CN104861740B - 改性纳米氯磷灰石及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性纳米氯磷灰石及其制备方法，该改性纳米氯磷灰石是由纳米氯磷灰石与十二烷基硫酸钠组成，十二烷基硫酸钠修饰于纳米氯磷灰石表面，十二烷基硫酸钠与纳米氯磷灰石的质量比为7～15∶1；该改性纳米氯磷灰石是在搅拌条件下，将CaCl2溶液逐滴加入到十二烷基硫酸钠溶液中，再将Na3PO4溶液逐滴加入到上述混合溶液中，调节pH值8.0～10.0制备得到的。本发明的改性纳米氯磷灰石具有比表面积大，分散性能好，稳定性高等优点，制备改性纳米氯磷灰石的成本低，不会给环境带来二次污染，适合大规模使用。
Description
技术领域
本发明属于污染底泥中重金属的物理化学处理领域，涉及一种新型改性纳米材料及其制备方法，具体涉及一种改性纳米氯磷灰石及其制备方法。
背景技术
目前，我国重金属污染问题日益严重，已严重影响到了人类的生存与健康，治理重金属污染已成为一个热点问题。钝化修复是通过加入稳定化材料，以调节和改变重金属的赋存形态，降低其在环境中的生物可利用性，从而减少这些重金属元素对动植物的毒害，钝化修复是治理重金属污染的重要途径之一。
国内外很多研究表明，磷酸盐类物质主要包括磷灰石族矿物、骨粉、无机磷肥、无机磷酸盐等，能够在某种程度上稳定钝化重金属，其作用机理主要有3个：磷酸盐诱导重金属吸附、磷酸盐和重金属生成沉淀、矿物和磷酸盐表面吸附重金属。磷灰石族矿物如氯磷灰石为难溶性磷酸盐，受溶解性和迁移性的限制，其对底泥重金属的修复效果低于可溶性磷酸盐，但可溶性磷酸盐极易造成磷流失引起水体富营养化；纳米级氯磷灰石虽然能够利用其纳米颗粒的尺寸优势提高其反应活性，但纳米氯磷灰石易相互碰撞团聚成大颗粒，且易沉降，在水溶液中分散不均匀，更不易于在底泥中进行迁移。因此有必要进一步研究如何将纳米氯磷灰石进行改性，使其既具有较高的重金属修复效率和迁移性，同时又能减少环境风险。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种分散性能好、成本低、迁移性和反应活性高的改性纳米氯磷灰石，并相应提供一种操作简单、成本低廉的改性纳米氯磷灰石的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种改性纳米氯磷灰石，所述改性纳米氯磷灰石是由纳米氯磷灰石与十二烷基硫酸钠组成，所述十二烷基硫酸钠修饰于所述纳米氯磷灰石表面，所述十二烷基硫酸钠与纳米氯磷灰石的质量比为7～15∶1。
上述的改性纳米氯磷灰石中，优选的，所述十二烷基硫酸钠与纳米氯磷灰石的质量比为7.1687～14.3375∶1。
上述的改性纳米氯磷灰石中，优选的，所述改性纳米氯磷灰石的颗粒粒径为5nm～8nm。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种改性纳米氯磷灰石的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制CaCl2溶液、Na3PO4溶液和十二烷基硫酸钠溶液；
(2)在搅拌条件下，将步骤(1)配制的CaCl2溶液逐滴加入到十二烷基硫酸钠溶液中；
(3)在搅拌条件下，将步骤(1)配制的Na3PO4溶液逐滴加入到步骤(2)所得混合溶液中；
(4)将步骤(3)所得产物溶液的pH值调节为8.0～10.0，得到改性纳米氯磷灰石。
上述的制备方法中，优选的，所述CaCl2溶液中钙离子浓度为26.8mM，所述Na3PO4溶液中磷酸根离子浓度为16.0mM。
上述的制备方法中，优选的，所述CaCl2溶液与Na3PO4溶液的体积比为1∶1。
上述的制备方法中，优选的，所述十二烷基硫酸钠溶液的质量浓度为0.5％～1.0％。
上述的制备方法中，优选的，所述CaCl2溶液与十二烷基硫酸钠溶液的体积比为1∶2～4。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤(4)中使用盐酸溶液调节产物溶液的pH值，所述盐酸溶液的浓度为0.05M～0.1M。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤(2)和步骤(3)中，所述搅拌的速度为500r/min～1500r/min，所述搅拌的时间为12h～24h。
本发明中，单位M即mol/L，单位mM即mmol/L。
本发明的创造性在于：
