CN111704146B - 一种光催化固氮合成氨的Pickering微泡体系构建方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化固氮合成氨领域，具体涉及一种光催化固氮合成氨的Pickering微泡体系构建方法及应用。本发明Pickering微泡体系是由双亲性Pickering固体光催化剂作为乳化剂，在气‑水界面自发组装，形成的水包N2微泡体系。利用该体系进行光催化固氮合成氨反应，其固氮效率相对于传统气‑液两相反应可提升5～40％；氨的选择性可提高10～50％。
Description
技术领域
本发明属于光催化固氮合成氨领域，具体涉及一种光催化固氮合成氨的Pickering微泡体系构建方法及应用。
背景技术
氨是化肥生产和纤维制造领域重要的基础化工原料，也是一种潜在的能源载体。目前工业合成氨需要在高温(500℃)高压(20-50MPa)条件下进行，此过程能耗大，成本高，污染严重且危险。因此，迫切需要寻找一种绿色清洁、可持续合成氨的方法，特别是寻找在自然环境下利用可再生能源合成氨的方法。近年来，光电催化固氮技术受到广泛关注，该技术在常温常压下以氮气和水为原料，利用可再生太阳能合成氨和氧气，为开发新型绿色合成氨工艺提供了新希望。
氮分子是一种稳定性极高的单质，其三键键能为94l KJ mol-1，惰性大，不易活化。研究者们尝试用不同方法还原氮，如加氢催化法、热化学法、光化学法和电化学法等。虽然这些方法都可以不同程度还原氮，但固氮效率仍然比较低，而且选择性较差。其主要原有：(1)固氮合成氨是N2与光生电子以及质子逐步结合的过程(N2+6H++6e-→2NH3)，而氢还原是光生电子与质子结合的过程(2H++2e-→H2)，在进行固氮反应的同时会发生严重的析氢竞争反应，导致固氮氨合氨的效率和选择性大大降低。(2)在水溶液中进行固氮合成氨，还面临着N2在水中的溶解度低，与催化剂接触困难的问题，导致固氮效率降低。
发明内容
针对现有技术中水溶液体系光催化N2还原效率低、目标产物选择性差的问题，本发明提供了
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
一种光催化固氮合成氨的Pickering微泡体系构建方法，包括以下步骤：
步骤1，双亲性Pickering光催化剂的制备：通过亲水性或疏水性基团对载体材料表面进行修饰，获得双亲性催化剂载体，然后采用化学法或物理法将光催化剂负载于双亲性催化剂载体上，形成双亲性Pickering光催化剂；
步骤2，Pickering微泡体系构建：将双亲性Pickering光催化剂加入到含有去离子水的密闭透光反应器，充入N2气体并维持体系压力，搅拌形成水包N2型Pickering微泡体系。
进一步，所述亲水性基团包括：－OH、－N+(CH3)3Cl-、－SO3 2-、－COOH中的一种或几种；所述疏水性基团包括：疏水性硅烷、疏水性硅脂、氨基硅酯中一种或两种。
进一步，所述载体材料包括多孔性SiO2微球、多孔碳材料、石墨烯、石墨炔、金属有机框架材料(MOF)、沸石分子筛中的一种或几种。
进一步，所述化学法包括：溶胶凝胶法，光还原法、水热法、化学还原法、化学键合法；所述物理法包括：静电自组装法、吸附法。
进一步，所述的光催化剂主要包括：TiO2、C3N4、Ag3PO4、BiOCl、MoS2、Ag、Au、Cu、Pt、Pd中的一种或几种组合。
进一步，所述双亲性Pickering光催化剂用量为1.0～3.0g；所述去离子水用量为30～80mL。
进一步，所述步骤2中压力为0.1～0.5MPa；所述搅拌的转速为800～2000rpm，搅拌的时间为10～40min。
一种光催化固氮合成氨的Pickering微泡体系的应用，在模拟太阳光照射下，进行光催化固氮合成氨。
一种光催化固氮合成氨的Pickering微泡体系的应用方法，利用微泡巨大的气-液-固三相界面，增加反应物N2和水与固体光催化剂的接触面积，从而加快反应速率；同时利用巨大的相界面减小光催化反应所需活化能，提高固氮效率；利用微泡限域效应抑制析氢副反应。
进一步，所述气-液-固三相接触角范围为80～110°。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
