酸锌、1mmol水合硝酸铟和2.5mmol半胱氨酸；其它条件不变。

Zn缺陷-Zn₃In₂S₆的合成：1.5mmol硝酸锌、1mmol水合硝酸铟和3mmol半胱氨酸；其它条件不变。

Zn缺陷-Zn₄In₂S₇的合成：2mmol硝酸锌、1mmol水合硝酸铟和3.5mmol半胱氨酸；其它条件不变。

Zn缺陷-Zn₅In₂S₈的合成：2.5mmol硝酸锌、1mmol水合硝酸铟和4mmol半胱氨酸；其它条件不变。

Cd缺陷-CdLa₂S₄和Cd缺陷-CdLa₂S₄的合成工艺如下：

Cd缺陷-CdIn₂S₄的合成：0.5mmol硝酸镉、1mmol水合硝酸铟和2mmol半胱氨酸；其它条件与实施例1一样。

Cd缺陷-CdLa₂S₄的合成：0.5mmol硝酸镉、1mmol硝酸镧和2mmol半胱氨酸；其它条件与实施例1一样。

Zn缺陷-Cd_xZn_l-_xS(x＝0-1)催化剂中：x取值为0到1之间的任何数，如x可以等于0.1、0.2、、、、、0.9；也可以等于0.15、0.25、、、、、0.95等。其合成只需要根据设定的x值对应的添加反应物即可。x取值为1，则就是纯的CdS，x取值为0，则为纯的ZnS。

例如：Zn缺陷-Cd_0.5Zn_0.5S的合成：0.5mmol硝酸镉、0.5mmol硝酸锌和2mmol半胱氨酸；其它条件与实施例1一样。

例如：Zn缺陷-Cd_0.75Zn_0.25S的合成：0.75mmol硝酸镉、0.25mmol硝酸锌和2mmol半胱氨酸；其它条件与实施例1一样。

x取值为0到1之间的其他数的合成方法以此类推。

实施例2

本例与实施例1相同，不同之处在于步骤2中水热温度为180℃，制备得到Zn₃In₂S₆纳米材料。

对本发明实施例1制备的Zn缺陷-Zn₃In₂S₆和实施例2制备的Zn₃In₂S₆纳米材料进行表征，结果如图1、图2、图3和图4所示。其中，图1为X射线衍射(XRD)图，Zn缺陷-Zn₃In₂S₆和Zn₃In₂S₆衍射图中所有的衍射峰均很好的对应于六方相Zn₃In₂S₆。说明纯相的Zn₃In₂S₆的被成功制备，而Zn-缺陷并未引起新物质相的生成。

图2为Zn缺陷-Zn₃In₂S₆的透射电镜(TEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)图，由图可见样品为超薄二维片状结构((a)图)，Zn缺陷-Zn₃In₂S₆中含有缺陷态的晶格条纹清晰可见(箭头所指，(b)图)。而Zn₃In₂S₆的晶格条纹清晰完整(图3)，和Zn缺陷-Zn₃In₂S₆的HRTEM图形成鲜明对比。

为了进一步证实缺陷态的存在，电子顺磁共振(EPR)是表征材料缺陷的有利工具，从图3看见，Zn₃In₂S₆没有明显的EPR峰，而Zn缺陷-Zn₃In₂S₆EPR峰尖锐明显且g因子为2.003，说明本实例1制备的Zn₃In₂S₆纳米材料表面含有丰富的Zn缺陷，而实例2制备的Zn₃In₂S₆纳米材料没有Zn缺陷(在实验条件优化中，发现低于200℃均不能合成缺陷态的Zn₃In₂S₆)。通过以上分析，可知通过本方法通过改变反应温度即可简便的制备含有缺陷的二维TMD_s。

为了考察本实验方法的普适性，通过改变反应物原料合成了一系列表面缺陷修饰的过渡金属硫化物(TMDs)：Cd缺陷-CdIn₂S₄、Cd缺陷-CdLa₂S₄、Zn缺陷-Cd_xZn₁-_xS(x＝0-1)和Zn缺陷-Zn_xIn₃S_3+x(x＝1-5)。其中金属元素原料均为其硝酸盐、原料配比均采用TMDs的原子组成比，其它条件不变(详见实施例1)。

