CN103272650A

CN103272650A - 石墨烯改性介孔分子筛两亲性复合材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103272650A
Application number: CN2013101454810A
Authority: CN
Inventors: 廖兵; 刘军; 邓理; 郭庆祥; 曾繁馨
Original assignee: Foshan Function High Polymer Materials & Fine Chemicals Professional Center; Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Current assignee: Foshan Function High Polymer Materials & Fine Chemicals Professional Center; Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Priority date: 2013-04-24
Filing date: 2013-04-24
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2033-04-24
Also published as: CN103272650B

Abstract

本发明属于材料制备领域，特别涉及石墨烯改性介孔分子筛两亲性复合材料及其制备方法和应用。该复合材料的制备方法，包括以下步骤：将氧化石墨烯负载在介孔分子筛上，后经原位还原为石墨烯，即得石墨烯改性介孔分子筛两亲性复合材料。用此制备方法制备的石墨烯改性介孔分子筛两亲性复合材料比表面积为550～900m²/g，介孔孔径为4～8nm。该介孔分子筛具有两亲性，能够在油水界面上稳定存在，且能使油和水形成稳定乳液，是一种粒子稳定的乳化剂，所形成的乳液粒径为30～400μm；在两相催化体系中，其不但可以作为催化剂载体，还可以作为乳化剂以提高油水接触面，可大大提高反应的效率。

Description

石墨烯改性介孔分子筛两亲性复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于材料制备领域，特别涉及石墨烯改性介孔分子筛两亲性复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

大部分的有机反应都涉及油、水两相，普通的催化剂催化这类反应时需要引入大量的共溶剂使两相形成混合均相体系后反应才能进行。70年代发展起来的相转移催化剂使这类反应能在非均相体系中进行而不需要大量的共溶剂，且反应速度快、条件温和而受到广泛的重视。常见的相转移催化剂主要有聚醚类如聚乙二醇；季铵盐（碱）、季磷盐类以及叔胺等化合物。但使用这些相转移剂有一个突出的缺点就是除去比较困难，很难通过常规的纯化分离方法除去，因此后处理比较困难，基于此，颗粒乳化剂得到人们的重视。颗粒乳化剂顾名思义即由固体颗粒稳定的乳液，它是靠粒子吸附于油水界面来稳定乳液液滴的，因此可以通过过滤或是离心分离就可很好的除去，所以能很好的解决相转移剂及乳化剂除去难的问题。但很多粒子稳定的催化剂都是由有机材料或是有机材料改性的无机材料组成，因此在条件苛刻的反应中如较高温度时候，其应用受到限制。其次在化剂重复利用以及催化剂再生的时候会遇到一些问题。因此，寻找一种性质更为稳定的颗粒乳化剂来满足这些条件苛刻的反应。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种石墨烯改性介孔分子筛两亲性复合材料。

本发明的另一目的在于提供所述的石墨烯改性介孔分子筛两亲性复合材料的制备方法。

本发明的再一目的在于提供所述的石墨烯改性介孔分子筛两亲性复合材料的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种石墨烯改性介孔分子筛两亲性复合材料的制备方法，包括以下步骤：将氧化石墨烯负载在介孔分子筛上，后经原位还原为石墨烯，即得石墨烯改性介孔分子筛两亲性复合材料。

所述的介孔分子筛为SBA和MCM系列分子筛。

一种石墨烯改性介孔分子筛两亲性复合材料的制备方法，包括以下步骤：按重量份计，将3～5份模板剂A加入到100～130份蒸馏水中，加入5～30份质量分数为1%氧化石墨烯水溶液得混合溶液，向混合溶液中加入盐酸，滴加8～9份硅源A，反应，陈化，过滤干燥，高温惰性气体保护下煅烧，即得到石墨烯改性介孔分子筛两亲性复合材料。

