CN107117608A - 一种石墨烯基杂化气凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯基杂化气凝胶的制备方法，首先，利用聚乙烯亚胺与氧化石墨烯之间的静电相互作用以及氢键作用在温和条件下制备出石墨烯基气凝胶。随后利用聚乙烯亚胺诱导硅酸钠仿生矿化在石墨烯表面负载无机氧化硅，包括配制硅酸钠溶液，按照质量比为4：1～1：4将硅酸钠溶液加入到上述石墨烯基气凝胶，摇床震荡，倒掉上清液，清洗数次，得到负载二氧化硅的石墨烯基杂化水凝胶，冷冻干燥得到具良好机械稳定性、孔道发达的石墨烯基杂化气凝胶。本发明制备过程简便，条件温和，通过改变制备过程中氧化石墨烯及聚乙烯亚胺的浓度可实现凝胶内部孔道结构的调控。

Description

一种石墨烯基杂化气凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯基杂化气凝胶的制备方法，属于纳米复合材料的制备技术。
背景技术
石墨烯是碳原子以六角形密堆积形成的二维原子晶体，具有独特的物理化学性质，在电子器件、能源环境和生物医学等诸多领域展现出广阔的应用前景。石墨烯的可控制备和组装是其实际应用的基础。氧化石墨烯是石墨烯的一种重要的衍生物，在氧化石墨烯的片层表面主要分布有羟基，羧基和环氧基这三种基团。目前的研究表明氧化石墨烯表面这三种基团的分布也有所区别，如羧基主要分布在氧化石墨烯的边沿处，环氧基主要分布在其基面上，羟基则在整个片层表面随机分布。以水溶性氧化石墨烯为前驱体，基于胶体和界面化学基本原理和技术策略，成功实现了石墨烯在不同尺度上的可控制备和组装。将单层的石墨烯组装成为三维的组装体结构(包括石墨烯水凝胶，石墨烯气凝胶)是实现其潜在应用的重要途径之一。
三维石墨烯基气凝胶因具有发达内连通孔道、低密度、高比表面积等特征而广泛应用于医疗、催化等行业结构，其制备方法也成为石墨烯研究领域的热点问题。目前石墨烯基气凝胶常见的制备方法主要有自组装和模板引导法两种，其中自组装法里主要有高浓度氧化石墨烯直接自组装、水热还原诱导自组装、化学还原诱导自组装以及交联剂诱导自组装。但是，目前制备的石墨烯基气凝胶一般都需要高温高压或者强还原剂的加入，并且强度较低，从而制约其进一步应用。因此，开发一种简单、温和的石墨烯基杂化气凝胶的制备方法具有重要价值和迫切需要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯基杂化气凝胶的制备方法。本发明制备原料廉价、易得，制备过程温和，简单易行。
本发明提出的一种石墨烯基杂化气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、配制浓度为2～8mg mL-1的氧化石墨烯溶液，用细胞破碎仪超声处理0.5h，，用氢氧化钠调节溶液pH值至8.0；按氧化石墨烯与聚乙烯亚胺质量比4：1～1：4向氧化石墨烯溶液中加入分子量为600的聚乙烯亚胺，搅拌混合均匀，将上述混合液装入一容器并密封，置于90℃油浴中，反应2～8h；反应结束后，水洗数次，冷冻干燥24～48h，得到石墨烯基气凝胶；
步骤二、配制浓度为10～50mmol L-1的硅酸钠溶液，将硅酸钠溶液加入到步骤一制得的石墨烯基气凝胶，摇床震荡15～120min，倒掉上清液，清洗数次，得到负载二氧化硅的石墨烯基杂化水凝胶，冷冻干燥得到石墨烯基杂化气凝胶。
本发明制备得到石墨烯基杂化气凝胶具有发达的内连通的孔道结构，孔径为2～80微米。
与现有技术相比，本发明提出的一种石墨烯基杂化气凝胶的制备方法，制备原料廉价、易得，制备条件温和，制备工艺简单易行，通过改变制备过程中氧化石墨烯及聚乙烯亚胺的浓度可实现凝胶内部孔道结构的调控。
附图说明
图1为对比例1制备的石墨烯基气凝胶扫描电镜(SEM)照片；
图2为对比例2制备的石墨烯基气凝胶能谱图(SEM)照片；
图3为实施例1制备的石墨烯基杂化气凝胶扫描电镜(SEM)照片；
图4为实施例1制备的石墨烯基杂化气凝胶能谱图(EDS)；
图5为实施例2制备的石墨烯基杂化气凝胶扫描电镜(SEM)照片；
图6为实施例3制备的石墨烯基杂化气凝胶扫描电镜(SEM)照片。
具体实施方式
本发明一种石墨烯基杂化气凝胶的制备方法是，首先，利用聚乙烯亚胺与氧化石墨烯之间的静电相互作用以及氢键作用在温和条件下制备出石墨烯基气凝胶。随后利用聚乙烯亚胺诱导硅酸钠仿生矿化在石墨烯表面负载无机氧化硅，得到具良好机械稳定性，孔道发达的石墨烯基杂化气凝胶。
下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