1.在Pickering微泡体系中，双亲性的Pickering固体光催化剂在水溶液中自发组装，亲水端朝外(水相)，疏水端朝内(气相)，形成水包气型微小气泡。由于大量N2气体在微泡内富集，大幅度增加了气体与催化剂接触面积，因此可有效解决传统水溶液体系中N2气体与催化剂接触困难的问题。
2.构成Pickering微泡的Pickering固体光催化剂具有双亲性，疏水面朝向泡内与N2气体充分接触，亲水面朝向泡外与水溶液充分接触，形成巨大的气-液-固三相界面，有利于反应物N2和水与固体光催化剂充分接触，不但可以加快反应速率，而且由于巨大的相界面可减小反应所需活化能，从而可提高固氮效率。
3.双亲性的Pickering固体光催化剂赋予Pickering微泡的限域功能，可将疏水性的N2气体限域到泡内，而将亲水性的生成产物氨及时扩散到泡外水相，使反应总在非平衡条件下进行，从而提高了固氮效率。
4.Pickering微泡限域效应能够提高固氮合成氨的选择性，其主要原因还在于其特殊结构不但能够抑制析氢副反应，而且能够将析氢副反应产生的H2转化为水进行循环再利用：
抑制抑制析氢副反应：H2气体由于其疏水性被限域于微泡内，随着泡内H2气体浓度增大，抑制了催化剂表面H2(ads)脱附为H2(g)，进而导致催化剂表面H2(ads)大量聚集，而H2(ads)大量聚集又进一步抑制了H2(ads)的生成。
将析氢副反应产生的H2转化为水进行循环再利用：固氮合成氨反应的另一半反应为水氧化反应，该过程可产生大量的H2O2富集在催化剂表面，可以将泡内限域的H2气体原位氧化生成H2O进行循环再利用。
附图说明
图1是本发明实施例1中双亲性Pickering光催化剂的制备过程示意图；
图2是本发明实施例1中多孔SiO2微球进行表面羟基化处理后，得到的亲水性SiO2的气/液/固三相接触角图；
图3是本发明实施例1中多孔SiO2微球进行表面羟基化和区域氨基化后，得到的双亲性SiO2载体的气/液/固三相接触角图；
图4是本发明实施例1中制备水包N2型Pickering微泡体系的制备流程示意图；
图5是本发明实施例1中制备的水包N2型Pickering微泡体系的实物照以及对应的电镜图；
图6是本发明实施例1～4中构建的水包N2型Pickering微泡进行光催化固氮合成氨的原理图。
具体实施方式
实施例1
按照附图1所示的方法制备双亲性Pickering光催化剂：将多孔SiO2微球进行表面羟基化处理，得到亲水性SiO2(见附图2，其气/液/固三相接触角为24°)，然后通过疏水性氨基硅酯进行区域性修饰，变为双亲性SiO2载体(见附图3，其气/液/固三相接触角为93°)；采用光还原法将金属光催化剂Pt负载于双亲性SiO2载体，得到双亲性Pickering光催化剂。
Pickering微泡体系构建：称取1.5g双亲性Pickering光催化剂，加入到含有40mL去离子水的密闭透光反应器，充入N2气体并维持体系压力为0.5MPa，以1000rpm转速磁力搅拌10min，形成水包N2型Pickering微泡体系(见附图4)。附图5为Pickering微泡的实物照以及对应的电镜图。
实施例2
制备双亲性Pickering光催化剂：将多孔碳材料进行表面引入-N+(CH3)3Cl-基团进行亲水性处理，然后采用疏水性的硅烷进行调控，得到气/液/固三相接触角为89°的双亲性载体；通过溶胶凝胶法将TiO2光催化剂负载于双亲性载体上，得到双亲性Pickering光催化剂。
Pickering微泡体系构建：称取1.5g双亲性Pickering光催化剂，加入到含有50mL去离子水的密闭透光反应器，充入N2气体并维持体系压力为0.2MPa，以900rpm转速磁力搅拌15min，形成水包N2型Pickering微泡体系。
实施例3
制备双亲性Pickering光催化剂：在石墨烯表面同时引入-COOH和-OH基团进行亲水性处理，然后采用疏水性硅脂进行调控，得到气/液/固三相接触角为89°的双亲性载体；通过静电自助装法将质子化的g-C3N4光催化剂负载于双亲性载体上，得到双亲性Pickering光催化剂。
Pickering微泡体系构建：称取1.8g双亲性Pickering光催化剂，加入到含有60mL去离子水的密闭透光反应器，充入N2气体并维持体系压力为0.25MPa，以1000rpm转速磁力搅拌20min，形成水包N2型Pickering微泡体系。
实施例4
制备双亲性Pickering光催化剂：在沸石分子筛同时引入－SO3 2-、－COOH基团进行亲水性处理，然后采用疏水性氨基硅酯进行调控，得到气/液/固三相接触角为95°的双亲性载体；通过水热法结合化学还原法将Pt-MoS2光催化剂负载于双亲性载体上，得到双亲性Pickering光催化剂。