所述的模板剂A为聚醚类表面活性剂；优选的聚醚类表面活性剂为聚醚P85、聚醚P123、聚醚F68或聚醚F127中的一种。

所述的盐酸在混合溶液中的浓度为1～2M;所述的硅源A为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丁酯中的一种；所述的反应为是在30～40℃下反应15～24h；所述的陈化为80～120℃下陈化20～48h；所述的过滤干燥温度为60～100℃，时间为5～10h；所述的高温惰性气体保护下煅烧是在500℃下氮气或氩气保护下煅烧5～10h。

一种石墨烯改性介孔分子筛两亲性复合材料的制备方法，包括以下步骤：按重量份计，将8～9份硅源B加热溶解于20～30份蒸馏水中，调节溶液pH为8～9，搅拌，溶液变为粘稠的透明凝胶后加入2～4份模板B，5～30份质量分数为1%氧化石墨烯水溶液，搅拌至形成白色凝胶状，晶化，冷却，处理，在高温惰性气体保护下煅烧，即得到石墨烯改性介孔分子筛两亲性复合材料。

所述的硅源B为硅酸钠、白炭黑或水玻璃；所述的加热溶解的加热温度为40～50℃；所述的模板剂B为长链的烷基三甲基溴化铵；优选的长链的烷基三甲基溴化铵为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵中的一种以上。

所述的晶化的温度为130℃，时间为48～72h；所述的处理为抽滤后蒸馏水吸去模板剂后干燥；所述的高温惰性气体保护下煅烧是在500℃下氮气或氩气保护下煅烧5～10h。

由上述所述的制备方法制备而成的石墨烯改性介孔分子筛两亲性复合材料的比表面积为550～900m²/g，介孔孔径为4～8nm。

上述所述的石墨烯改性介孔分子筛两亲性复合材料在两相催化领域中作为催化载体的应用。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

（1）本发明通过氧化石墨烯在介孔分子筛上原位还原得到一种石墨烯改性介孔分子筛，该介孔分子筛具有两亲性，能够在油水界面上稳定存在，且能使油和水形成稳定乳液，是一种粒子稳定的乳化剂，所形成的乳液粒径为30～400μm。

（2）本发明提供的两亲性复合材料制备方法简单，直接在合成分子筛的过程中加入氧化石墨烯即可，通过调节氧化石墨烯的量，可以制备不同乳化效果的两亲性复合材料。

（3）本发明提供的石墨烯改性介孔分子筛两亲性复合材料在两相催化体系中不但可以作为催化剂载体，还可以作为乳化剂以提高油水接触面，可大大提高反应的效率。

附图说明

图1为实施例1制备的石墨烯改性介孔分子筛两亲性复合材料的扫描电子显微镜图。

图2为实施例1制备石墨烯改性介孔分子筛两亲性复合材料的乳化效果图从左至右石墨烯改性介孔分子筛两亲性复合材料的质量百分数分别为0.1%、0.2%、0.4%、0.6%。

图3为实施例1制备石墨烯改性介孔分子筛两亲性复合材料乳化所形成的乳液粒径显微镜图。

图4为实施例3中所得到的不同石墨烯含量的介孔分子筛两亲性复合材料乳液粒径显微镜图。

具体实施方式

下面结合实施例和说明书附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

（1）氧化石墨烯水溶液的制备：按重量百分计，将1份的氧化石墨烯于99份蒸馏水中超声分散3h后，经2000rpm离心8min后除去不溶物，即得1%氧化石墨烯水溶液。

（2）石墨烯改性介孔分子筛两亲性复合材料的制备：按重量百分计，将5份的模板剂聚醚P123加入至130份的蒸馏水中，然后加入5份的1%氧化石墨烯水溶液，混合后加入盐酸至盐酸浓度为2M，然后滴加硅源（正硅酸乙酯）9份，滴加完后于30℃下反应24h，之后升高温度至120℃陈化20h得黑色混合物。将黑色混合物过滤后于60℃下干燥10h得灰黑色固体。将此固体于500℃并在氮气保护下烧10h以除去模板即得石墨烯改性介孔分子筛两亲性复合材料，其比表面积为775m²/g，介孔孔径为8nm。