对比例1
将2mL，2mg mL-1的氧化石墨烯溶液用细胞破碎仪超声处理30分钟，用氢氧化钠调节溶液pH值至8.0。按质量比为1：1向氧化石墨烯溶液中加入分子量为600的聚乙烯亚胺(PEI 600)，搅拌混合均匀，将上述混合液装入圆柱形玻璃瓶中，密封，置于90℃油浴中，反应6h。反应结束后，水洗数次，冷冻干燥即得到石墨烯与聚乙烯亚胺的气凝胶。所制得的石墨烯基气凝胶为直径为8mm，高为10mm圆柱体，图1是该气凝胶的SEM图，从图中可以看出，气凝胶具有发达的内联通孔道结构，孔道结构比较规整，孔径约为2～80微米。对比例2
将2mL，2mg mL-1的氧化石墨烯溶液用细胞破碎仪超声处理30分钟，用氢氧化钠调节溶液pH值至8.0。按质量比为5：1向氧化石墨烯溶液中加入精胺，搅拌混合均匀，得到氧化石墨烯与精胺混合均匀的溶液。然后将上述混合液装入圆柱形玻璃瓶中，密封，置于90℃油浴中，反应6h。反应结束后，水洗数次，冷冻干燥即得到石墨烯与精胺的杂化气凝胶。所制得的石墨烯基杂化气凝胶为直径为7.2mm，高为8.8mm圆柱体，图2是该气凝胶的SEM图，从图中可以看出，该气凝胶也具有发达的内联通孔道结构，但孔道呈无规则状。
实施例1
步骤一、将2mL，2mg mL-1的氧化石墨烯溶液用细胞破碎仪超声处理30分钟，用氢氧化钠调节溶液pH值至8.0。按质量比为1：1向氧化石墨烯溶液中加入PEI 600，搅拌混合均匀，将上述混合液装入圆柱形玻璃瓶中，密封，置于90℃油浴中，反应6h。反应结束后，水洗数次，得到石墨烯基杂化水凝胶；
步骤二、配制浓度为30mmol L-1的硅酸钠溶液，加入到步骤一制得的石墨烯基杂化水凝胶，摇床震荡15min，取出上清液，清洗数次，得到负载二氧化硅的石墨烯基杂化水凝胶，冷冻干燥即得到石墨烯基杂化气凝胶。所制得的石墨烯基杂化气凝胶为直径为8.0mm，高为10mm圆柱体。
图3为实施例1制得的石墨烯基杂化气凝胶的SEM图，图4为实施例1制得的石墨烯基杂化气凝胶能谱图(EDS)。与对比例1的石墨烯与聚乙烯亚胺的杂化气凝胶相比，孔道结构没有发生明显变化，氧化硅纳米颗粒均匀负载其表面以及孔道内部，硅元素含量约为1.12wt％.与对比例2的石墨烯与精胺的气凝胶相比，孔道结构更为规整。
实施例2
本实施例与实施例1步骤基本相同，与其不同的是：氧化石墨烯与PEI 600的质量比由1：1变为4:1。所制得的石墨烯基杂化气凝胶为直径为6.5mm，高为7mm的圆柱体。图5示出了实施例2制得的石墨烯基杂化气凝胶的SEM图，与对比例1的石墨烯与聚乙烯亚胺的杂化气凝胶相比，孔径没有明显变化，只有少量纳米颗粒负载其表面，硅元素含量也仅为0.37wt％。
实施例3
本实施例与实施例1步骤基本相同，与其不同的是：氧化石墨烯与PEI 600的质量比由1：1变为1:4。所制得的石墨烯基杂化气凝胶为直径为11mm，高为13mm的圆柱体。图6示出了实施例3制得的石墨烯基杂化气凝胶的SEM图，与对比例1的石墨烯与聚乙烯亚胺的杂化气凝胶相比，孔径发生明显变化，没有规则的孔道结构，只能看到氧化石墨烯片层的堆积，硅元素含量为1.86wt％。
综上，通过上述实施例实验及其对应的SEM图发现，通过改变制备过程中氧化石墨烯与聚乙烯亚胺的质量比可实现凝胶内部孔道结构的调控，其中，氧化石墨烯的比例越高形成的孔道结构越规则，孔径也越小。而使用其他聚胺类与氧化石墨烯形成的气凝胶孔道呈无规则状。本发明方法可合成一种具有发达孔道结构及良好机械稳定性的石墨烯基杂化气凝胶。

Claims (2)

1.一种石墨烯基杂化气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、配制浓度为2～8mg mL-1的氧化石墨烯溶液，用细胞破碎仪超声处理0.5h，，用氢氧化钠调节溶液pH值至8.0；按氧化石墨烯与聚乙烯亚胺质量比4：1～1：4向氧化石墨烯溶液中加入分子量为600的聚乙烯亚胺，搅拌混合均匀，将上述混合液装入一容器并密封，置于90℃油浴中，反应2～8h；反应结束后，水洗数次，冷冻干燥24～48h，得到石墨烯基气凝胶；
步骤二、配制浓度为10～50mmol L-1的硅酸钠溶液，将硅酸钠溶液加入到步骤一制得的石墨烯基气凝胶，摇床震荡15～120min，倒掉上清液，清洗数次，得到负载二氧化硅的石墨烯基杂化水凝胶，冷冻干燥得到石墨烯基杂化气凝胶。
2.如权利要求1所述的石墨烯基杂化气凝胶，其特征在于：石墨烯基杂化气凝胶具有发达的内连通的孔道结构，孔径为2～80微米。
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