Pickering微泡体系构建：称取2.5g双亲性Pickering光催化剂，加入到含有80mL去离子水的密闭透光反应器，充入N2气体并维持体系压力为0.4MPa，以1500rpm转速磁力搅拌30min，形成水包N2型Pickering微泡体系。
实施例5
采用上述实施例1-4构建的水包N2型Pickering微泡体系，在模拟太阳光照射下，进行光催化固氮合成氨反应。通过控制N2进气量维持体系压力恒定，使泡内消耗的N2气体得到及时补充，确保反应的连续性；定期取样检测微泡内气体组成变化，以及泡外水相中甲醇生成情况。附图6为水包N2型Pickering微泡进行光催化固氮合成氨的原理图，由于Pickering微泡的限域效应，析氢副反应产生的H2与氧化半反应产生的过氧化物中间体反应生成水，进一步作为原料参与反应；利用该体系进行光催化固氮合成氨反应，其固氮效率相对于传统气-液两相反应可提升5～40％；氨的选择性可提高10～50％。
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。尽管上面对本发明说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。
Claims (10)
1.一种光催化固氮合成氨的Pickering微泡体系构建方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1，双亲性Pickering光催化剂的制备：通过亲水性和疏水性基团对载体材料表面进行修饰，获得双亲性催化剂载体，然后采用化学法或物理法将光催化剂负载于双亲性催化剂载体上，形成双亲性Pickering光催化剂；
步骤2，Pickering微泡体系构建：将双亲性Pickering光催化剂加入到含有去离子水的密闭透光反应器，充入N2气体并维持体系压力，搅拌形成水包N2型Pickering微泡体系。
2.根据权利要求1所述的一种光催化固氮合成氨的Pickering微泡体系构建方法，其特征在于：所述亲水性基团包括：－OH、－N+(CH3)3Cl-、－SO3 2-、－COOH中的一种或几种；所述疏水性基团包括：疏水性硅烷、疏水性硅脂中一种或两种。
3.根据权利要求1所述的一种光催化固氮合成氨的Pickering微泡体系构建方法，其特征在于：所述载体材料包括多孔性SiO2微球、多孔碳材料、石墨烯、石墨炔、金属有机框架材料、沸石分子筛中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种光催化固氮合成氨的Pickering微泡体系构建方法，其特征在于：所述化学法包括：溶胶凝胶法，光还原法、水热法、化学还原法、化学键合法；所述物理法包括：静电自组装法、吸附法。
5.根据权利要求1所述的一种光催化固氮合成氨的Pickering微泡体系构建方法，其特征在于：所述的光催化剂主要包括：TiO2、C3N4、Ag3PO4、BiOCl、MoS2、Ag、Au、Cu、Pt、Pd中的一种或几种组合。
6.根据权利要求1所述的一种光催化固氮合成氨的Pickering微泡体系构建方法，其特征在于：所述双亲性Pickering光催化剂用量为1.0~3.0 g；所述去离子水用量为30~80 mL。
7.根据权利要求1所述的一种光催化固氮合成氨的Pickering微泡体系构建方法，其特征在于：所述步骤2中压力为0.1~0.5 MPa；所述搅拌的转速为800~2000 rpm，搅拌的时间为10~40 min。
8.一种如权利要求1所述的光催化固氮合成氨的Pickering微泡体系构建方法的应用，其特征在于：在模拟太阳光照射下，进行光催化固氮合成氨。
9.一种如权利要求1所述的光催化固氮合成氨的Pickering微泡体系构建方法的应用方法，其特征在于：利用微泡巨大的气-液-固三相界面，增加反应物N2和水与固体光催化剂的接触面积，从而加快反应速率；同时利用巨大的相界面减小光催化反应所需活化能，提高固氮效率；利用微泡限域效应抑制析氢副反应。
10.根据权利要求9所述的一种光催化固氮合成氨的Pickering微泡体系构建方法的应用方法，其特征在于：所述气-液-固三相接触角范围为80~110°。
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