表面积和介孔的测定方法为氮气吸附-脱附法，其比表面积和介孔孔径分别根据BET法和BHJ法计算得出。

实施例2

（1）氧化石墨烯水溶液的制备：按重量百分计，将1份的氧化石墨烯于99份水中超声分散1h后，经3000rpm离心分离4min后除去不溶物所得，即得1%氧化石墨烯水溶液。

（2）按重量百分计，将3份的模板剂聚醚F127加入至100份的蒸馏水中，然后加入30份的1%氧化石墨烯水溶液，混合后加入盐酸至盐酸浓度为1M，然后滴加硅源正硅酸甲酯8份，滴加完后于40℃下反应15h，之后升高温度至80℃陈化48h得黑色混合物。将黑色混合物过滤后于100℃下干燥5h得灰黑色固体。将此固体于500℃并在氩气保护下烧5h以除去模板即得石墨烯改性介孔分子筛两亲性复合材料，其比表面积为900m²/g，介孔孔径为7.6nm。

实施例3

（1）氧化石墨烯水溶液的制备：按重量百分计，将1份的氧化石墨烯于99份水中超声分散2h后，经2500rpm离心分离6min后除去不溶物，即得1%氧化石墨烯水溶液。

（2）石墨烯改性介孔分子筛两亲性复合材料的制备：按重量百分计，将4份的模板聚醚F68加入至120份的蒸馏水中，然后分别加入2、10、15、30份的1%氧化石墨烯水溶液，混合后加入盐酸至盐酸浓度为1.9M，然后滴加硅源正硅酸丁酯8.4份，滴加完后于35℃下反应20h，之后升高温度至90℃陈化24h得黑色混合物。将黑色混合物过滤后于80℃下干燥8h得灰黑色固体。将此固体于500℃并在氮气保护下烧8h以除去模板即得石墨烯改性介孔分子筛两亲性复合材料，分别标为SBA15-G2、SBA15-G10、SBA15-G15、SBA15-G30，其比表面积为750、768、860、872m²/g，介孔孔径为6.3、6.2、6.5、6.5nm。

实施例4

（2）石墨烯改性介孔分子筛两亲性复合材料的制备：按重量百分计，将8份的硅酸钠加热溶解于20份的蒸馏水中，控制温度在40℃，用5mol/L硫酸溶液调节pH在8，搅拌20min，使溶液变为粘稠的透明凝胶状后加入模板剂表面活性剂（十二烷基三甲基溴化铵）2份，1%氧化石墨烯水溶液10份，室温下搅拌0.5h，形成白色凝胶状混合物。将混合物放于反应釜中，130℃晶化48h，冷却至室温后，布氏漏斗抽滤，蒸馏水洗去大量表面活性剂泡沫烘干得灰黑色固体。将此固体于500℃并在氮气保护下烧10h以除去模板得石墨烯改性介孔分子筛两亲性复合材料，其表面积为550m²/g。介孔孔径为4nm。

实施例5

（1）将所述的1%氧化石墨烯水溶液是由一份的氧化石墨烯于99份水中超声分散3h后经2000rpm离心分离8min后除去不溶物所得。

（2）将9份的水玻璃加热溶解于30份的蒸馏水中，控制温度在50℃，用5mol/L硫酸溶液调节pH在9，搅拌10min，使溶液变为粘稠的透明凝胶状后加入模板剂表面活性剂（十八烷基三甲基溴化铵）4份，1%氧化石墨烯水溶液30份，室温下搅拌0.5h。形成白色凝胶状混合物。将混合物放于反应釜中，130℃晶化72h，冷却至室温后，布氏漏斗抽滤，蒸馏水洗去大量表面活性剂泡沫烘干得灰黑色固体。将此固体于500℃并在氮气保护下烧5h以除去模板得石墨烯改性介孔分子筛两亲性复合材料，其比表面积为675m²/g。介孔孔径为5.2nm。