本发明提供了一种改性纳米氯磷灰石及其制备方法，首先将CaCl2溶液逐滴加入到十二烷基硫酸钠溶液中，通过电荷异性相吸的原理使带正电荷的Ca2+在十二烷基硫酸钠溶液中充分分散，搅拌一定时间后再将同等体积的Na3PO4溶液逐滴加入反应液中充分搅拌，使十二烷基硫酸钠与生成的纳米氯磷灰石纳米粒子充分作用、反应，得到改性纳米氯磷灰石。作为一种阴离子表面活性剂，十二烷基硫酸钠通过表面活性剂离子的静电斥力和疏水、亲水烷基链端之间的空间排斥力的共同作用，改善了纳米氯磷灰石在水中的分散性，有效地阻止了纳米氯磷灰石粒子之间的团聚效应，很大程度地提高了悬浮液的稳定性和分散性，不会给环境带来二次污染，并且价格便宜，适用于大规模的使用，具有良好的应用价值。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明以十二烷基硫酸钠(SDS)作为稳定剂对纳米氯磷灰石进行改性，首先通过电荷异性相吸的原理使带正电荷的Ca2+在十二烷基硫酸钠溶液中充分分散，再通过持续搅拌将PO4 3-修饰在Ca2+表面，通过SDS的空间位阻和静电作用得到改性纳米氯磷灰石(SDS-nClAP)。所得改性纳米氯磷灰石是一种具有比表面积大，分散性能好，稳定性高的材料。
2、本发明的改性纳米氯磷灰石由等体积的CaCl2溶液和Na3PO4溶液在十二烷基硫酸钠溶液中经先后充分搅拌、混合后制备得到，所用的试剂易于取得，制备成本低，同时不会给环境带来二次污染，适合大规模使用。
3、本发明的改性纳米氯磷灰石与未经改性的纳米氯磷灰石相比，能够更稳定地在水溶液中存在，且分散均匀，不会发生明显地沉降，其能随着溶液渗透进入底泥内部，从而提高反应活性，而未经改性的纳米氯磷灰石会迅速沉降在容器底部，说明前者具有更好的渗透性和反应性，更有利于底泥修复。
4、本发明的改性纳米氯磷灰石与其它纳米磷灰石材料相比，不仅能够更好地在底泥中进行分散和迁移，从而提高其对重金属的稳定效率，而且能够在一定程度上减少水体富营养化的环境风险，这为将来底泥中重金属污染的治理提供了新的途径。
附图说明
图1为本发明实施例1中改性纳米氯磷灰石的透射电镜图。
图2为本发明实施例1中改性纳米氯磷灰石的X射线能量色散分析图。
图3为本发明实施例1中含改性纳米氯磷灰石的悬浮液与含未经改性的纳米氯磷灰石的的悬浮液对比图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。
实施例1
一种本发明的改性纳米氯磷灰石(SDS-nClAP)，该改性纳米氯磷灰石是由纳米氯磷灰石与十二烷基硫酸钠组成，十二烷基硫酸钠修饰于纳米氯磷灰石表面，十二烷基硫酸钠与纳米氯磷灰石的质量比为7.1687∶1。该改性纳米氯磷灰石的颗粒粒径为5nm～8nm。
一种上述本实施例的改性纳米氯磷灰石的制备方法，包括以下步骤：
(1)CaCl2溶液的制备：称取1.9698g CaCl2·2H2O至烧杯中，加适量超纯水溶解转移到500mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，即可得到26.8mM CaCl2溶液。
Na3PO4溶液的制备：称取3.04g Na3PO4·12H2O至烧杯中，加适量超纯水溶解转移到500mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，即可得到16.0mM Na3PO4溶液。
十二烷基硫酸钠(SDS)溶液的制备：称取1g十二烷基硫酸钠溶于99g超纯水中，搅拌均匀，即可得到1％(w/w)的十二烷基硫酸钠溶液。
盐酸溶液的制备：取浓盐酸2.129mL至含有适量超纯水的烧杯中，搅拌均匀后转移到500mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，即可得到0.05M的盐酸溶液。
(2)将50mL、1％(w/w)的十二烷基硫酸钠溶液加入到400mL的烧杯中，在1000r/min持续搅拌的条件下将25mL、26.8mM CaCl2溶液用滴定管逐滴缓慢滴入烧杯中，滴定完毕后，在1000r/min的条件下持续搅拌12h，充分反应；
(3)将25mL、16.0mM Na3PO4溶液在1500r/min持续搅拌的条件下用滴定管逐滴缓慢滴入步骤(2)所得混合溶液中，滴定完毕后，在1500r/min的条件下持续搅拌12h，充分反应后，得到产物溶液；
(4)用0.05M的盐酸溶液调节步骤(3)所得产物溶液的pH值至8.0，得到1.34mM改性纳米氯磷灰石(SDS-nClAP)悬浮液。由于该改性纳米氯磷灰石用于底泥重金属处理，为了保证其在底泥中的分散性，故改性纳米氯磷灰石通常以悬浮液的形式保存。该改性纳米氯磷灰石中十二烷基硫酸钠与纳米氯磷灰石的质量比为7.1687。