实施例3

本例为双功能反应体系的构建(含有醇羟基的生物质与水的混合溶液采用苯甲醇)，详细步骤如下：

步骤1，将0.03g的Zn缺陷-Zn₃In₂S₆纳米材料和50mL的苯甲醇加入到100mL的三口聚四氟乙烯反应釜中；

步骤2，向反应釜中通入N₂排空其中空气后，保持反应釜中N₂压力约为0.2Mpa；

步骤3，暗态下搅拌约0.5h吸附脱附平衡后，打开可见光光源，每隔1小时抽取5mL反应液，离心分离，分析检测反应液中液相产物如氨、醛等。

实施例4

本例为纯水N₂还原，本例与实施例3相同，不同之处在于步骤1中加入50mL的去离子水。

实施例5

本例为牺牲剂体系N₂还原，步骤与实施例4相同，不同之处在于步骤1中加入50mL的甲醇水溶液(体积百分含量为20％)。

实施例3、实施例4和实施例5的结果分别如图5、图6和图7。由图5可见，纯Zn₃In₂S₆只显示了选择性氧化活性，即能够将苯甲醇选择性氧化为苯甲醛，但不能还原N₂。这说明Zn₃In₂S₆具有合适的价带位(空穴氧化能力)能够选择性氧化苯甲醇到苯甲醛，虽然其导带位较负，但却不能还原N₂，这也说明了N₂分子极强的稳定性难以活化。而Zn缺陷-Zn₃In₂S₆(实施例3)不仅可以将苯甲醇选择性氧化为苯甲醛，而且可以高效的将N₂还原为NH₃，产量达0.95mmol/g/h。这是因为一方面苯甲醇脱氢-N₂加氢耦合反应体系可以显著改善纯水体系N₂还原的热力学(吉布斯自由能ΔG^o大大减小)，另一方面Zn-缺陷可以活化N₂分子和富集光生电子，增强反应动力学。为了说明此双功能耦合反应体系的优势，做了两组对照实验：一是纯水体系N₂还原(图6)和牺牲剂体系N₂还原(图7)。Zn缺陷-Zn₃In₂S₆在纯水体系中虽然可以还原N₂制备NH₃，但是产率极低。通过添加空穴牺牲剂，其光催化活性虽然得到明显的提高，但是却会释放CO、CO₂和HCHO等环境不友好物质。通过以上结果分析可见，本专利提出表面缺陷态修饰的TMDs的制备方案和设计的新型N₂还原双功能光催化耦合反应系统是可行。

为了进一步拓展本专利提出的表面缺陷态修饰TMDs制备方案的通用性，通过改变反应原料，成功制备了Cd缺陷-CdIn₂S₄、Cd缺陷-CdLa₂S₄、Zn缺陷-Cd_xZn_1-xS(x＝0-1)和Zn缺陷-Zn_xIn₂S_3+x(x＝1-5)等光催化剂。并且在N₂还原双功能光催化反应系统中显示了较好的选择性氧化和N₂还原性能。

为了进一步考察本方案的实际可操作性，采用更为广泛易得的生物质葡萄糖为原料，考察了Zn缺陷-Zn₃In₂S₆光催化选择性转化葡萄糖和N₂还原双功能反应体系的性能。如图8所示，一开始葡萄糖缓慢的转化为高附加值化学品5-羟甲基糠醛，而没有NH₃生成。因为在这个双功能耦合反应体系中，光激发半导体产生电子-空穴对，光生空穴选择性氧化羟基脱氢生成羰基化合物和释放氢；而后被释放的氢和N₂被光生电子还原生成NH₃(图9)，因此反应有滞后效应。随着反应时间的延长，5-羟甲基糠醛和NH₃的产量稳步上升，再次证明了此双功能耦合反应体系的潜在价值。

从上述结果可知，本发明构建的N₂还原双功能光催化反应系统工艺流程简便，同时不仅可以有效的实现N₂资源化利用(制备碳氢化合物C_xH_yO_z)，而且可以高效的选择性转化生物质醇羟基制备高附加值化学品羰基化合物(图9)。为了考察此N₂还原双功能光催化反应系统对光催化剂的普适性，如Cd缺陷-CdIn₂S₄、Cd缺陷-CdLa₂S₄、Zn缺陷-Cd_xZn_1-xS(x＝0-1)和Zn缺陷-Zn_xIn₂S_3+x(x＝1-5)等光催化剂亦对此N₂还原双功能光催化反应表现一定的活性。这为此双功能光催化反应系统的产业化应用提供了更为丰富的催化剂选择和发展空间，如根据反应底物的不同和目标产物的不同选择不同的催化剂或者构建带带转移和Z型复合光催化剂材料。可见，此反应系统适合产业化并具有重要的实际价值和理论意义。

Claims (8)

1.一种采用氨合成-生物质转化双功能光催化反应制备氨的方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)将具有选择性氧化和N₂还原的表面缺陷态修饰的纳米材料和含有醇羟基的生物质与水的混合溶液加入到三口聚四氟乙烯反应釜中，所述具有选择性氧化和N₂还原的表面缺陷态修饰的纳米材料为表面缺陷态修饰的二维可见光响应三元过渡金属硫化物；

(2)向反应釜中通入N₂排空空气；

(3)暗态下搅拌反应液达到吸附脱附平衡后，打开可见光光源照射反应液，抽取反应液离心获得液相氨产物，即可。

2.根据权利要求1所述的采用氨合成-生物质转化双功能光催化反应制备氨的方法，其特征在于：所述表面缺陷态修饰的二维可见光响应三元过渡金属硫化物为Cd缺陷-CdIn₂S₄、Cd缺陷-CdLa₂S₄、Zn缺陷-Cd_xZn_1-xS(x＝0-1)或Zn缺陷-Zn_xIn₂S_3+x(x＝1-5)。

3.根据权利要求1所述的采用氨合成-生物质转化双功能光催化反应制备氨的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的含有醇羟基的生物质与水的混合溶液为醇溶液。

4.根据权利要求3所述的采用氨合成-生物质转化双功能光催化反应制备氨的方法，其特征在于：所述醇溶液为苯甲醇。

5.根据权利要求1所述的采用氨合成-生物质转化双功能光催化反应制备氨的方法，其特征在于：所述含有醇羟基的生物质为葡萄糖。

6.根据权利要求1所述的采用氨合成-生物质转化双功能光催化反应制备氨的方法，其特征在于：所述步骤(2)中排空空气后保持反应釜中N₂压力为0.05-0.5MPa。

7.根据权利要求1所述的采用氨合成-生物质转化双功能光催化反应制备氨的方法，其特征在于：所述步骤(3)中每隔0.5-1.5小时抽取一次。

8.根据权利要求1所述的采用氨合成-生物质转化双功能光催化反应制备氨的方法，其特征在于：所述步骤(3)中产物还包括羰基化合物或醛。

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