实施例6

（1）将所述的1%氧化石墨烯水溶液是由一份的氧化石墨烯于99份蒸馏水中超声分散1h后经3000rpm离心分离4min后除去不溶物所得。

（2）将8.5份的白炭黑加热溶解于26份的蒸馏水中，控制温度在45℃用5mol/L硫酸溶液调节pH在8.5，搅拌15min，使溶液变为粘稠的透明凝胶状后加入模板剂表面活性剂（十六烷基三甲基溴化铵）3份，氧化石墨烯水溶液5份，室温下搅拌0.5h，形成白色凝胶状混合物。将混合物放于反应釜中，130℃晶化60h，冷却至室温后，布氏漏斗抽滤，蒸馏水洗去大量表面活性剂泡沫烘干得灰黑色固体。将此固体于500℃并在氩气保护下烧6h以除去模板得石墨烯改性介孔分子筛两亲性复合材料，其比表面积为550m²/g。介孔孔径为4.6nm。

实施例1-6中所用的氧化石墨烯的制备方法如下：

在室温下，按重量份计，将粉末状天然石墨1份，硝酸钠0.3～0.7份加入反应器中冷却至0℃；再将35～45份浓硫酸缓慢加入反应器中充分搅拌0.3～0.7h，并保持反应体系的温度不高于5℃；然后，将0.2～0.5份高锰酸钾加入反应器中并充分搅拌0.3～0.7h，同时保持反应体系温度不高于10℃；在1h内，再将3～4份高锰酸钾缓慢加入反应器中，保持反应体系温度不高于20℃，撤走冷浴，用水浴将反应体系加热至30～40℃，并充分搅拌2h～3h，得到褐色悬浮液。将40～50份纯水缓慢滴加入褐色悬浮液中，并于在85～95℃温度下反应10～20min，反应完后向悬浮液中加入2～4份的质量分数为30%的H₂O₂与20～30份的纯水得到亮黄色氧化石墨分散液。分散液过滤后离心分离，除去上清液，固体用100份的纯水，100份质量分数为30%的HCl溶液清洗，最后用100份乙醇清洗两次，用100份石油醚沉淀过滤经干燥后得黄色氧化石墨烯固体。

其中，天然石墨购买于青岛恒利得石墨有限公司。

效果实施例

（1）对实施例1得到的石墨烯改性介孔分子筛两亲性复合材料在扫描电子显微镜下观察其结果如图1。从图中可以看出皱褶的石墨烯片附着在柱状的二氧化硅分子筛上。

（2）对实施例1得到石墨烯改性介孔分子筛两亲性复合材料进行考察其对油（十氢萘）水的乳化效果，其具体步骤如下：分别称取实施例1中得到的石墨烯改性介孔分子筛两亲性复合材料0.01g、0.02g、0.04g、0.06g，加入至5mL蒸馏水中，超声10分钟后加入5mL的油（十氢萘）超声混合30分钟即得到稳定的乳液，其结果如图4，其中上层为乳化层，下层为水相，由图可以看出该两亲性复合材料具有很好的乳化效果，其乳化层可达到95以上，且可稳定两个月以上。

（3）对步骤2得到的乳液粒径进行考察，其结果如图3，从图可以看出所得到的乳液粒径为30～200微米。

（4）称取实施例3中所得到的四种石墨烯改性介孔分子筛两亲性复合材料SBA15-G2、SBA15-G10、SBA15-G15、SBA15-G30各0.02g加入至5mL蒸馏水中，超声10分钟后每种复合材料中加入5mL的油（十氢萘）超声混合30分钟得到稳定的乳液，其乳液粒径图如图4。由图4可以看出，乳液粒径随石墨烯含量的增加而变小，最后稳定在80μm左右。