将本实施例1中制得的改性纳米氯磷灰石成品置于高分辨透射电镜下进行微观结构分析，分析结果如图1所示。由图1可知，该成品的粒径为5nm～8nm，分散较为均匀，没有出现严重的团聚现象。再通过X射线能量色散分析该成品，其分析结果如图2所示。由图2可以看出该成品中主要含有C、Na、S、Cl、P、Ca、O七种元素(由于氢元素的含量较少，吸收峰的强度较弱，因此在图2中未作出标示)，其中C、Na、O、S四种元素为十二烷基硫酸钠的成分，Cl、P、Ca、O四种元素为纳米氯磷灰石的成分。该结果进一步证明了该成品为一种改性纳米氯磷灰石。
实施例2
一种本发明的改性纳米氯磷灰石(SDS-nClAP)，该改性纳米氯磷灰石是由纳米氯磷灰石与十二烷基硫酸钠组成，十二烷基硫酸钠修饰于纳米氯磷灰石表面，十二烷基硫酸钠与纳米氯磷灰石的质量比为7.1687∶1。该改性纳米氯磷灰石的颗粒粒径为5nm～8nm。
一种上述本实施例的改性纳米氯磷灰石的制备方法，包括以下步骤：
(1)CaCl2溶液的制备：称取1.9698gCaCl2·2H2O至烧杯中，加适量超纯水溶解转移到500mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，即可得到26.8mM CaCl2溶液。
Na3PO4溶液的制备：称取3.04g Na3PO4·12H2O至烧杯中，加适量超纯水溶解转移到500mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，即可得到16.0mM Na3PO4溶液。
十二烷基硫酸钠(SDS)溶液的制备：称取1g十二烷基硫酸钠溶于99g超纯水中，搅拌均匀，即可得到1％(w/w)的十二烷基硫酸钠溶液。
盐酸溶液的制备：取浓盐酸2.129mL至含有适量超纯水的烧杯中，搅拌均匀后转移到500mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，即可得到0.05M的盐酸溶液。
(2)将50mL、1％(w/w)的十二烷基硫酸钠溶液加入到400mL的烧杯中，在1000r/min持续搅拌的条件下将25mL、26.8mM CaCl2溶液用滴定管逐滴缓慢滴入烧杯中，滴定完毕后，在1000r/min的条件下持续搅拌12h，充分反应；
(3)将25mL、16.0mM Na3PO4溶液在1500r/min持续搅拌的条件下用滴定管逐滴缓慢滴入步骤(2)所得混合溶液中，滴定完毕后，在1500r/min的条件下持续搅拌12h，充分反应后，得到产物溶液；
(4)用0.05M的盐酸溶液调节步骤(3)所得产物溶液的pH值至10.0，即可制得1.34mM改性纳米氯磷灰石(SDS-nClAP)悬浮液。该改性纳米氯磷灰石中十二烷基硫酸钠与纳米氯磷灰石的质量比为7.1687。
实施例3
一种本发明的改性纳米氯磷灰石(SDS-nClAP)，该改性纳米氯磷灰石是由纳米氯磷灰石与十二烷基硫酸钠组成，十二烷基硫酸钠修饰于纳米氯磷灰石表面，十二烷基硫酸钠与纳米氯磷灰石的质量比为14.3375∶1。该改性纳米氯磷灰石的颗粒粒径为5nm～8nm。
一种上述本实施例的改性纳米氯磷灰石的制备方法，包括以下步骤：
(1)CaCl2溶液的制备：称取1.9698gCaCl2·2H2O至烧杯中，加适量超纯水溶解转移到500mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，即可得到26.8mM CaCl2溶液。
Na3PO4溶液的制备：称取3.04g Na3PO4·12H2O至烧杯中，加适量超纯水溶解转移到500mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，即可得到16.0mM Na3PO4溶液。
十二烷基硫酸钠(SDS)溶液的制备：称取1g十二烷基硫酸钠溶于99g超纯水中，搅拌均匀，即可得到1％(w/w)的十二烷基硫酸钠溶液。
盐酸溶液的制备：取浓盐酸2.129mL至含有适量超纯水的烧杯中，搅拌均匀后转移到500mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，即可得到0.05M的盐酸溶液。
(2)将50mL、1％(w/w)的十二烷基硫酸钠溶液加入到400mL的烧杯中，在1000r/min持续搅拌的条件下将12.5mL、26.8mM CaCl2溶液用滴定管逐滴缓慢滴入烧杯中，滴定完毕后，在1000r/min的条件下持续搅拌12h，充分反应；
(3)将12.5mL、16.0mM Na3PO4溶液在1500r/min持续搅拌的条件下用滴定管逐滴缓慢滴入步骤(2)所得混合溶液中，滴定完毕后，在1500r/min的条件下持续搅拌12h，充分反应后，得到产物溶液；
(4)用0.05M的盐酸溶液调节步骤(3)所得产物溶液的pH值至8.0，即可制得0.89mM改性纳米氯磷灰石(SDS-nClAP)悬浮液。该改性纳米氯磷灰石中十二烷基硫酸钠与纳米氯磷灰石的质量比为14.3375。
实施例4
一种本发明的改性纳米氯磷灰石(SDS-nClAP)，该改性纳米氯磷灰石是由纳米氯磷灰石与十二烷基硫酸钠组成，十二烷基硫酸钠修饰于纳米氯磷灰石表面，十二烷基硫酸钠与纳米氯磷灰石的质量比为14.3375∶1。该改性纳米氯磷灰石的颗粒粒径为5nm～8nm。
一种上述本实施例的改性纳米氯磷灰石的制备方法，包括以下步骤：
(1)CaCl2溶液的制备：称取1.9698gCaCl2·2H2O至烧杯中，加适量超纯水溶解转移到500mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，即可得到26.8mM CaCl2溶液。
Na3PO4溶液的制备：称取3.04g Na3PO4·12H2O至烧杯中，加适量超纯水溶解转移到500mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，即可得到16.0mM Na3PO4溶液。
十二烷基硫酸钠(SDS)溶液的制备：称取1g十二烷基硫酸钠溶于99g超纯水中，搅拌均匀，即可得到1％(w/w)的十二烷基硫酸钠溶液。
盐酸溶液的制备：取浓盐酸2.129mL至含有适量超纯水的烧杯中，搅拌均匀后转移到500mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，即可得到0.05M的盐酸溶液。
(2)将50mL、1％(w/w)的十二烷基硫酸钠溶液加入到400mL的烧杯中，在1000r/min持续搅拌的条件下将12.5mL、26.8mM CaCl2溶液用滴定管逐滴缓慢滴入烧杯中，滴定完毕后，在1000r/min的条件下持续搅拌12h，充分反应；
(3)将12.5mL、16.0mM Na3PO4溶液在1500r/min持续搅拌的条件下用滴定管逐滴缓慢滴入步骤(2)所得混合溶液中，滴定完毕后，在1500r/min的条件下持续搅拌12h，充分反应后，得到产物溶液；
(4)用0.05M的盐酸溶液调节步骤(3)所得产物溶液的pH值至10.0，即可制得0.89mM改性纳米氯磷灰石(SDS-nClAP)悬浮液。该改性纳米氯磷灰石中十二烷基硫酸钠与纳米氯磷灰石的质量比为14.3375。
对比例：
一种未改性纳米氯磷灰石(nClAP)的制备方法，包括以下步骤：
(1)CaCl2溶液的制备：称取1.9698gCaCl2·2H2O至烧杯中，加适量超纯水溶解转移到500mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，即可得到26.8mM CaCl2溶液。
Na3PO4溶液的制备：称取3.04g Na3PO4·12H2O至烧杯中，加适量超纯水溶解转移到500mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，即可得到16.0mM Na3PO4溶液。
盐酸溶液的制备：取浓盐酸2.129mL至含有适量超纯水的烧杯中，搅拌均匀后转移到500mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，即可得到0.05M的盐酸溶液。
(2)将50mL超纯水加入到400mL的烧杯中，在1000r/min持续搅拌的条件下将25mL、26.8mM CaCl2溶液用滴定管逐滴缓慢滴入烧杯中，滴定完毕后，在1000r/min的条件下持续搅拌12h，充分反应；
(3)将25mL、16.0mM Na3PO4溶液在1500r/min持续搅拌的条件下用滴定管逐滴缓慢滴入步骤(2)所得混合溶液中，滴定完毕后，在1500r/min的条件下持续搅拌12h，充分反应后，得到产物溶液；
(4)用0.05M的盐酸溶液调节步骤(3)所得产物溶液的pH值至8.0，即可制得1.34mM未改性纳米氯磷灰石悬浮液。
图3为实施例1中合成的含改性纳米氯磷灰石(SDS-nClAP)的悬浮液和对比例中合成的含未改性纳米氯磷灰石(nClAP)的悬浮液对比图，由图3可见，未经SDS改性的纳米氯磷灰石(nClAP)明显沉降于容器底部，而经改性的纳米氯磷灰石(SDS-nClAP)则很均一地分散在溶液中，没有发生明显的沉降和聚集。