（5）将实施例4所得到石墨烯改性介孔分子筛两亲性复合材料上负载金考察其对硝基苯的还原的催化效果，其具体步骤如下：先用0.1M的氢氧化钠水溶液缓慢将氯金酸的pH值调制7，然后加入实施例4所得到石墨烯改性介孔分子筛两亲性复合材料，等体积浸渍24h后常温干燥后用稀氨水除去氯离子，经过滤洗涤干燥后于300℃，氮气保护下烧3h即得到分子筛负载金的两亲性催化剂，金的理论负载量为1wt%。作为空白，将实施例4所得到的石墨烯改性介孔分子筛两亲性复合材料于马弗炉中500℃烧结3h除去石墨烯，然后按上述方法将金负载其上得分子筛负载金的非两亲性催化剂。

称取0.04g的负载金的两亲性催化剂加入至5mL水中，加入0.02mol的硼氢化钠，混合均匀后加入5mL含硝基苯1mmol的十氢萘溶液，混合均匀后于60℃反应3h。作为空白对比项，分子筛负载金的非两亲性催化剂的催化硝基苯的操作步骤同上。其中催化剂可以将硝基苯催化为苯胺，结果表明：其中分子筛负载金的两亲性催化剂的苯胺产率为98%，而空白项的分子筛负载金的非两亲性催化剂的苯胺产率为34%。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种石墨烯改性介孔分子筛两亲性复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将氧化石墨烯负载在介孔分子筛上，后经原位还原为石墨烯后即得石墨烯改性介孔分子筛两亲性复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的介孔分子筛为SBA和MCM系列分子筛。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：按重量份计，将3～5份模板剂A加入到100～130份蒸馏水中，加入5～30份质量分数为1%氧化石墨烯水溶液后得混合溶液，向混合溶液中加入盐酸，滴加8～9份硅源A，反应，陈化，过滤干燥，高温惰性气体保护下煅烧，即得到石墨烯改性介孔分子筛两亲性复合材料。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的模板剂A为聚醚类表面活性剂；所述的盐酸在混合溶液中的浓度为1～2M;所述的硅源A为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丁酯中的一种；所述的反应为是在30～40℃下反应15～24h；所述的陈化为80～120℃下陈化20～48h；所述的过滤干燥温度为60～100℃，时间为5～10h；所述的高温惰性气体保护下煅烧是在500℃下氮气或氩气保护下煅烧5～10h。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的聚醚类表面活性剂为聚醚P85、聚醚P123、聚醚F68或聚醚F127中的一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：按重量份计，将8～9份硅源B加热溶解于20～30份蒸馏水中，调节溶液pH为8～9，搅拌，溶液变为粘稠的透明凝胶后加入2～4份模板B，5～30份质量分数为1%氧化石墨烯水溶液，搅拌至形成白色凝胶状，晶化，冷却，处理，在高温惰性气体保护下煅烧，即得到石墨烯改性介孔分子筛两亲性复合材料。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的硅源B为硅酸钠、白炭黑或水玻璃；所述的加热溶解的加热温度为40～50℃；所述的模板剂B为长链的烷基三甲基溴化铵；所述的晶化的温度为130℃，时间为48～72h；所述的处理为抽滤后蒸馏水吸去模板剂后干燥；所述的高温惰性气体保护下煅烧是在500℃下氮气或氩气保护下煅烧5～10h。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的长链的烷基三甲基溴化铵为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵中的一种以上。

9.一种由权利要求1～8任一项所述的制备方法制备而成的石墨烯改性介孔分子筛两亲性复合材料，其特征在于：该复合材料的比表面积为550～900m²/g，介孔孔径为4～8nm。

10.根据权利要求9所述的石墨烯改性介孔分子筛两亲性复合材料在两相催化领域中作为催化载体的应用。