实施例5：
改性纳米氯磷灰石和未改性纳米氯磷灰石对底泥中TCLP态铅的稳定效果。本发明中，TCLP态铅通常是指底泥中易被浸提出来可以直接对生物产生危害的铅，而含铅底泥中的铅包括底泥中易被提取出来的铅和不易被提取出来的铅。
分别将实施例1至4中合成的改性纳米氯磷灰石(SDS-nClAP)和对比例中合成的未改性纳米氯磷灰石(nClAP)应用于底泥中重金属铅的处理，具体的处理方法为：
取0.5g经风干、研磨后过100目筛得到粒径≤150μm的含铅底泥，其pH值为7.98，其中TCLP态重金属铅(Pb)含量为5.92mg/kg，分别将实施例1至4中合成的改性纳米氯磷灰石(SDS-nClAP)和对比例中合成的未改性纳米氯磷灰石(nClAP)(均为悬浮液的形式)按照与含铅底泥体积质量比2∶1(mL/g)的比例添加到底泥中，在25℃、200rpm的条件下恒温振荡5min后置于室温下静置反应30d；用毒性淋溶提取法(TCLP)测定底泥中可被浸提出的重金属铅的含量。其检测结果列于表1中。
表1：底泥中TCLP态Pb去除率检测结果
| 投加比(mL/g) | TCLP态Pb的去除率(％) | |
| 实施例1 | 2∶1 | 95.73 |
| 实施例2 | 2∶1 | 93.60 |
| 实施例3 | 2∶1 | 86.82 |
| 实施例4 | 2∶1 | 84.91 |
| 对比例 | 2∶1 | 30.87 |
从表1的结果可知：实施例1至4制得的改性纳米氯磷灰石对底泥中TCLP态重金属铅的去除率明显高于对比例制得的未改性纳米氯磷灰石对底泥中TCLP态重金属铅的去除率，而实施例1制得的改性纳米氯磷灰石对底泥中TCLP态重金属铅的去除率明显高于其它实施例，说明实施例1为较佳的实施例。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种改性纳米氯磷灰石，其特征在于，所述改性纳米氯磷灰石是由纳米氯磷灰石与十二烷基硫酸钠组成，所述十二烷基硫酸钠修饰于所述纳米氯磷灰石表面，所述十二烷基硫酸钠与纳米氯磷灰石的质量比为7～15∶1；
所述改性纳米氯磷灰石的颗粒粒径为5nm～8nm。
2.根据权利要求1所述的改性纳米氯磷灰石，其特征在于，所述十二烷基硫酸钠与纳米氯磷灰石的质量比为7.1687～14.3375∶1。
3.一种改性纳米氯磷灰石的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制CaCl2溶液、Na3PO4溶液和十二烷基硫酸钠溶液；
（2）在搅拌条件下，将步骤（1）配制的CaCl2溶液逐滴加入到十二烷基硫酸钠溶液中；
（3）在搅拌条件下，将步骤（1）配制的Na3PO4溶液逐滴加入到步骤（2）所得混合溶液中；
（4）将步骤（3）所得产物溶液的pH值调节为8.0～10.0，得到改性纳米氯磷灰石；
所述步骤（4）中使用盐酸溶液调节产物溶液的pH值；
所述步骤（2）和步骤（3）中，所述搅拌的速度为500r/min～1500r/min，所述搅拌的时间为12h～24h。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述CaCl2溶液中钙离子浓度为26.8mM，所述Na3PO4溶液中磷酸根离子浓度为16.0mM。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述CaCl2溶液与Na3PO4溶液的体积比为1∶1。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述十二烷基硫酸钠溶液的质量浓度为0.5%～1.0%。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述CaCl2溶液与十二烷基硫酸钠溶液的体积比为1∶2～4。
8.根据权利要求3～5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述盐酸溶液的浓度为0.05M～0.1M。
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- 2015-03-23 CN CN201510127381.4A patent/CN104861740B/zh not_active Expired - Fee Related
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